JP4071959B2 - 白水循環水系の抗菌方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性物質を含む工業用水系の抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製紙工場の白水循環水や、ラテックス、カラー、澱粉スラリー、パルプスラリー、サイズ系など、還元性物質を含む工業用水系に対して、長期間にわたって安定して優れた抗菌効果を示し、効果的にスライムコントロールを行うことができる還元性物質を含む工業用水系の抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業における原料調整工程や抄紙工程においては、セルロースや各種の添加物を栄養源として、細菌類や真菌類などが繁殖しスライムが発生する。このようなスライムが壁面から剥離すると、製品中に異物として混入し、製品品質を低下させたり、抄紙工程において紙切れを誘発して連続操業を阻害し、生産効率を大幅に低下させるなど、好ましくない事態を招来する。製紙工程では、添加物としてロジン系サイズ剤、澱粉、ラテックス、カゼインなどが大量に使用されており、これらの添加物がいずれも栄養源となることから、微生物が繁殖しやすい状態にある。従来、各種の工業分野においては、細菌類や真菌類などによる微生物障害に対して、その実施が比較的簡単で経済的であることから、抗菌剤による処理が広く行われている。
【０００３】
一般に広く使用される主な有機系抗菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１,３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１,３−ジオキサン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、メチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテート、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、トリヨードアリルアルコール、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、ジクロロフェンなどが挙げられる。
【０００４】
ところで、製紙工場における白水循環水系などにおいては、パルプの漂白工程で使用した還元漂白剤が残留したり、排煙脱硫装置の処理水が混入することにより、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウムなどの還元性物質が高濃度に混入する場合がある。
【０００５】
このような還元性物質が被処理対象水系に存在すると、従来の抗菌剤は、微生物菌体と反応する前に、還元性物質と反応してしまい、抗菌効果を発揮しなくなる。その結果、製紙工場における抄紙機の安定操業に支障をきたす状況がある。さらに、澱粉やラテックスなどの腐敗が進行しつつある系においては、硫化水素などの還元性物質が発生し、従来の防腐剤の効力を著しく阻害することが大きな問題となっている。すなわち、従来からの有機系抗菌剤を用いて、微生物障害を十分に抑制するためには、還元性物質との反応で消費される抗菌剤量を加算した大量の抗菌剤の添加を必要とし、経済的にも無理が生じた。そこで、還元性物質を含む水系の抗菌方法について検討することが望まれてきた。
【０００６】
このような還元性物質存在下における抗菌方法としては、亜塩素酸塩や亜臭素酸塩などで還元性物質を酸化分解したのち、従来の有機系抗菌剤を使用する方法（特開平６−１４２６６１号公報）、比較的還元性物質の影響を受けにくい有機系抗菌剤や、それらを種々配合した抗菌剤組成物を適用したりすることが考えられてきた（特開平７−２５８００２号公報）。
【０００７】
しかし、塩素系の無機系抗菌剤などで還元性物質を完全に酸化分解してから、従来の有機系抗菌剤を使用する方法は、強い酸化性を有する有効塩素を十分に残留させる方法であるために、製品に内添される染料を酸化して製品である紙の色相に影響を与えたり、製紙工程の白水循環系で使用されている配管などの金属材料を腐食させるなどの問題を生じさせる。
また、還元性物質の影響を受けにくい新しい有機系抗菌剤は、５〜２０mg／Ｌの還元性物質を含む実際の製紙工程では効果を示すが、さらに高濃度の還元性物質を含有する場合は、その影響により高濃度の添加が必要である。
【０００８】
最近は、地球環境保護の観点から古紙を多く配合した紙製品の需要が増加し、しかも従来以上の白色度を有する紙質が製紙会社に要求された結果、古紙の漂白に過酸化水素などを用いた酸化漂白に加えて、二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）やハイドロサルファイトを用いた還元漂白の二段漂白を行う工程が増加しつつある。その結果として、古紙の配合率の上昇とともに、２０〜３００mg／Ｌのような高濃度の還元性物質が製紙工程の白水循環系に存在するようになってきた。この結果、従来の有機系抗菌剤では還元性物質の影響を受けにくいものであっても、低下する抗菌効果を補うために、大量の抗菌剤の添加が必要となり、経済的にも無理が生じてきた。
このために、還元性物質を高濃度に含む工業用水系の経済的かつ有効な抗菌方法が今もなお求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製紙工場の還元性物質を含む白水循環水系に対して、長期間にわたって安定して優れた抗菌効果を示し、効果的にスライムコントロールを行うことができる還元性物質を含む白水循環水系の抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、乱流条件下で、工業用水系に、次亜塩素酸塩を残留塩素が検出されない程度の濃度で添加し、同時に又はしかる後、有機系抗菌剤を添加することにより、還元性物質を含有する工業用水系における微生物障害を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）還元性物質を含有する白水循環水系に、次亜塩素酸塩をＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３ . ２ ＤＰＤ比色法により残留塩素濃度が検出されない量を添加し、有機系抗菌剤を次亜塩素酸塩の添加と同時に又はしかる後に添加する方法において、前記白水循環水系は、亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える濃度の還元性物質を含有し、前記次亜塩素酸塩の添加は乱流条件下に行ない、かつ、前記次亜塩素酸塩の添加量は、予め前記亜硫酸イオン残存量と前記次亜塩素酸塩添加量との関係をパラローズアニリン法により定量して求め、それに基いて、残存する亜硫酸イオン量が２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるように次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法、
（２）還元性物質を含有する白水循環水系に、次亜塩素酸塩をＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３ . ２ ＤＰＤ比色法により残留塩素濃度が検出されない量を添加し、有機系抗菌剤を次亜塩素酸塩の添加と同時に又はしかる後に添加する方法において、前記白水循環水系は、亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える濃度の還元性物質を含有し、前記次亜塩素酸塩の添加は乱流条件下に行ない、かつ、前記次亜塩素酸塩の添加量は、前記次亜塩素酸塩の添加後の前記白水中の亜硫酸イオン残存量をパラローズアニリン法により定量して求め、その値が２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるように添加することを特徴とする還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法、
（３）次亜塩素酸塩の添加は、配管内の水の流速が十分に大きい場所、次亜塩素酸塩の注入個所若しくはその下流側の配管の内径を縮小した場所、又は次亜塩素酸塩の注入個所より下流側にポンプ若しくはラインミキサーを設けた場所、で注入する第１項又は第２項記載の還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法、及び、
（４）有機系抗菌剤が、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド及び一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である第１項、第２項又は第３項記載の白水循環水系の抗菌方法。
【化２】
（ただし、式中、Ｒ1は、直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜１８のアルキル基であり、３個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は、直鎖状又は分岐を有する炭素数８〜１８のアルキル基、ベンジル基又はヒドロキシエチル基である。）、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、乱流条件下で、還元性物質を含む工業用水系に、次亜塩素酸塩を残留塩素濃度が検出されない量を添加し、同時に又はしかる後、有機系抗菌剤を添加する。
本発明方法において、工業用水系に次亜塩素酸塩を添加する際の撹拌条件は、乱流条件であることが必須である。配管内を流れる工業用水系に次亜塩素酸塩を注入する場合、レイノルズ数が２,３００以上で乱流条件となる。用水の密度をρ、流速をＶ、配管の内径をＤ、用水の粘度をμとすると、レイノルズ数Ｒｅは、
Ｒｅ＝ρＶＤ／μ
で表される。配管内を流れる用水の流速が十分に大きい場合は、そのまま次亜塩素酸塩を注入することができ、用水の流速が小さい場合は、流速Ｖは内径Ｄの２乗に反比例するので、次亜塩素酸塩の注入箇所及びその下流側の配管の内径を縮小することにより、乱流条件を形成することができる。あるいは、次亜塩素酸の注入箇所の直近の下流側に遠心ポンプなどを設け、ポンプにより乱流条件を形成することができる。
【００１３】
本発明方法に用いる次亜塩素酸塩に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどを挙げることができる。これらの中で、次亜塩素酸ナトリウムを好適に用いることができ、市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液を特に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明方法においては、工業用水系に次亜塩素酸塩を残留塩素濃度が検出されない量を添加する。残留塩素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３.２ ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法にしたがって定量することができる。この分析法の定量範囲は０.０５〜２mgCl／Ｌであり、繰り返し分析精度は変動係数で５〜１０％なので、この分析法にしたがって分析して、残留塩素が検出されない場合は、残留塩素濃度が０.０５mgCl／Ｌ未満であるとすることができる。残留塩素濃度が０.０５mgCl／Ｌを超えると、工業用水系において製造される製品に酸化による品質低下を及ぼし、あるいは、工業用水系の配管などの金属腐食を招くおそれがある。
【００１５】
本発明方法は、還元性物質濃度が亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える工業用水系に好適に適用することができる。還元性物質濃度は、パラローズアニリンを用いる比色法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２.１ のよう素滴定法などにしたがって定量し、亜硫酸イオン濃度として表示することができる。工業用水系の還元性物質濃度が２０mgSO3 -／Ｌ以下であれば、有機系抗菌剤のみの使用によって十分な抗菌効果を発現させ得る場合が多い。しかし、還元性物質濃度が２０mgSO3 -／Ｌを超えると、還元性物質との反応により消費される有機系抗菌剤の量が多くなるので、次亜塩素酸塩と併用する本発明方法の効果が最大限に発揮される。
【００１６】
本発明方法においては、次亜塩素酸塩の添加により、還元性物質濃度を亜硫酸イオンとして２０〜１００mgSO3 -／Ｌに低下させることが好ましい。次亜塩素酸塩の添加量と、残存する還元性物質濃度の関係は、あらかじめ採取した被処理対象水に、次亜塩素酸塩を種々の濃度で添加し、残存する還元性物質濃度をパラローズアニリン法などにより定量することにより、求めることができる。この関係から、工業用水系の残留塩素濃度が０.０５mgCl／Ｌ未満となり、残存する還元性物質濃度が亜硫酸イオンとして２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるような次亜塩素酸塩の添加濃度を設定することができる。
【００１７】
残存する還元性物質濃度が２０mgSO3 -／Ｌ未満であると、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果が発現しにくくなるおそれがあり、また、工業用水系において、還元性物質濃度や流入水量の変動があった場合、一時的に過剰の次亜塩素酸塩添加量となって残留塩素濃度が上昇し、原材料を酸化して製品の品質を低下させ、あるいは、装置、配管などの金属材料を腐食させるおそれがある。残存する還元性物質濃度が１００mgSO3 -／Ｌを超えると、必要な有機系抗菌剤の添加量が増加するおそれがある。
【００１８】
本発明方法に用いる有機系抗菌剤に特に制限はないが、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド及び一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩を好適に用いることができる。これらの有機系抗菌剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【化３】
ただし、一般式［１］において、Ｒ1は、直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜１８のアルキル基であり、３個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は、直鎖状又は分岐を有する炭素数８〜１８のアルキル基、ベンジル基又はヒドロキシエチル基である。
【００１９】
一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジイソノニルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、デシルノニルジメチルアンモニウムクロライド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの中で、発泡性が問題になる製紙工程においては、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジイソノニルジメチルアンモニウムクロライド、デシルノニルジメチルアンモニウムクロライド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロライド及びジデシルジメチルアンモニウムクロライドを好適に用いることができる。
【００２０】
本発明方法において、有機系抗菌剤は、溶媒に溶解して一液製剤化し、液状の形態で用いることが好ましい。工業用水系が製紙工程のプロセス水や工場用冷却水である場合には、使用する溶媒は、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエステル類、炭素数８以下のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、１,２−ジブトキシエタン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、プロピレンカーボネートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、１,２−ジメチル−４−エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明方法において、有機系抗菌剤の添加量は、次亜塩素酸塩の添加によってもなお残存する還元性物質濃度において抗菌効果を発現する添加量をあらかじめ机上試験によって求め、この結果に相乗効果を加味して設定することができる。有機系抗菌剤の添加量は、残存する還元性物質濃度と工業用水系により異なるが、通常は１〜１００mg／Ｌになる場合が多い。
【００２２】
本発明方法において、有機系抗菌剤の添加方法に特に制限はないが、経済的な観点から、４〜１２時間に１回の間欠注入を行うことが好ましい。本発明方法において、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を間欠注入する場合、あらかじめ工業用水系の流入水量と保有水量から、机上試験で設定した次亜塩素酸塩及び有機系抗菌剤の系内濃度を処理対象系内で所定時間保持するために必要な各々の添加濃度及び添加時間を設定しておくことが好ましい。間欠注入処理における次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の添加順は、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を同時に添加することができ、あるいは、次亜塩素酸塩の添加を開始して工業用水系中の還元性物質濃度を低下させたのちに、有機系抗菌剤の添加を開始することもできる。
【００２３】
本発明方法において、次亜塩素酸塩と通常の有機系抗菌剤とを用いる場合は、有機系抗菌剤添加場所の前工程か上流に次亜塩素酸塩の注入点を設けることが好ましく、次亜塩素酸塩の注入点と有機系抗菌剤の添加場所が近いことが好ましい。しかし、残留塩素と反応して分解しやすい有機系抗菌剤を用いる場合は、添加した次亜塩素酸塩が水系の還元性物質と十分に反応した後に、有機系抗菌剤を添加することが好ましい。なお、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を混合して添加することは、両者のpHに違いがあったり、お互いが反応して分解する場合があるので、通常は好ましくない。
【００２４】
有機抗菌剤との相乗効果を発揮させるために、次亜塩素酸塩の添加場所は、乱流条件にある場所かその直前とする。通常、このような次亜塩素酸塩の添加場所としては、ポンプ直前の配管ラインが適しているが、適当な添加場所がない場合は、配管ラインにラインミキサーのような混合器を設置し、その直前に添加することができる。
【００２５】
図１は、本発明方法を適用した抄紙工程の一態様の説明図である。種箱１の原料パルプスラリーが、白水ピット２からの白水と混合され、ファンポンプ３により、スクリーン４を経由して、インレット５に送られる。インレットに送られたパルプスラリーは、ワイヤーパート６に供給され、脱水される。脱水された湿潤シート７は、プレスパートからドライヤーパートに送られる。ワイヤーパートで分離された白水は、白水ピットに貯留される。次亜塩素酸塩水溶液はファンポンプ３の直前ａにおいて注入され、ファンポンプにおいて強い撹拌を受けて、パルプスラリー中の還元性物質と反応し、その濃度を低下させる。次いで、有機系抗菌剤がスクリーン４の入口ｂにおいて注入される。次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果により、効果的に白水中の生残菌数を低下させ、スライムの発生を防止することができる。
【００２６】
本発明方法において、次亜塩素酸塩を非乱流条件下で添加した場合は、有機系抗菌剤と併用して相乗効果がみられないのに対し、乱流条件下で次亜塩素酸塩を添加した場合に相乗効果が認められる理由は必ずしも明らかではないが、非乱流条件下では次亜塩素酸塩は還元性物質に迅やかに反応するため、微生物菌体との反応が進まないのに対し、乱流条件下では次亜塩素酸塩と微生物菌体の反応が還元性物質との反応と同時に進行し、菌体は損傷を受けるものと考えられる。そして、部分的に損傷を受けた菌体が、引き続き有機系抗菌剤と接触するために、致命的な損傷に至るものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、測定は下記の方法により行った。
（１）残存還元性物質濃度
適量の試料をメスフラスコに取り、パラローズアニリン溶液、ホルムアルデヒド溶液及び塩化水銀溶液を加えて発色させる。２０分放置後、別に同様に調製したブランク溶液を対照として５７２ｎｍで比色し、残存還元性物質濃度を亜硫酸イオン濃度として求める。
（２）残留塩素濃度
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３.２にしたがって、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法により測定する。本法の定量範囲は、０.０５〜２mgCl／Ｌである。
（３）生残菌数
寒天平板混釈法により測定する。試験温度は、すべて３０±１℃を保つ。
【００２８】
製剤例１
オルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、製剤品Ａを調製した。
製剤例２
ジクロログリオキシム（ＤＣＧ）２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、製剤品Ｂを調製した。
製剤例３
α−クロロベンズアルドキシム（ＣＢＡ）２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、製剤品Ｃを調製した。
製剤例４
２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド（ＨＰＧＨＣ）２０重量部とプロピレングリコール８０重量部を配合して、製剤品Ｄを調製した。
製剤例５
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）２０重量部と水８０重量部を配合して、製剤品Ｅを調製した。
【００２９】
比較例１（次亜塩素酸塩の殺菌試験）
還元漂白剤として二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）を使用している製紙工場の抄紙機より採取した還元性物質を亜硫酸イオン濃度として１９８mg／Ｌ含有する抄紙白水を用い、凝集試験に使用されるジャーテスターを利用して殺菌試験を行った。試料白水各５００mLを９個のビーカーに取り、８個のビーカーに次亜塩素酸ナトリウム水溶液［キシダ化学(株)、有効塩素濃度１２重量％］を有効塩素濃度５〜２７mgCl2／Ｌとなるように添加した。
次いで、最大回転数２００rpm（周速０.７ｍ／secの乱流条件）で３分間強撹拌混合したのち、５０rpm（周速０.２ｍ／secの非乱流条件）の緩速撹拌混合を２０分間持続した。その後、残存還元性物質濃度、残留塩素濃度及び生残菌数を測定した。結果を、第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
第１表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムの添加によって殺菌効果を発現させるためには、残留塩素が検出されるまで添加する必要があり、残留塩素が検出されない濃度領域では、殺菌効果はほとんど認められない。
【００３２】
実施例１（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を併用する殺菌試験）
比較例１と同じ抄紙白水及びジャーテスターを用いて、試験を行った。試料白水各５００mlに、次亜塩素酸ナトリウムを添加せず、又は、有効塩素濃度１０、１５若しくは２２mgCl2／Ｌとなるように添加し、同時に、有機系抗菌剤を含有する製剤品Ａを、製剤品として２０、４０、８０、１２０、１６０又は２００mg／Ｌ添加した。同様にして、製剤品Ａの代わりに、製剤品Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥを、製剤品として２０又は４０mg／Ｌ添加した。
薬剤添加後、最大回転数２００rpmで３分間強撹拌混合し、次いで５０rpmの緩速撹拌混合を２０分間持続した。その後、生残菌数を測定し、初発菌数７.８×１０7個／mLと生残菌数との差の初発菌数に対する割合を、抗菌率（％）として算出した。結果を、第２表に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
第２表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムを２２mgCl2／Ｌ添加した場合は、還元性物質が残存しているにもかかわらず、製剤品Ａ〜Ｅの２０〜４０mg／Ｌという低濃度の添加により、抗菌率がほぼ９０％以上という優れた抗菌効果が発現している。次亜塩素酸ナトリウムの添加量を１５mgCl2／Ｌに減少した場合も、製剤品Ａ、Ｃ、Ｄ又はＥを４０mg／Ｌ添加することににより、抗菌率は９０％以上に達する。
【００３５】
実施例２（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
次亜塩素酸ナトリウムと有機系抗菌剤の添加濃度の割合を変えることにより、両薬剤間の相乗効果を調べた。相乗効果の判定は、F.C.Kull、P.C.Eisman、H.D.Sylwesterowicz、R.L.Mayerの方法（Applied Microbiology、第９巻、５３８−５４１頁、１９６１年）にしたがった。すなわち、
Ｑa：単独使用時の抗菌率９０％に必要な次亜塩素酸ナトリウムの濃度（mgCl2／Ｌ）
Ｑb：単独使用時の抗菌率９０％に必要な有機系抗菌剤の有効成分の濃度（mg／Ｌ）
ＱA：２剤併用時の抗菌率９０％に必要な次亜塩素酸ナトリウムの濃度（mgCl2／Ｌ）
ＱB：２剤併用時の抗菌率９０％に必要な有機系抗菌剤の有効成分の濃度（mg／Ｌ）
としたとき、次式により相乗効果、相加効果、相殺効果を判定する。
ＱA／Ｑa＋ＱB／Ｑb＜１ … 相乗効果
ＱA／Ｑa＋ＱB／Ｑb＝１ … 相加効果
ＱA／Ｑa＋ＱB／Ｑb＞１ … 相殺効果
比較例１と同じ抄紙白水及びジャーテスターを用いて、試験を行った。白水試料各５００mlに対して、２００rpmの強撹拌下に、次亜塩素酸ナトリウム５、１０、１３、１５、１７、２２、２５又は２７mgCl2／Ｌを添加して３分間強撹拌を続けたのち、５０rpmの緩速撹拌として、オルトフタルアルデヒドを添加せず、又は、有効成分として２〜４０mg／Ｌ添加し、さらに２０分間緩速撹拌を継続したのち、生残菌数を測定した。
次亜塩素酸ナトリウムを添加することなく、オルトフタルアルデヒドのみを添加し、５０rpmの緩速撹拌を２０分間行った試験から、オルトフタルアルデヒドのＱb値は、３２mg／Ｌであった。また、比較例１の結果から、次亜塩素酸ナトリウムのＱa値は２７mg／Ｌである。
次亜塩素酸ナトリウムの濃度５、１０、１３、１５、１７、２２又は２５mgCl2／ＬをＱA値として、対応するオルトフタルアルデヒドのＱB値を求めた。試験濃度における抗菌率がちょうど９０％でない場合は、内挿法によりＱB値を決定した。
結果を、第３表に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
第３表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムとオルトフタルアルデヒドを併用したとき、次亜塩素酸ナトリウムの濃度１３mgCl2／Ｌ以上において、明瞭に相乗効果が認められる。
【００３８】
実施例３（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
次亜塩素酸ナトリウムの添加濃度を１５又は２２mgCl2／Ｌとし、オルトフタルアルデヒドの代わりに、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド又はジデシルジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例２と同様にして、相乗効果の有無を検討した。結果を、第４表に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
第４表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を１５又は２２mgCl2／Ｌとしたとき、試験した４種の有機系抗菌剤のすべてについて、次亜塩素酸ナトリウムとの間の相乗効果が認められる。
【００４１】
比較例２（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
白水試料各５００mlに対して、５０rpmの緩速撹拌下に、次亜塩素酸ナトリウム５、１０、１３、１５、１７、２２、２５又は２７mgCl2／Ｌを添加して緩速撹拌を３分間維持し、オルトフタルアルデヒドを添加せず、又は、有効成分として２〜４０mg／Ｌ添加し、さらに２０分間緩速撹拌したのち、生残菌数を測定した。
実施例３と同様にして、次亜塩素酸ナトリウムの濃度５、１０、１３、１５、１７、２２又は２５mgCl2／ＬをＱA値として、対応するオルトフタルアルデヒドのＱB値を求めた。
結果を、第５表に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
第５表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムとオルトフタルアルデヒドを併用しても、非乱流条件で緩速撹拌した場合は、相乗効果は認められない。
【００４４】
比較例３（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
次亜塩素酸ナトリウムの濃度を１５又は２２mgCl2／Ｌとし、オルトフタルアルデヒドの代わりに、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド又はジデシルジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、比較例２と同様にして、相乗効果の有無を検討した。結果を、第６表に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】
第６表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムと有機系抗菌剤を併用しても、非乱流条件で緩速撹拌した場合は、相乗効果は認められない。
【００４７】
実施例４（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の併用による実機処理）
還元漂白剤として二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）を使用している図１に示す製紙工場抄紙機の一次白水循環系において、本発明の抗菌方法を適用した。
この抄紙機は、パルプ原料の一部に脱インキパルプ（ＤＩＰ）を用いて中質微塗工紙を製造しており、脱インキパルプ製造工程で還元漂白剤として二酸化チオ尿素を使用しているために、循環白水には、定常的に還元性物質が亜硫酸イオンとして１８０±１０mg／Ｌ程度含まれている。この抄紙機白水の温度は約３２℃、pHは約７.０であり、白水循環系への流入水量は５００ｍ3／ｈ、保有水量１８０ｍ3である。
当初、この抄紙機には製剤例１で調製したオルトフタルアルデヒドを含有する製剤品Ａを、１日に３回、８００ｇ／分の速度で１０分間注入し、系内濃度２０mg／Ｌを２０分間維持する方法で処理したが、白水の生残菌数は低下しなかった。製剤品Ａの注入量を３倍に増量し、系内濃度６０mg／Ｌを２０分間維持する処理方法に替えても同様であった。
そこで、有効塩素を１２重量％含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１日に３回、２,０００mg／分の速度で４０分間ファンポンプの直前ａに注入し、系内の濃度１６mgCl2／Ｌを２０分間維持させ、さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の注入開始から２０分後に、１日に３回製剤品Ａの注入を開始した。製剤品Ａの注入量は、系内濃度２０mg／Ｌを２０分間維持するように、８００ｇ／分の速度で１０分間注入とし、注入点はスクリーン入口ｂとした。
ワイヤーパートから流出する白水をサンプリングして、分析を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入する直前の白水中の生菌数は７.７×１０7個／mL、還元性物質濃度は亜硫酸イオンとして１８３mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始１０分後に、白水中の生菌数は７.３×１０7個／mL、還元性物質濃度は８２mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始２０分後、製剤品Ａ注入開始前に、白水中の生菌数は７.２×１０7個／mL、還元性物質濃度は４８mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始３０分後、製剤品Ａ注入終了後に、白水中の生菌数は５.１×１０6個／mL、還元性物質濃度は２１mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。さらに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始４０分後、５０分後及び６０分後に白水をサンプリングし、同様にして分析を行った。結果を、第７表に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】
第７表に見られるように、高濃度の還元性物質を含有する抄紙白水系に対して、乱流条件にある場所に、還元性物質が完全に消費されない量の次亜塩素酸ナトリウムを添加した上で、オルトフタルアルデヒドを有効成分とする有機系抗菌剤を添加することにより、白水中の生残菌数を低下させることができた。本発明方法によれば、安価な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を併用することによって、低濃度の有機系抗菌剤の添加による抗菌効果を改善することができた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、製紙工場の白水循環水や、ラテックス、カラー、澱粉スラリー、パルプスラリー、サイズ系など、還元性物質を含む工業用水系に対して、長期間にわたって安定して優れた抗菌効果を発現し、効果的にスライムコントロールを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法を適用した抄紙工程の一態様の説明図である。
【符号の説明】
１ 種箱
２ 白水ピット
３ ファンポンプ
４ スクリーン
５ インレット
６ ワイヤーパート
７ 湿潤シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性物質を含む工業用水系の抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製紙工場の白水循環水や、ラテックス、カラー、澱粉スラリー、パルプスラリー、サイズ系など、還元性物質を含む工業用水系に対して、長期間にわたって安定して優れた抗菌効果を示し、効果的にスライムコントロールを行うことができる還元性物質を含む工業用水系の抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業における原料調整工程や抄紙工程においては、セルロースや各種の添加物を栄養源として、細菌類や真菌類などが繁殖しスライムが発生する。このようなスライムが壁面から剥離すると、製品中に異物として混入し、製品品質を低下させたり、抄紙工程において紙切れを誘発して連続操業を阻害し、生産効率を大幅に低下させるなど、好ましくない事態を招来する。製紙工程では、添加物としてロジン系サイズ剤、澱粉、ラテックス、カゼインなどが大量に使用されており、これらの添加物がいずれも栄養源となることから、微生物が繁殖しやすい状態にある。従来、各種の工業分野においては、細菌類や真菌類などによる微生物障害に対して、その実施が比較的簡単で経済的であることから、抗菌剤による処理が広く行われている。
【０００３】
一般に広く使用される主な有機系抗菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１,３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１,３−ジオキサン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、メチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテート、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、トリヨードアリルアルコール、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、ジクロロフェンなどが挙げられる。
【０００４】
ところで、製紙工場における白水循環水系などにおいては、パルプの漂白工程で使用した還元漂白剤が残留したり、排煙脱硫装置の処理水が混入することにより、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウムなどの還元性物質が高濃度に混入する場合がある。
【０００５】
このような還元性物質が被処理対象水系に存在すると、従来の抗菌剤は、微生物菌体と反応する前に、還元性物質と反応してしまい、抗菌効果を発揮しなくなる。その結果、製紙工場における抄紙機の安定操業に支障をきたす状況がある。さらに、澱粉やラテックスなどの腐敗が進行しつつある系においては、硫化水素などの還元性物質が発生し、従来の防腐剤の効力を著しく阻害することが大きな問題となっている。すなわち、従来からの有機系抗菌剤を用いて、微生物障害を十分に抑制するためには、還元性物質との反応で消費される抗菌剤量を加算した大量の抗菌剤の添加を必要とし、経済的にも無理が生じた。そこで、還元性物質を含む水系の抗菌方法について検討することが望まれてきた。
【０００６】
このような還元性物質存在下における抗菌方法としては、亜塩素酸塩や亜臭素酸塩などで還元性物質を酸化分解したのち、従来の有機系抗菌剤を使用する方法（特開平６−１４２６６１号公報）、比較的還元性物質の影響を受けにくい有機系抗菌剤や、それらを種々配合した抗菌剤組成物を適用したりすることが考えられてきた（特開平７−２５８００２号公報）。
【０００７】
しかし、塩素系の無機系抗菌剤などで還元性物質を完全に酸化分解してから、従来の有機系抗菌剤を使用する方法は、強い酸化性を有する有効塩素を十分に残留させる方法であるために、製品に内添される染料を酸化して製品である紙の色相に影響を与えたり、製紙工程の白水循環系で使用されている配管などの金属材料を腐食させるなどの問題を生じさせる。
また、還元性物質の影響を受けにくい新しい有機系抗菌剤は、５〜２０mg／Ｌの還元性物質を含む実際の製紙工程では効果を示すが、さらに高濃度の還元性物質を含有する場合は、その影響により高濃度の添加が必要である。
【０００８】
最近は、地球環境保護の観点から古紙を多く配合した紙製品の需要が増加し、しかも従来以上の白色度を有する紙質が製紙会社に要求された結果、古紙の漂白に過酸化水素などを用いた酸化漂白に加えて、二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）やハイドロサルファイトを用いた還元漂白の二段漂白を行う工程が増加しつつある。その結果として、古紙の配合率の上昇とともに、２０〜３００mg／Ｌのような高濃度の還元性物質が製紙工程の白水循環系に存在するようになってきた。この結果、従来の有機系抗菌剤では還元性物質の影響を受けにくいものであっても、低下する抗菌効果を補うために、大量の抗菌剤の添加が必要となり、経済的にも無理が生じてきた。
このために、還元性物質を高濃度に含む工業用水系の経済的かつ有効な抗菌方法が今もなお求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製紙工場の還元性物質を含む白水循環水系に対して、長期間にわたって安定して優れた抗菌効果を示し、効果的にスライムコントロールを行うことができる還元性物質を含む白水循環水系の抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、乱流条件下で、工業用水系に、次亜塩素酸塩を残留塩素が検出されない程度の濃度で添加し、同時に又はしかる後、有機系抗菌剤を添加することにより、還元性物質を含有する工業用水系における微生物障害を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）還元性物質を含有する白水循環水系に、次亜塩素酸塩をＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３ . ２ ＤＰＤ比色法により残留塩素濃度が検出されない量を添加し、有機系抗菌剤を次亜塩素酸塩の添加と同時に又はしかる後に添加する方法において、前記白水循環水系は、亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える濃度の還元性物質を含有し、前記次亜塩素酸塩の添加は乱流条件下に行ない、かつ、前記次亜塩素酸塩の添加量は、予め前記亜硫酸イオン残存量と前記次亜塩素酸塩添加量との関係をパラローズアニリン法により定量して求め、それに基いて、残存する亜硫酸イオン量が２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるように次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法、
（２）還元性物質を含有する白水循環水系に、次亜塩素酸塩をＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３ . ２ ＤＰＤ比色法により残留塩素濃度が検出されない量を添加し、有機系抗菌剤を次亜塩素酸塩の添加と同時に又はしかる後に添加する方法において、前記白水循環水系は、亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える濃度の還元性物質を含有し、前記次亜塩素酸塩の添加は乱流条件下に行ない、かつ、前記次亜塩素酸塩の添加量は、前記次亜塩素酸塩の添加後の前記白水中の亜硫酸イオン残存量をパラローズアニリン法により定量して求め、その値が２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるように添加することを特徴とする還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法、
（３）次亜塩素酸塩の添加は、配管内の水の流速が十分に大きい場所、次亜塩素酸塩の注入個所若しくはその下流側の配管の内径を縮小した場所、又は次亜塩素酸塩の注入個所より下流側にポンプ若しくはラインミキサーを設けた場所、で注入する第１項又は第２項記載の還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法、及び、
（４）有機系抗菌剤が、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド及び一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である第１項、第２項又は第３項記載の白水循環水系の抗菌方法。
【化２】
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、乱流条件下で、還元性物質を含む工業用水系に、次亜塩素酸塩を残留塩素濃度が検出されない量を添加し、同時に又はしかる後、有機系抗菌剤を添加する。
本発明方法において、工業用水系に次亜塩素酸塩を添加する際の撹拌条件は、乱流条件であることが必須である。配管内を流れる工業用水系に次亜塩素酸塩を注入する場合、レイノルズ数が２,３００以上で乱流条件となる。用水の密度をρ、流速をＶ、配管の内径をＤ、用水の粘度をμとすると、レイノルズ数Ｒｅは、
Ｒｅ＝ρＶＤ／μ
で表される。配管内を流れる用水の流速が十分に大きい場合は、そのまま次亜塩素酸塩を注入することができ、用水の流速が小さい場合は、流速Ｖは内径Ｄの２乗に反比例するので、次亜塩素酸塩の注入箇所及びその下流側の配管の内径を縮小することにより、乱流条件を形成することができる。あるいは、次亜塩素酸の注入箇所の直近の下流側に遠心ポンプなどを設け、ポンプにより乱流条件を形成することができる。
【００１３】
本発明方法に用いる次亜塩素酸塩に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどを挙げることができる。これらの中で、次亜塩素酸ナトリウムを好適に用いることができ、市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液を特に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明方法においては、工業用水系に次亜塩素酸塩を残留塩素濃度が検出されない量を添加する。残留塩素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３.２ ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法にしたがって定量することができる。この分析法の定量範囲は０.０５〜２mgCl／Ｌであり、繰り返し分析精度は変動係数で５〜１０％なので、この分析法にしたがって分析して、残留塩素が検出されない場合は、残留塩素濃度が０.０５mgCl／Ｌ未満であるとすることができる。残留塩素濃度が０.０５mgCl／Ｌを超えると、工業用水系において製造される製品に酸化による品質低下を及ぼし、あるいは、工業用水系の配管などの金属腐食を招くおそれがある。
【００１５】
本発明方法は、還元性物質濃度が亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える工業用水系に好適に適用することができる。還元性物質濃度は、パラローズアニリンを用いる比色法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２.１ のよう素滴定法などにしたがって定量し、亜硫酸イオン濃度として表示することができる。工業用水系の還元性物質濃度が２０mgSO3 -／Ｌ以下であれば、有機系抗菌剤のみの使用によって十分な抗菌効果を発現させ得る場合が多い。しかし、還元性物質濃度が２０mgSO3 -／Ｌを超えると、還元性物質との反応により消費される有機系抗菌剤の量が多くなるので、次亜塩素酸塩と併用する本発明方法の効果が最大限に発揮される。
【００１６】
本発明方法においては、次亜塩素酸塩の添加により、還元性物質濃度を亜硫酸イオンとして２０〜１００mgSO3 -／Ｌに低下させることが好ましい。次亜塩素酸塩の添加量と、残存する還元性物質濃度の関係は、あらかじめ採取した被処理対象水に、次亜塩素酸塩を種々の濃度で添加し、残存する還元性物質濃度をパラローズアニリン法などにより定量することにより、求めることができる。この関係から、工業用水系の残留塩素濃度が０.０５mgCl／Ｌ未満となり、残存する還元性物質濃度が亜硫酸イオンとして２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるような次亜塩素酸塩の添加濃度を設定することができる。
【００１７】
残存する還元性物質濃度が２０mgSO3 -／Ｌ未満であると、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果が発現しにくくなるおそれがあり、また、工業用水系において、還元性物質濃度や流入水量の変動があった場合、一時的に過剰の次亜塩素酸塩添加量となって残留塩素濃度が上昇し、原材料を酸化して製品の品質を低下させ、あるいは、装置、配管などの金属材料を腐食させるおそれがある。残存する還元性物質濃度が１００mgSO3 -／Ｌを超えると、必要な有機系抗菌剤の添加量が増加するおそれがある。
【００１８】
本発明方法に用いる有機系抗菌剤に特に制限はないが、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド及び一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩を好適に用いることができる。これらの有機系抗菌剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【化３】
【００１９】
一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジイソノニルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、デシルノニルジメチルアンモニウムクロライド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの中で、発泡性が問題になる製紙工程においては、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジイソノニルジメチルアンモニウムクロライド、デシルノニルジメチルアンモニウムクロライド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロライド及びジデシルジメチルアンモニウムクロライドを好適に用いることができる。
【００２０】
本発明方法において、有機系抗菌剤は、溶媒に溶解して一液製剤化し、液状の形態で用いることが好ましい。工業用水系が製紙工程のプロセス水や工場用冷却水である場合には、使用する溶媒は、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエステル類、炭素数８以下のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、１,２−ジブトキシエタン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、プロピレンカーボネートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、１,２−ジメチル−４−エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明方法において、有機系抗菌剤の添加量は、次亜塩素酸塩の添加によってもなお残存する還元性物質濃度において抗菌効果を発現する添加量をあらかじめ机上試験によって求め、この結果に相乗効果を加味して設定することができる。有機系抗菌剤の添加量は、残存する還元性物質濃度と工業用水系により異なるが、通常は１〜１００mg／Ｌになる場合が多い。
【００２２】
本発明方法において、有機系抗菌剤の添加方法に特に制限はないが、経済的な観点から、４〜１２時間に１回の間欠注入を行うことが好ましい。本発明方法において、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を間欠注入する場合、あらかじめ工業用水系の流入水量と保有水量から、机上試験で設定した次亜塩素酸塩及び有機系抗菌剤の系内濃度を処理対象系内で所定時間保持するために必要な各々の添加濃度及び添加時間を設定しておくことが好ましい。間欠注入処理における次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の添加順は、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を同時に添加することができ、あるいは、次亜塩素酸塩の添加を開始して工業用水系中の還元性物質濃度を低下させたのちに、有機系抗菌剤の添加を開始することもできる。
【００２３】
本発明方法において、次亜塩素酸塩と通常の有機系抗菌剤とを用いる場合は、有機系抗菌剤添加場所の前工程か上流に次亜塩素酸塩の注入点を設けることが好ましく、次亜塩素酸塩の注入点と有機系抗菌剤の添加場所が近いことが好ましい。しかし、残留塩素と反応して分解しやすい有機系抗菌剤を用いる場合は、添加した次亜塩素酸塩が水系の還元性物質と十分に反応した後に、有機系抗菌剤を添加することが好ましい。なお、次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を混合して添加することは、両者のpHに違いがあったり、お互いが反応して分解する場合があるので、通常は好ましくない。
【００２４】
有機抗菌剤との相乗効果を発揮させるために、次亜塩素酸塩の添加場所は、乱流条件にある場所かその直前とする。通常、このような次亜塩素酸塩の添加場所としては、ポンプ直前の配管ラインが適しているが、適当な添加場所がない場合は、配管ラインにラインミキサーのような混合器を設置し、その直前に添加することができる。
【００２５】
図１は、本発明方法を適用した抄紙工程の一態様の説明図である。種箱１の原料パルプスラリーが、白水ピット２からの白水と混合され、ファンポンプ３により、スクリーン４を経由して、インレット５に送られる。インレットに送られたパルプスラリーは、ワイヤーパート６に供給され、脱水される。脱水された湿潤シート７は、プレスパートからドライヤーパートに送られる。ワイヤーパートで分離された白水は、白水ピットに貯留される。次亜塩素酸塩水溶液はファンポンプ３の直前ａにおいて注入され、ファンポンプにおいて強い撹拌を受けて、パルプスラリー中の還元性物質と反応し、その濃度を低下させる。次いで、有機系抗菌剤がスクリーン４の入口ｂにおいて注入される。次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果により、効果的に白水中の生残菌数を低下させ、スライムの発生を防止することができる。
【００２６】
本発明方法において、次亜塩素酸塩を非乱流条件下で添加した場合は、有機系抗菌剤と併用して相乗効果がみられないのに対し、乱流条件下で次亜塩素酸塩を添加した場合に相乗効果が認められる理由は必ずしも明らかではないが、非乱流条件下では次亜塩素酸塩は還元性物質に迅やかに反応するため、微生物菌体との反応が進まないのに対し、乱流条件下では次亜塩素酸塩と微生物菌体の反応が還元性物質との反応と同時に進行し、菌体は損傷を受けるものと考えられる。そして、部分的に損傷を受けた菌体が、引き続き有機系抗菌剤と接触するために、致命的な損傷に至るものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、測定は下記の方法により行った。
（１）残存還元性物質濃度
適量の試料をメスフラスコに取り、パラローズアニリン溶液、ホルムアルデヒド溶液及び塩化水銀溶液を加えて発色させる。２０分放置後、別に同様に調製したブランク溶液を対照として５７２ｎｍで比色し、残存還元性物質濃度を亜硫酸イオン濃度として求める。
（２）残留塩素濃度
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３.２にしたがって、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法により測定する。本法の定量範囲は、０.０５〜２mgCl／Ｌである。
（３）生残菌数
寒天平板混釈法により測定する。試験温度は、すべて３０±１℃を保つ。
【００２８】
製剤例１
オルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、製剤品Ａを調製した。
製剤例２
ジクロログリオキシム（ＤＣＧ）２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、製剤品Ｂを調製した。
製剤例３
α−クロロベンズアルドキシム（ＣＢＡ）２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、製剤品Ｃを調製した。
製剤例４
２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド（ＨＰＧＨＣ）２０重量部とプロピレングリコール８０重量部を配合して、製剤品Ｄを調製した。
製剤例５
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）２０重量部と水８０重量部を配合して、製剤品Ｅを調製した。
【００２９】
比較例１（次亜塩素酸塩の殺菌試験）
還元漂白剤として二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）を使用している製紙工場の抄紙機より採取した還元性物質を亜硫酸イオン濃度として１９８mg／Ｌ含有する抄紙白水を用い、凝集試験に使用されるジャーテスターを利用して殺菌試験を行った。試料白水各５００mLを９個のビーカーに取り、８個のビーカーに次亜塩素酸ナトリウム水溶液［キシダ化学(株)、有効塩素濃度１２重量％］を有効塩素濃度５〜２７mgCl2／Ｌとなるように添加した。
次いで、最大回転数２００rpm（周速０.７ｍ／secの乱流条件）で３分間強撹拌混合したのち、５０rpm（周速０.２ｍ／secの非乱流条件）の緩速撹拌混合を２０分間持続した。その後、残存還元性物質濃度、残留塩素濃度及び生残菌数を測定した。結果を、第１表に示す。
【００３０】
【表１】
第１表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムの添加によって殺菌効果を発現させるためには、残留塩素が検出されるまで添加する必要があり、残留塩素が検出されない濃度領域では、殺菌効果はほとんど認められない。
【００３２】
実施例１（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤を併用する殺菌試験）
比較例１と同じ抄紙白水及びジャーテスターを用いて、試験を行った。試料白水各５００mlに、次亜塩素酸ナトリウムを添加せず、又は、有効塩素濃度１０、１５若しくは２２mgCl2／Ｌとなるように添加し、同時に、有機系抗菌剤を含有する製剤品Ａを、製剤品として２０、４０、８０、１２０、１６０又は２００mg／Ｌ添加した。同様にして、製剤品Ａの代わりに、製剤品Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥを、製剤品として２０又は４０mg／Ｌ添加した。
薬剤添加後、最大回転数２００rpmで３分間強撹拌混合し、次いで５０rpmの緩速撹拌混合を２０分間持続した。その後、生残菌数を測定し、初発菌数７.８×１０7個／mLと生残菌数との差の初発菌数に対する割合を、抗菌率（％）として算出した。結果を、第２表に示す。
【００３３】
【表２】
第２表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムを２２mgCl2／Ｌ添加した場合は、還元性物質が残存しているにもかかわらず、製剤品Ａ〜Ｅの２０〜４０mg／Ｌという低濃度の添加により、抗菌率がほぼ９０％以上という優れた抗菌効果が発現している。次亜塩素酸ナトリウムの添加量を１５mgCl2／Ｌに減少した場合も、製剤品Ａ、Ｃ、Ｄ又はＥを４０mg／Ｌ添加することににより、抗菌率は９０％以上に達する。
【００３５】
実施例２（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
次亜塩素酸ナトリウムと有機系抗菌剤の添加濃度の割合を変えることにより、両薬剤間の相乗効果を調べた。相乗効果の判定は、F.C.Kull、P.C.Eisman、H.D.Sylwesterowicz、R.L.Mayerの方法（Applied Microbiology、第９巻、５３８−５４１頁、１９６１年）にしたがった。すなわち、
Ｑa：単独使用時の抗菌率９０％に必要な次亜塩素酸ナトリウムの濃度（mgCl2／Ｌ）
Ｑb：単独使用時の抗菌率９０％に必要な有機系抗菌剤の有効成分の濃度（mg／Ｌ）
ＱA：２剤併用時の抗菌率９０％に必要な次亜塩素酸ナトリウムの濃度（mgCl2／Ｌ）
ＱB：２剤併用時の抗菌率９０％に必要な有機系抗菌剤の有効成分の濃度（mg／Ｌ）
としたとき、次式により相乗効果、相加効果、相殺効果を判定する。
ＱA／Ｑa＋ＱB／Ｑb＜１ … 相乗効果
ＱA／Ｑa＋ＱB／Ｑb＝１ … 相加効果
ＱA／Ｑa＋ＱB／Ｑb＞１ … 相殺効果
比較例１と同じ抄紙白水及びジャーテスターを用いて、試験を行った。白水試料各５００mlに対して、２００rpmの強撹拌下に、次亜塩素酸ナトリウム５、１０、１３、１５、１７、２２、２５又は２７mgCl2／Ｌを添加して３分間強撹拌を続けたのち、５０rpmの緩速撹拌として、オルトフタルアルデヒドを添加せず、又は、有効成分として２〜４０mg／Ｌ添加し、さらに２０分間緩速撹拌を継続したのち、生残菌数を測定した。
次亜塩素酸ナトリウムを添加することなく、オルトフタルアルデヒドのみを添加し、５０rpmの緩速撹拌を２０分間行った試験から、オルトフタルアルデヒドのＱb値は、３２mg／Ｌであった。また、比較例１の結果から、次亜塩素酸ナトリウムのＱa値は２７mg／Ｌである。
次亜塩素酸ナトリウムの濃度５、１０、１３、１５、１７、２２又は２５mgCl2／ＬをＱA値として、対応するオルトフタルアルデヒドのＱB値を求めた。試験濃度における抗菌率がちょうど９０％でない場合は、内挿法によりＱB値を決定した。
結果を、第３表に示す。
【００３６】
【表３】
第３表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムとオルトフタルアルデヒドを併用したとき、次亜塩素酸ナトリウムの濃度１３mgCl2／Ｌ以上において、明瞭に相乗効果が認められる。
【００３８】
実施例３（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
次亜塩素酸ナトリウムの添加濃度を１５又は２２mgCl2／Ｌとし、オルトフタルアルデヒドの代わりに、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド又はジデシルジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例２と同様にして、相乗効果の有無を検討した。結果を、第４表に示す。
【００３９】
【表４】
第４表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を１５又は２２mgCl2／Ｌとしたとき、試験した４種の有機系抗菌剤のすべてについて、次亜塩素酸ナトリウムとの間の相乗効果が認められる。
【００４１】
比較例２（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
白水試料各５００mlに対して、５０rpmの緩速撹拌下に、次亜塩素酸ナトリウム５、１０、１３、１５、１７、２２、２５又は２７mgCl2／Ｌを添加して緩速撹拌を３分間維持し、オルトフタルアルデヒドを添加せず、又は、有効成分として２〜４０mg／Ｌ添加し、さらに２０分間緩速撹拌したのち、生残菌数を測定した。
実施例３と同様にして、次亜塩素酸ナトリウムの濃度５、１０、１３、１５、１７、２２又は２５mgCl2／ＬをＱA値として、対応するオルトフタルアルデヒドのＱB値を求めた。
結果を、第５表に示す。
【００４２】
【表５】
第５表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムとオルトフタルアルデヒドを併用しても、非乱流条件で緩速撹拌した場合は、相乗効果は認められない。
【００４４】
比較例３（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の相乗効果確認試験）
次亜塩素酸ナトリウムの濃度を１５又は２２mgCl2／Ｌとし、オルトフタルアルデヒドの代わりに、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド又はジデシルジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、比較例２と同様にして、相乗効果の有無を検討した。結果を、第６表に示す。
【００４５】
【表６】
第６表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウムと有機系抗菌剤を併用しても、非乱流条件で緩速撹拌した場合は、相乗効果は認められない。
【００４７】
実施例４（次亜塩素酸塩と有機系抗菌剤の併用による実機処理）
還元漂白剤として二酸化チオ尿素（ＦＡＳ）を使用している図１に示す製紙工場抄紙機の一次白水循環系において、本発明の抗菌方法を適用した。
この抄紙機は、パルプ原料の一部に脱インキパルプ（ＤＩＰ）を用いて中質微塗工紙を製造しており、脱インキパルプ製造工程で還元漂白剤として二酸化チオ尿素を使用しているために、循環白水には、定常的に還元性物質が亜硫酸イオンとして１８０±１０mg／Ｌ程度含まれている。この抄紙機白水の温度は約３２℃、pHは約７.０であり、白水循環系への流入水量は５００ｍ3／ｈ、保有水量１８０ｍ3である。
当初、この抄紙機には製剤例１で調製したオルトフタルアルデヒドを含有する製剤品Ａを、１日に３回、８００ｇ／分の速度で１０分間注入し、系内濃度２０mg／Ｌを２０分間維持する方法で処理したが、白水の生残菌数は低下しなかった。製剤品Ａの注入量を３倍に増量し、系内濃度６０mg／Ｌを２０分間維持する処理方法に替えても同様であった。
そこで、有効塩素を１２重量％含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１日に３回、２,０００mg／分の速度で４０分間ファンポンプの直前ａに注入し、系内の濃度１６mgCl2／Ｌを２０分間維持させ、さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の注入開始から２０分後に、１日に３回製剤品Ａの注入を開始した。製剤品Ａの注入量は、系内濃度２０mg／Ｌを２０分間維持するように、８００ｇ／分の速度で１０分間注入とし、注入点はスクリーン入口ｂとした。
ワイヤーパートから流出する白水をサンプリングして、分析を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入する直前の白水中の生菌数は７.７×１０7個／mL、還元性物質濃度は亜硫酸イオンとして１８３mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始１０分後に、白水中の生菌数は７.３×１０7個／mL、還元性物質濃度は８２mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始２０分後、製剤品Ａ注入開始前に、白水中の生菌数は７.２×１０7個／mL、還元性物質濃度は４８mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始３０分後、製剤品Ａ注入終了後に、白水中の生菌数は５.１×１０6個／mL、還元性物質濃度は２１mgSO3 -／Ｌであり、残留塩素は検出されなかった。さらに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液注入開始４０分後、５０分後及び６０分後に白水をサンプリングし、同様にして分析を行った。結果を、第７表に示す。
【００４８】
【表７】
第７表に見られるように、高濃度の還元性物質を含有する抄紙白水系に対して、乱流条件にある場所に、還元性物質が完全に消費されない量の次亜塩素酸ナトリウムを添加した上で、オルトフタルアルデヒドを有効成分とする有機系抗菌剤を添加することにより、白水中の生残菌数を低下させることができた。本発明方法によれば、安価な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を併用することによって、低濃度の有機系抗菌剤の添加による抗菌効果を改善することができた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、製紙工場の白水循環水や、ラテックス、カラー、澱粉スラリー、パルプスラリー、サイズ系など、還元性物質を含む工業用水系に対して、長期間にわたって安定して優れた抗菌効果を発現し、効果的にスライムコントロールを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法を適用した抄紙工程の一態様の説明図である。
【符号の説明】
１ 種箱
２ 白水ピット
３ ファンポンプ
４ スクリーン
５ インレット
６ ワイヤーパート
７ 湿潤シート
Claims (4)
- 還元性物質を含有する白水循環水系に、次亜塩素酸塩をＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３ . ２ ＤＰＤ比色法により残留塩素濃度が検出されない量を添加し、有機系抗菌剤を次亜塩素酸塩の添加と同時に又はしかる後に添加する方法において、前記白水循環水系は、亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える濃度の還元性物質を含有し、前記次亜塩素酸塩の添加は乱流条件下に行ない、かつ、前記次亜塩素酸塩の添加量は、予め前記亜硫酸イオン残存量と前記次亜塩素酸塩添加量との関係をパラローズアニリン法により定量して求め、それに基いて、残存する亜硫酸イオン量が２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるように次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法。
- 還元性物質を含有する白水循環水系に、次亜塩素酸塩をＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３３ . ２ ＤＰＤ比色法により残留塩素濃度が検出されない量を添加し、有機系抗菌剤を次亜塩素酸塩の添加と同時に又はしかる後に添加する方法において、前記白水循環水系は、亜硫酸イオンとして２０mgSO3 -／Ｌを超える濃度の還元性物質を含有し、前記次亜塩素酸塩の添加は乱流条件下に行ない、かつ、前記次亜塩素酸塩の添加量は、前記次亜塩素酸塩の添加後の前記白水中の亜硫酸イオン残存量をパラローズアニリン法により定量して求め、その値が２０〜１００mgSO3 -／Ｌとなるように添加することを特徴とする還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法。
- 次亜塩素酸塩の添加は、配管内の水の流速が十分に大きい場所、次亜塩素酸塩の注入個所若しくはその下流側の配管の内径を縮小した場所、又は次亜塩素酸塩の注入個所より下流側にポンプ若しくはラインミキサーを設けた場所、で注入する請求項１又は請求項２記載の還元性物質を含有する白水循環水系の抗菌方法。
- 有機系抗菌剤が、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシロヒドロキシモイルクロライド及び一般式［１］で表される第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１、請求項２又は請求項３記載の白水循環水系の抗菌方法。
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