JP4070585B2

JP4070585B2 - Lithium-containing composite oxide and non-aqueous secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4070585B2
Application number: JP2002338430A
Authority: JP
Inventors: 内冨　　和孝; 上田　　篤司; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: JP2003221236A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の正極活物質などに利用可能なリチウム含有複合酸化物と、それを正極に用いることにより、高温でのサイクル特性や保存特性を改善した非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質として炭素系材料を用いた非水二次電池が商品化されている。上記非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として注目されている。この非水二次電池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ_２は、製造が容易でありかつ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるために、今後資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
上記理由に鑑み、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているＭｎを構成元素としたリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物材料が有望視されている。その中でも、Ｌｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充放電が可能であるスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、層状のＬｉＭｎＯ_２に関する研究が盛んに行われており、特に、上記ＬｉＭｎＯ_２のＭｎの一部をＮｉやＣｏ、Ａｌなどで置換したリチウム含有複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２に代わる材料として期待されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３７００７号公報（段落番号００２７−００２９）
【特許文献２】
特開平１１−２５９５７号公報（段落番号０００３−０００８）
【特許文献３】
特開２０００−２２３１２２号公報（段落番号０００２−０００９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らが上記ＬｉＭｎＯ_２のＭｎの一部をＮｉやＣｏなどで置換した複合酸化物について詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特に、Ｌｉとその他金属元素との量比や、置換元素の種類や量比、および複合酸化物が形成されるまでの合成過程などにより、その構造や特性などの物性が顕著に変化することをつきとめた。
【０００６】
特に、Ｎｉによる置換を行った場合は、ＭｎとＮｉとの量比、およびこれら元素とそれ以外の置換元素との量比により、合成される複合酸化物の物性が大きく変化し、ＭｎとＮｉとの量比をほぼ１：１とし、ＭｎおよびＮｉとそれ以外の置換元素との量比を一定範囲としなければ均質で特性の優れた化合物が得られないこと、Ｍｎおよびその他置換元素とＬｉとの量比により複合酸化物の真密度が大きく変動することなどが明らかとなった。
【０００７】
さらに、上記リチウム含有複合酸化物の粒子形態によって、電池の特性が大きく影響されることもわかった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、限られた組成範囲の層状構造を有する複合酸化物で、かつ、特定の粒子形態を有するリチウム含有複合酸化物を正極の活物質として用いることにより、高容量で充放電サイクルに対する耐久性に優れ、高温下での貯蔵性が優れた非水二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水二次電池であって、前記正極が、リチウム含有複合酸化物と、導電助剤と、バインダーとを含む正極合剤を有し、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、前記一次粒子の平均粒子径が０．８〜３μｍであり、前記二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．６〜２ｍ²／ｇであるリチウム含有複合酸化物Ａと、前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂとを含む混合体であり、前記複合酸化物Ｂの平均粒子径が、前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の３／５以下であり、前記複合酸化物Ｂの割合が、正極活物質全体の１０〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水二次電池であって、前記正極が、リチウム含有複合酸化物と、導電助剤と、バインダーとを含む正極合剤を有し、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、前記一次粒子の平均粒子径が０．８〜３μｍであり、前記二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．６〜２ｍ²／ｇであるリチウム含有複合酸化物Ａと、一般式Ｌｉ_1+a+bＲ_1-aＯ₂［ただし、０≦ａ≦０．０５、−０．０５≦ａ＋ｂ≦０．０５であって、ＲはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素］で表され、前記複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂとを含む混合体であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表され、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であり、その一次粒子の平均粒子径が０．８〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が０．６〜２ｍ²／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉとＭｎを構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲の複合酸化物である。
【００１４】
本発明において、上記のような限られた組成範囲のみが選択されるのは以下の理由による。すなわち、ＮｉおよびＭｎを有する層状のリチウム含有複合酸化物においては、ＮｉとＭｎの量比が１：１となる一般式ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎがそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量比が１／２からそれぞれδ／２および−δ／２だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、ＮｉおよびＭｎが、それぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただしＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎより選択される１種以上の元素）で置換された組成、すなわち、一般式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される組成範囲において、その結晶構造が安定化され、４Ｖ付近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れた複合酸化物が得られることによる。
【００１５】
これは、複合酸化物中のＭｎの平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をとることにより、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際に、結晶中のＭｎの移動が抑制されることなどによると思われる。
【００１６】
また、ｙ＞０で、元素Ｍとして少なくともＣｏを含有する場合は、化合物の導電性が向上し、大電流放電時の負荷特性が向上することがわかった。
【００１７】
さらに詳細な組成検討によれば、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍ_１／３Ｏ_２で表される組成の近傍において、化合物の安定性が向上することもわかった。
【００１８】
本発明の複合酸化物は、真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値となり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含む複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ₂の真密度に近い値となるものと考えられる。特に、化学量論比に近い組成のときにその値は大きくなり、−０．０１５≦ｘ＋α≦０．０１５において、およそ４．７ｇ／ｃｍ³以上の高密度複合酸化物が得られる。
【００１９】
上記一般式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］において、ＮｉとＭｎの量比は基本的には１：１であることを必要とし、中央値からのずれ（δ／２）は、−０．１≦δ≦０．１と小さい値しか許容されない。ただし、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、単一相が形成されやすくなるため、上記ずれが大きくなっても目的とする複合酸化物を得ることができる。このため、上記一般式において、δのとり得る範囲は、基本的には−０．１≦δ≦０．１と狭いのであるが、０．２＜ｙ≦０．４の組成範囲では、δの値を−０．２４≦δ≦０．２４の範囲まで拡張してもよい。
【００２０】
ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じやすくなるからである。
【００２１】
また、上記組成を有する複合酸化物の形態として、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したもので、その一次粒子の平均粒子径が０．８〜３μｍであり、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍである複合酸化物が選択される。これは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものにおいて、充放電における反応性や複合酸化物の充填性を高めることができるからであり、一次粒子の平均粒子径を０．８〜３μｍとすることにより、充放電における反応性を高めて電池の負荷特性を向上させることができ、二次粒子の平均粒子径を５〜２０μｍとすることにより、複合酸化物の充填性を高めて電極を高容量化することができる。
【００２２】
さらに、上記複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．６〜２ｍ²／ｇの範囲にあることが望ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以上であるものは反応性に優れており、２ｍ²／ｇ以下であるものは粒子自体の密度が大きいため、電極を形成したときの電極合剤密度を大きくすることができるからである。
【００２３】
上述した粒子形態のリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＮｉおよびＭｎ、またはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの塩を溶解した水溶液をアルカリ水溶液中に投入し、ＮｉおよびＭｎまたはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの共沈水酸化物を合成し、これをリチウム化合物とともに焼成し、さらに必要に応じて合成された複合酸化物を機械的に粉砕およびふるい分けすることにより得ることができる。焼成は、空気中あるいは酸素ガス中など酸素を１０体積％以上含む雰囲気中で行うことが望ましく、焼成温度はおよそ７００℃〜１１００℃で、焼成時間は１〜２４時間とするのが一般的である。また、上記焼成処理の前に、焼成温度よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）で０．５〜３０時間程度予備加熱を行い、さらに上記焼成処理を行うようにすれば、複合酸化物の均質化が促進されるので好ましい。ここで、複合酸化物の一次粒子径は、予備加熱あるいは焼成の温度およびその処理時間を調整することにより制御することができ、二次粒子径は、機械的な粉砕の程度およびふるい分けにより制御することができる。
【００２４】
以上述べたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作製される。
【００２５】
正極は、上記複合酸化物に、要すれば、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような導電助剤と、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を成形体として用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ねる基体に塗布し、基体と一体化したものが用いられる。ここで基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用いることができる。
【００２６】
なお、上記リチウム含有複合酸化物は、単独で正極活物質として用いることができるが、この場合は、その一次粒子の平均粒子径が０．８〜３μｍである複合酸化物が選択される。また、二次粒子の平均粒子径が５〜２０μｍである前記リチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物Ａとする）と、これよりも平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物Ｂとする）とを混合して用いることにより、活物質の充填性が一層向上し、電極の容量を高めることができる。これは、平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物Ｂが、リチウム含有複合酸化物Ａの粒子間の空隙に入りこむことにより、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ ³ より大きくなるからである。
【００２７】
本発明のリチウム含有複合酸化物をＡとし、混合して用いる平均粒子径の小さいリチウム含有複合酸化物をＢとした場合、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径を、リチウム含有複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の３／５以下とすることが望ましい。Ｂの平均粒子径が前記値より大きい場合、すなわちＡとＢの平均粒子径の差が小さい場合は、前述した効果が小さくなり、Ａを単独で使用する場合との違いが少なくなる。また、Ｂの平均粒子径の下限値は、０．１μｍ程度と考えられ、これより小さくなると、活物質としての特性が低下し、混合使用する効果が生じにくくなる。なお、上記Ｂの平均粒子径とは、Ｂが一次粒子の場合はその粒子径の平均を、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものである場合は二次粒子の粒子径の平均を意味する。また、Ａと同様の理由から、Ｂも一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であることが望ましい。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物Ｂは、リチウム含有複合酸化物Ａと同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。組成がＡと異なる場合は、一般式Ｌｉ_{１＋ａ＋ｂ}Ｒ_１−ａＯ_２［ただし、０≦ａ≦０．０５、−０．０５≦ａ＋ｂ≦０．０５であって、ＲはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される複合酸化物を好ましく用いることができる。中でも、Ｒが少なくともＣｏを含む場合は、ＬｉＣｏＯ_２に比べて導電性に劣るリチウム含有複合酸化物Ａを用いた電極の導電性を向上させることができる。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物Ｂの割合は、正極活物質中で１０〜４０重量％とすることが望ましい。これより少ない場合は、リチウム含有複合酸化物Ａを単独で使用する場合との違いが少なくなり、これより多い場合は、リチウム含有複合酸化物Ａの割合が少なくって、その効果が減少するためである。
【００３０】
上記正極と対向させる負極の活物質としては、通常は、リチウムまたはＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金など、リチウムとの合金化が可能な元素あるいはそれら元素の合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、上記の複数の材料を複合化したものを活物質とすることもできる。なお、負極についても、上記正極の場合と同様の方法により作製される。
【００３１】
上記正極と負極における活物質の量比としては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的には、正極活物質／負極活物質＝１．５〜３．５（質量比）にすることにより、正極活物質の特性をうまく利用することができる。
【００３２】
本発明の非水二次電池における非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の液状電解質すなわち電解液や、前記電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００３３】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。
【００３４】
そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００３５】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、たとえば、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００３６】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。
【００３７】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００３８】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、本発明の複合酸化物正極を用いた電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例に関して説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、一次粒子の粒子径は１万倍の走査電子顕微鏡写真をもとに測定し、二次粒子の粒子径は、マイクロトラック社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した。また、ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティクス社製ＢＥＴ法式比表面積計ＡＳＡＰ２０００を用いて測定した。
【００４０】
（実施例１）
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンをモル比１：１で含有する水溶液に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を添加し、強攪拌しながらＮｉとＭｎを１：１で含有する共沈水酸化物を合成した。これを乾燥させた後、上記共沈水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを秤量して混合し、その混合物をエタノールで分散させてスラリー状にした後、遊星ボールミルを用いて４０分間混合し、さらに室温で乾燥させて均一に混合された混合体を調整した。次いでこの混合体をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ^３／分の流量の空気気流中で７００℃まで加熱し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに９００℃に昇温して１２時間焼成することにより混合体を反応させて複合酸化物とした。合成した複合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすることにより、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２で表され、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ^２／ｇのリチウム含有複合酸化物を得た。
【００４１】
（実施例２）
焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にして、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２で表され、一次粒子の平均粒子径：３μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ^２／ｇのリチウム含有複合酸化物を得た。
【００４２】
（実施例３〜６および比較例１〜３）
焼成温度および焼成時間を変えて複合酸化物の合成を行い、合成した複合酸化物を粉砕しさらにふるい分けすることにより、表１に示すリチウム含有複合酸化物を得た。なお、実施例５では、共沈水酸化物としてＮｉ、ＭｎおよびＣｏを５：５：２の割合（ｙ＝１／６）で含有する水酸化物を用い、実施例６では、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを１：１：１の割合（ｙ＝１／３）で含有する水酸化物を用いた。
【００４３】
（比較例４）
従来法により、一次粒子の平均粒子径：０．７μｍ、二次粒子の平均粒子径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２を得た。
【００４４】
（比較例５）
従来法により、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．８ｍ^２／ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
上記実施例１〜６および比較例１〜５のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、非水二次電池を作製した。リチウム含有複合酸化物を９４重量部とカーボンブラック３重量部を乾式混合し、これにポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したバインダー溶液を、ポリフッ化ビニリデンが３重量部となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分に混合してペーストを調製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、２８０ｍｍ×３８ｍｍの大きさに裁断して厚みが約１７０μｍの帯状正極を作製した。また、作製した各正極の合剤層の重量を測定し、この値から求めた合剤の密度を表１に併せて示した。
【００４７】
表1より明らかなように、実施例１〜６のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋α}Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ＋δ）／２}Ｍｎ_{（１−ｘ−ｙ−δ）／２}Ｍ_ｙＯ_２［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］で表される組成範囲にあり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した複合酸化物であって、一次粒子および二次粒子の平均粒子径がそれぞれ本発明の請求範囲である０．３〜３μｍおよび５〜２０μｍの範囲内であることにより、正極を構成したときの合剤密度が、従来より汎用されている比較例４のＬｉＣｏＯ_２とほぼ同程度の密度となり、充填性を高めることができた。一方、上記組成を有していても、一次粒子および二次粒子の平均粒子径のいずれかが本発明の請求範囲を逸脱した比較例１〜３のリチウム含有複合酸化物は、合剤の密度が低く、比較例５のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と同程度の充填性しか得られなかった。
【００４８】
次に、天然黒鉛９２重量部、低結晶性カーボン３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を混合したペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、３１０ｍｍ×４１ｍｍの大きさに裁断して厚みが約１６５μｍの帯状負極を作製した。
【００４９】
上記帯状正極と帯状負極との間に厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して電極体とした後、外径１４ｍｍ、高さ５１．５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った。その後、電池ケース内にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水電解液を１．７ｃｍ^３注入した。上記正極と負極の活物質の質量比（正極活物質／負極活物質）は、実施例１のリチウム含有複合酸化物を用いた電極体では１．９とした。
【００５０】
上記電池ケースの開口部を常法に従って封口して筒形の非水二次電池を作製し、放電容量の測定を行った。２０℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電して、充電の合計時間が２．５時間となるように充電を行い、１２０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。この結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例１〜６のリチウム含有複合酸化物を用いた電池は、正極合剤の充填密度が高いことにより、ＬｉＣｏＯ_２を用いた比較例４の電池と同様に大きな放電容量を示した。一方、比較例１〜３のリチウム含有複合酸化物を用いた電池は、活物質の充填性が低いため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた比較例５の電池と同様、低い放電容量しか得られなかった。
【００５３】
また、実施例１、実施例６、比較例４および比較例５のリチウム含有複合酸化物を用いた電池について、２０℃の温度下で、上記と同様の条件での充電と６００ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電による充放電サイクルを行い、１００サイクル後の放電容量の割合〔容量維持（％）〕で室温のサイクル特性を評価した。さらに、高温でのサイクル特性を調べるため、上記のサイクル試験を６０℃の温度下でも行って、２０サイクル後の放電容量の割合〔容量維持（％）〕で高温のサイクル特性を評価した。
【００５４】
さらに、貯蔵特性を以下のようにして評価した。上記サイクル特性の測定と同じ充放電条件で充放電サイクルを５回行った後に、上記充電条件で電池を充電し、６０℃の温度下で２０日間貯蔵した。この貯蔵後、上記条件で放電し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後に残存している容量の割合〔容量維持（％）〕を測定した。測定後に、充放電サイクルを1サイクル行い、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の割合〔容量回復（％）〕を測定した。上記容量維持および容量回復の割合により高温での貯蔵特性を評価した。これらの結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３より明らかなように、実施例１および実施例６のリチウム含有複合酸化物を正極に用いることにより、サイクル特性および貯蔵特性に優れた電池が構成できたが、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合は、本発明のリチウム含有複合酸化物よりもサイクル特性や貯蔵特性が劣っていた。この原因を調べるため、以下の実験を行った。実施例１、比較例４および比較例５のリチウム含有複合酸化物を用いた正極をアルゴン雰囲気中で直径１５ｍｍに切り取り、５ｍｌの電解液に浸漬して、６０℃で５日間保持した。こうして得られた電解液にＩＣＰ分光分析を行い、電解液中に溶出したＭｎおよびＣｏの濃度を定量した。溶出量を複合酸化物１ｇあたりに換算した値を表４に示した。
【００５７】
【表４】

【００５８】
実施例１のリチウム含有複合酸化物は、比較例５のＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＭｎの溶出量が１桁小さく、高温で貯蔵した場合でも、電解液へのＭｎの溶解が充分に抑制されていることがわかった。実施例１のＭｎ溶出量は、比較例４のＬｉＣｏＯ_２のＣｏ溶出量よりも少なく、高温での耐久性に優れた材料であることがわかる。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、高温になるとＭｎの溶解が起こり、高温で充放電サイクルをした場合や、高温で貯蔵した場合に容量の劣化が著しいことが知られているが、表４の結果はそれを裏付けている。一方、ＬｉＣｏＯ_２は、そのような問題が生じにくい材料であるが、本発明のリチウム含有複合酸化物が、このＬｉＣｏＯ_２よりもさらに優れた材料であることは明らかである。
【００５９】
（実施例７）
実施例１で合成したリチウム含有複合酸化物を二次粒子径の平均値が５μｍになるまで粉砕、ふるい分けし、リチウム含有複合酸化物Ｂを得た。次いで、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２で表され、一次粒子の平均粒子径：１μｍ、二次粒子の平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ^２／ｇである実施例１のリチウム含有複合酸化物Ａと上記リチウム含有複合酸化物Ｂとを６０：４０の重量比率で混合し、これを正極活物質として用いることにより前記と同様の非水二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例８）
リチウム含有複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径を３μｍとした以外は実施例７と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例９）
リチウム含有複合酸化物Ａとリチウム含有複合酸化物Ｂとの重量比率を８０：２０とした以外は実施例８と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例１０）
リチウム含有複合酸化物Ａとリチウム含有複合酸化物Ｂとの重量比率を９５：５とした以外は実施例８と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１１）
リチウム含有複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径を７μｍとした以外は実施例７と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６４】
上記実施例７〜１１についても、前述と同様にして、電池組み立て前の正極合剤の密度と、非水二次電池の放電容量の測定を行った。その結果を実施例１の結果と併せて表５に示した。これより明らかなように、本発明のリチウム含有複合酸化物Ａを、その二次粒子の平均粒子径の３／５以下の平均粒子径を有するリチウム含有複合酸化物Ｂと混合して用いた実施例７〜９の非水二次電池では、正極合剤の密度が大きくなり、活物質の充填性が向上して電池の放電容量を増加させることができた。一方、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径は充分小さいが、その混合割合が少ない実施例１０や、リチウム含有複合酸化物Ｂの平均粒子径がリチウム含有複合酸化物Ａとさほどかわらない実施例１１の非水二次電池では、リチウム含有複合酸化物Ａを単独で使用した実施例１と同程度の正極合剤密度および放電容量となり、活物質の混合による効果は明確とならなかった。
【００６５】
【表５】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、充填性が高く、高温下でのサイクル耐久性や高温貯蔵時の安定性に優れたリチウム含有複合酸化物を用いることにより、高容量で、サイクル耐久性および高温下での貯蔵性に優れた非水二次電池を提供することができる。さらに、本発明で用いるリチウム複合酸化物は、Ｃｏに比べて資源的に豊富で安価なＭｎやＮｉを主要な構成元素としているので、大量生産にも適しており、また電池のコスト低減にも貢献できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium-containing composite oxide that can be used as a positive electrode active material of a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery that improves cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures by using the lithium-containing composite oxide. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and the practical application of electric vehicles, secondary batteries with small size and light weight and high capacity have been required. Currently, as a high-capacity secondary battery that meets this requirement, LiCoO is used as a positive electrode material.₂Non-aqueous secondary batteries using a carbon-based material as a negative electrode active material have been commercialized. The non-aqueous secondary battery is attracting attention as a power source for portable electronic devices because it has a high energy density and can be reduced in size and weight. LiCoO used as a positive electrode material for this non-aqueous secondary battery₂Is widely used as a preferred active material because it is easy to manufacture and easy to handle. However, LiCoO₂Is manufactured using Co, a rare metal, as a raw material, and it is expected that the shortage of resources will become serious in the future. Furthermore, since Co is expensive and has a large price fluctuation, development of a positive electrode material that is inexpensive and stable in supply is desired.
[0003]
In view of the above reasons, a lithium manganese oxide-based composite oxide material containing Mn as a constituent element, for which the price of the constituent element is low and supply is stable, is considered promising. Among them, LiMn having a spinel structure that can be charged and discharged in a voltage region near 4 V with respect to Li.₂O₄Or layered LiMnO₂In particular, research on LiMnO has been conducted.₂A lithium-containing composite oxide obtained by substituting a part of Mn of Ni with Co, Al or the like is LiCoO.₂Is expected as an alternative material (see Patent Documents 1 to 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-37007 (paragraph numbers 0027-0029)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-25957 (paragraph numbers 0003-0008)
[Patent Document 3]
JP 2000-223122 A (paragraph number 0002-0009)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have described the above LiMnO.₂As a result of conducting a detailed study on a composite oxide in which a part of Mn is substituted with Ni, Co, or the like, the composition of the compound, in particular, the amount ratio between Li and other metal elements, the type and amount ratio of the substitution element, It was also found that the physical properties such as the structure and properties change significantly depending on the synthesis process until the complex oxide is formed.
[0006]
In particular, when substitution with Ni is performed, the physical properties of the composite oxide to be synthesized vary greatly depending on the quantitative ratio of Mn to Ni and the quantitative ratio of these elements to other substituted elements. The ratio of Mn and Ni to other substituted elements should be within a certain range, so that a homogeneous and excellent compound cannot be obtained. It has been clarified that the true density of the composite oxide varies greatly depending on the amount ratio.
[0007]
Furthermore, it was also found that the characteristics of the battery are greatly influenced by the particle form of the lithium-containing composite oxide.
[0008]
The present invention has been made as a result of intensive studies to solve the above problems, and is a complex oxide having a layered structure in a limited composition range and a lithium-containing complex oxide having a specific particle form. Is used as an active material for the positive electrode to provide a non-aqueous secondary battery having high capacity, excellent durability against charge / discharge cycles, and excellent storage at high temperatures.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The nonaqueous secondary battery of the present invention is a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode comprises a lithium-containing composite oxide, a conductive additive, a binder, The lithium-containing composite oxide has a general formula Li_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}Mn_(1-xy- _δ _{) / 2}M_yO₂[However, 0 ≦ x ≦ 0.05, −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1, and M is Mg, 1 or more elements selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn], and a composite oxide in which primary particles are aggregated to form secondary particles. Yes, the average particle diameter of the primary particles is 0.8-3 μm, the average particle diameter of the secondary particles is 5-20 μm, and the BET specific surface area is 0.6-2 m.²/ GA mixture containing lithium-containing composite oxide A and lithium-containing composite oxide B having an average particle size smaller than the average particle size of secondary particles of the composite oxide A, and the average of the composite oxide B The particle diameter is 3/5 or less of the average particle diameter of the secondary particles of the composite oxide A, and the ratio of the composite oxide B is 10 to 40% by weight of the whole positive electrode active material.It is characterized by that.
[0011]
  Also,The nonaqueous secondary battery of the present invention is a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode comprises a lithium-containing composite oxide, a conductive additive, a binder, The lithium-containing composite oxide has a general formula Li_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}Mn_(1-xy- _δ _{) / 2}M_yO₂[However, 0 ≦ x ≦ 0.05, −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1, and M is Mg, 1 or more elements selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn], and a composite oxide in which primary particles are aggregated to form secondary particles. Yes, the average particle diameter of the primary particles is 0.8-3 μmsoYes, the average particle diameter of the secondary particles is 5 to 20 μm, and the BET specific surface area is 0.6 to 2 m.²/ G lithium-containing composite oxide A and the general formula Li_{1 + a + b}R_1-aO₂[However, 0 ≦ a ≦ 0.05, −0.05 ≦ a + b ≦ 0.05, and R is selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn. Selected from one or more elements including at least Co] and a lithium-containing composite oxide B having an average particle size smaller than the average particle size of the secondary particles of the composite oxide A It is characterized by being.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the invention. The lithium-containing composite oxide of the present invention has the general formula Li_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}Mn_(1-xy- _δ _{) / 2}M_yO₂[However, 0 ≦ x ≦ 0.05, −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1, and M is Mg, 1 or more elements selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn], and a composite oxide in which primary particles are aggregated to form secondary particles. Yes, the average particle size of the primary particles is0.8˜3 μm, the average particle size of the secondary particles is 5-20 μm, and the BET specific surface area is0.6~ 2m²/ G.
[0013]
That is, the lithium-containing composite oxide of the present invention contains at least Ni and Mn as constituent elements, and has a very limited composition range centering on a composition in which the quantity ratio of Ni and Mn is 1: 1. It is a complex oxide.
[0014]
  In the present invention, only the limited composition range as described above is selected for the following reason. That is, in the layered lithium-containing composite oxide having Ni and Mn, the general formula LiNi in which the quantity ratio of Ni and Mn is 1: 1._1/2Mn_1/2O₂Ni and Mn are each replaced by x / 2 with Li, and the amount ratio of Ni and Mn is shifted from ½ by δ / 2 and −δ / 2, respectively. Has a width of α, and Ni and Mn are each Y / 2 elements M (where M is selected from Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn) Composition substituted by more than species), ie, generalformulaLi_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}Mn_(1-xy- _δ _{) / 2}M_yO₂[However, 0 ≦ x ≦ 0.05, −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, and −0.1 ≦ δ ≦ 0.1.Because, M is a composition range represented by one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn], the crystal structure is stabilized. This is because a composite oxide excellent in reversibility of charge / discharge in a potential region near 4 V and durability against charge / discharge cycles is obtained.
[0015]
  This means that the average valence of Mn in the composite oxide takes a value close to tetravalent (approximately 3.3 to 4).ByThis is probably due to the fact that the movement of Mn in the crystal is suppressed during Li doping and dedoping during charging and discharging.
[0016]
Further, it was found that when y> 0 and at least Co is contained as the element M, the conductivity of the compound is improved and the load characteristics during large current discharge are improved.
[0017]
According to a more detailed composition study, the composition in which the quantity ratio of Ni, Mn and M is 1: 1: 1, that is, the general formula LiNi_1/3Mn_1/3M_1/3O₂It was also found that the stability of the compound was improved in the vicinity of the composition represented by
[0018]
The composite oxide of the present invention has a true density of 4.55 to 4.95 g / cm.³It becomes a large value and becomes a material having a high volume energy density. The true density of the composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on its composition. However, since the structure is stabilized in the narrow composition range and a single phase is easily formed, LiCoO₂It is considered that the value is close to the true density of. In particular, the value becomes large when the composition is close to the stoichiometric ratio, and is approximately 4.7 g / cm at −0.015 ≦ x + α ≦ 0.015.^ThreeThe above high density composite oxide is obtained.
[0019]
  General formula Li_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}Mn_(1-xy- _δ _{) / 2}M_yO₂[However, 0 ≦ x ≦ 0.05, −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, and −0.1 ≦ δ ≦ 0.1.Because, M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn], and the amount ratio of Ni and Mn is basically 1: The deviation from the median (δ / 2) is only allowed to be as small as −0.1 ≦ δ ≦ 0.1. However, in the composition range of 0.2 <y ≦ 0.4, the crystal structure becomes more stable and a single phase is easily formed. Obtainable. Therefore, in the above general formula, the possible range of δ is basically as narrow as −0.1 ≦ δ ≦ 0.1, but in the composition range of 0.2 <y ≦ 0.4, δ May be extended to a range of −0.24 ≦ δ ≦ 0.24.
[0020]
Here, the upper limit value of y was set to 0.4 because the composition of y> 0.4, that is, when the amount of substitution with the element M exceeds 0.4, a heterogeneous phase is formed in the target composite oxide. This is because problems such as deterioration of the stability of the compound are likely to occur.
[0021]
  Moreover, as a form of the composite oxide having the above composition, primary particles are aggregated to form secondary particles.The average particle diameter of the primary particles is 0.8-3 μm,A composite oxide having an average secondary particle size of 5 to 20 μm is selected. This is because primary particles are aggregated to form secondary particles, so that the reactivity in charge and discharge and the filling property of the composite oxide can be improved. The average particle diameter of the primary particles is increased.0.8By setting it to ~ 3 μm, it is possible to improve the load characteristics of the battery by increasing the charge / discharge reactivity. Thus, the capacity of the electrode can be increased.
[0022]
  Furthermore, the BET specific surface area of the composite oxide is0.6~ 2m²/ G is desirable. This is because the BET specific surface area0.6m²/ G or more is excellent in reactivity, 2 m²This is because when the electrode is formed, the density of the electrode mixture can be increased because the density of the particles is less than / g.
[0023]
  The lithium-containing composite oxide in the particle form described above is, for example, an aqueous solution in which Ni and Mn, or a salt of Ni, Mn, and element M is dissolved.TheIn alkaline aqueous solutionInTo synthesize Ni and Mn or Ni, Mn and element M co-precipitated hydroxide, calcined with lithium compounds, and mechanically pulverize and screen the synthesized composite oxide as necessary Can be obtained. Firing is preferably performed in an atmosphere containing 10% by volume or more of oxygen, such as in air or oxygen gas. The firing temperature is approximately 700 ° C. to 1100 ° C., and the firing time is generally 1 to 24 hours. is there. Further, prior to the firing treatment, preheating is performed at a temperature lower than the firing temperature (approximately 250 to 850 ° C.) for about 0.5 to 30 hours, and further the firing treatment is performed. This is preferable because homogenization is promoted. Here, the primary particle size of the composite oxide can be controlled by adjusting the preheating or firing temperature and the treatment time, and the secondary particle size is controlled by the degree of mechanical grinding and sieving. be able to.
[0024]
By using the lithium-containing composite oxide described above as the positive electrode active material, for example, a non-aqueous secondary battery is produced as follows.
[0025]
The positive electrode was obtained by adding the above mixed oxide, if necessary, a conductive additive such as flaky graphite and acetylene black and a binder such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride and mixing them. The positive electrode material mixture is used as a molded body, or applied to a substrate that also functions as a current collector and integrated with the substrate. Here, as the substrate, for example, a metal net such as aluminum, stainless steel, titanium, or copper, a punching metal, an expanded metal, a foam metal, or a metal foil can be used.
[0026]
  The lithium-containing composite oxide can be used alone as a positive electrode active material. In this case, the average particle diameter of the primary particles is0.8A composite oxide that is ˜3 μm is selected. The lithium-containing composite oxide (hereinafter referred to as lithium-containing composite oxide A) having an average particle size of secondary particles of 5 to 20 μm, and a lithium-containing composite oxide (hereinafter referred to as lithium-containing composite oxide) having an average particle size smaller than this. And the lithium-containing composite oxide B) are used in combination, whereby the fillability of the active material can be further improved and the capacity of the electrode can be increased. This is because when the lithium-containing composite oxide B having a small average particle diameter enters the voids between the particles of the lithium-containing composite oxide A, the density of the positive electrode mixture is reduced.3.0 g / cm ^Three ThanBecause it grows.
[0027]
When the lithium-containing composite oxide of the present invention is A and the lithium-containing composite oxide having a small average particle size used by mixing is B, the average particle size of the lithium-containing composite oxide B is the lithium-containing composite oxide A. The average particle diameter of the secondary particles is preferably 3/5 or less. When the average particle diameter of B is larger than the above value, that is, when the difference between the average particle diameters of A and B is small, the above-described effect is reduced, and the difference from the case where A is used alone is reduced. Further, the lower limit value of the average particle diameter of B is considered to be about 0.1 μm, and if it is smaller than this, the characteristics as an active material are lowered, and the effect of using the mixture becomes difficult to occur. The average particle size of B is the average particle size when B is a primary particle, and the average particle size of secondary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles. Means. For the same reason as A, B is also preferably a composite oxide in which primary particles are aggregated to form secondary particles.
[0028]
The lithium-containing composite oxide B may have the same composition as the lithium-containing composite oxide A or a different composition. When the composition is different from A, the general formula Li_{1 + a + b}R_1-aO₂[However, 0 ≦ a ≦ 0.05, −0.05 ≦ a + b ≦ 0.05, and R is selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, and Sn. A composite oxide represented by one or more selected elements] can be preferably used. In particular, when R contains at least Co, LiCoO₂Therefore, the conductivity of the electrode using the lithium-containing composite oxide A, which is inferior in conductivity, can be improved.
[0029]
The ratio of the lithium-containing composite oxide B is desirably 10 to 40% by weight in the positive electrode active material. If the amount is less than this, the difference from the case where the lithium-containing composite oxide A is used alone is reduced. If the amount is more than this, the proportion of the lithium-containing composite oxide A is small, and the effect is reduced. is there.
[0030]
The active material of the negative electrode facing the positive electrode is usually lithium or a lithium alloy such as Li—Al alloy, Li—Pb alloy, Li—In alloy, Li—Ga alloy, Si, Sn, Mg—Si alloy. Or an element that can be alloyed with lithium or an alloy of these elements. Furthermore, Sn oxide, Si oxide, Li₄Ti₅O₁₂In addition to oxide materials such as, carbonaceous materials such as graphite and fibrous carbon, lithium-containing composite nitrides, and the like can be used. Moreover, what compounded said some material can also be made into an active material. The negative electrode is also produced by the same method as that for the positive electrode.
[0031]
The amount ratio of the active material in the positive electrode and the negative electrode varies depending on the type of the negative electrode active material, but in general, the positive electrode active material / negative electrode active material = 1.5 to 3.5 (mass ratio). Thus, the characteristics of the positive electrode active material can be utilized well.
[0032]
As the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous secondary battery of the present invention, an organic solvent-based liquid electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, that is, an electrolytic solution, a polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer, or the like is used. Can do. The organic solvent contained in the electrolytic solution or polymer electrolyte is not particularly limited, but it preferably contains a chain ester from the viewpoint of load characteristics. Examples of such chain esters include chain carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and organic solvents such as ethyl acetate and methyl propionate. These chain esters may be used alone or in admixture of two or more. Particularly, for improving low-temperature characteristics, the above-mentioned chain esters occupy 50% by volume or more in the total organic solvent. In particular, it is preferable that the chain ester occupies 65% by volume or more of the total organic solvent.
[0033]
  However, as an organic solvent, in order to improve the discharge capacity rather than only comprising the above-mentioned chain ester, the chain ester is induced.ElectricHigh rate (invitationElectric(Rate: 30 or more) It is preferable to use a mixture of esters. Specific examples of such esters include cyclic carbonates typified by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, and the like. A cyclic ester such as carbonate is preferred.
[0034]
Such an ester having a high dielectric constant is preferably contained in an amount of 10% by volume or more, particularly 20% by volume or more in the total organic solvent from the viewpoint of discharge capacity. Moreover, from the point of load characteristics, 40 volume% or less is preferable and 30 volume% or less is more preferable.
[0035]
Examples of the solvent that can be used in combination with the ester having a high dielectric constant include 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, and diethyl ether. In addition, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can also be used.
[0036]
Examples of the electrolyte dissolved in the organic solvent include LiClO.₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN (CF₃SO₂)₂, LiC (CF₃SO₂)₃, LiC_nF_{2n + 1}SO₃(N ≧ 2) and the like are used alone or in combination of two or more. Among them, LiPF that provides good charge / discharge characteristics₆And LiC₄F₉SO₃Etc. are preferably used. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is 0.3 to 1.7 mol / dm.³In particular, 0.4 to 1.5 mol / dm³The degree is preferred.
[0037]
Moreover, in order to improve the safety | security and storage characteristic of a battery, you may make an non-aqueous electrolyte contain an aromatic compound. As the aromatic compound, benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene or t-butylbenzene, biphenyl, or fluorobenzenes are preferably used.
[0038]
As the separator, a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of electrolyte solution is preferable. From such a viewpoint, the separator is made of polyolefin such as polypropylene, polyethylene, a copolymer of propylene and ethylene, with a thickness of 5 to 50 μm. A microporous film or non-woven fabric is preferably used. In particular, when a thin separator of 5 to 20 μm is used, the characteristics of the battery are likely to deteriorate during charge / discharge cycles, high-temperature storage, etc., and the safety is also lowered, but the battery using the composite oxide positive electrode of the present invention is Since it is excellent in stability and safety, the battery can function stably even if such a thin separator is used.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. However, this invention is not limited only to those Examples. In the following examples, the primary particle size was measured based on a scanning electron micrograph of 10,000 times, and the secondary particle size was MICROTRAC HRA (Model: 9320-X100) manufactured by Microtrack. ) Using a laser diffraction particle size distribution measurement method. The BET specific surface area was measured using a BET specific surface area meter ASAP2000 manufactured by Micromeritics.
[0040]
Example 1
A sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia were added to an aqueous solution containing nickel sulfate and manganese sulfate at a molar ratio of 1: 1, and a coprecipitated hydroxide containing Ni and Mn at 1: 1 was synthesized with vigorous stirring. After drying this, 0.2 mol of the coprecipitated hydroxide and 0.198 mol of LiOH.H₂O was weighed and mixed, and the mixture was dispersed in ethanol to form a slurry, which was then mixed for 40 minutes using a planetary ball mill, and further dried at room temperature to prepare a uniformly mixed mixture. The mixture is then placed in an alumina crucible and 1 dm³Is heated to 700 ° C. in an air stream at a flow rate of 1 min / min, preheated by holding at that temperature for 2 hours, further heated to 900 ° C. and baked for 12 hours to react the mixture to form a composite Oxide was used. By grinding and further sieving the synthesized composite oxide, the general formula LiNi_0.5Mn_0.5O₂Primary particle average particle size: 1 μm, secondary particle average particle size: 10 μm, BET specific surface area: 0.9 m²/ G lithium-containing composite oxide was obtained.
[0041]
(Example 2)
Except that the firing temperature was 1000 ° C. and the firing time was 20 hours, the general formula LiNi_0.5Mn_0.5O₂Average particle size of primary particles: 3 μm, average particle size of secondary particles: 10 μm, BET specific surface area: 0.7 m²/ G lithium-containing composite oxide was obtained.
[0042]
(Examples 3-6 and Comparative Examples 1-3)
  The composite oxide was synthesized by changing the firing temperature and firing time, and the composite oxide thus synthesized was pulverized and further sieved to obtain lithium-containing composite oxides shown in Table 1. In Example 5, Ni, Mn, and Co as a coprecipitated hydroxide were in a ratio of 5: 5: 2.(Y = 1/6)In Example 6, Ni, Mn, and Co were mixed at a ratio of 1: 1: 1.(Y = 1/3)The hydroxide contained in
[0043]
(Comparative Example 4)
According to the conventional method, the average particle diameter of primary particles: 0.7 μm, the average particle diameter of secondary particles: 7 μm, and the BET specific surface area: 0.6 m²/ G LiCoO₂Got.
[0044]
(Comparative Example 5)
According to the conventional method, the average particle diameter of primary particles: 1 μm, the average particle diameter of secondary particles: 12 μm, and the BET specific surface area: 1.8 m²/ G LiMn₂O₄Got.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Using the lithium-containing composite oxides of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 as the positive electrode active material, non-aqueous secondary batteries were produced. 94 parts by weight of a lithium-containing composite oxide and 3 parts by weight of carbon black are dry-mixed, and a binder solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone is mixed with 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride. In addition, N-methyl-2-pyrrolidone was further added and mixed well to prepare a paste. This paint was uniformly applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then pressure-formed by a roller press, and cut into a size of 280 mm × 38 mm to produce a strip-shaped positive electrode having a thickness of about 170 μm. . Moreover, the weight of the mixture layer of each produced positive electrode was measured, and the density of the mixture obtained from this value is also shown in Table 1.
[0047]
As is clear from Table 1, the lithium-containing composite oxides of Examples 1 to 6 have the general formula Li_{1 + x + α}Ni_{(1-x-y + δ) / 2}Mn_{(1-xy-δ) / 2}M_yO₂[However, 0 ≦ x ≦ 0.05, −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, and −0.1 ≦ δ ≦ 0.1 (where 0 ≦ y ≦ 0. 2) or −0.24 ≦ δ ≦ 0.24 (when 0.2 <y ≦ 0.4), and M is Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al , Ge, Sn], a composite oxide in which the primary particles aggregate to form secondary particles, wherein the primary particles and the secondary particles Comparative examples in which the average particle size of the particles is within the range of 0.3 to 3 μm and 5 to 20 μm, which are the claims of the present invention, so that the mixture density when the positive electrode is formed is conventionally used widely. 4 LiCoO₂As a result, the density was almost the same, and the filling property could be improved. On the other hand, even if it has the above composition, the lithium-containing composite oxides of Comparative Examples 1 to 3 in which any of the average particle diameters of the primary particles and the secondary particles deviate from the claims of the present invention are the density of the mixture. Is low, LiMn of Comparative Example 5₂O₄As a result, only a filling property similar to that in the first example was obtained.
[0048]
Next, a paste prepared by mixing 92 parts by weight of natural graphite, 3 parts by weight of low crystalline carbon, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride was uniformly applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then a roller press machine. The strip-shaped negative electrode having a thickness of about 165 μm was manufactured by pressure molding and cutting into a size of 310 mm × 41 mm.
[0049]
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm is disposed between the belt-like positive electrode and the belt-like negative electrode, wound into a spiral shape to form an electrode body, and then has a bottom with an outer diameter of 14 mm and a height of 51.5 mm. It inserted in the cylindrical battery case, and the positive electrode lead body and the negative electrode lead body were welded. Thereafter, LiPF is mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 in the battery case.₆Of non-aqueous electrolyte obtained by dissolving 1.2 mol / l of 1.7 cm³Injected. The mass ratio of the positive electrode and negative electrode active material (positive electrode active material / negative electrode active material) was 1.9 in the electrode body using the lithium-containing composite oxide of Example 1.
[0050]
The opening of the battery case was sealed according to a conventional method to produce a cylindrical non-aqueous secondary battery, and the discharge capacity was measured. After charging to 4.2V at a constant current of 600 mA under an environment of 20 ° C., charging is performed by a constant voltage method so that the total charging time is 2.5 hours, and at a constant current of 120 mA. The discharge capacity when discharged to 3.0 V was measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
The batteries using the lithium-containing composite oxides of Examples 1 to 6 have a high density of the positive electrode mixture, and thus LiCoO₂A large discharge capacity was exhibited in the same manner as the battery of Comparative Example 4 using On the other hand, since the batteries using the lithium-containing composite oxides of Comparative Examples 1 to 3 have low active material filling properties, LiMn₂O₄As in the battery of Comparative Example 5 using the above, only a low discharge capacity was obtained.
[0053]
Further, for the batteries using the lithium-containing composite oxides of Example 1, Example 6, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, at a temperature of 20 ° C., charging under the same conditions as above and a constant current of 600 mA. A charge / discharge cycle by discharging to 3.0 V was performed, and the cycle characteristics at room temperature were evaluated by the ratio of the discharge capacity after 100 cycles [capacity maintenance (%)]. Furthermore, in order to investigate the cycle characteristics at high temperature, the above-described cycle test was also performed at a temperature of 60 ° C., and the cycle characteristics at high temperature were evaluated by the ratio of the discharge capacity after 20 cycles [capacity maintenance (%)].
[0054]
Furthermore, the storage characteristics were evaluated as follows. After the charge / discharge cycle was performed 5 times under the same charge / discharge conditions as the measurement of the cycle characteristics, the battery was charged under the charge conditions and stored at a temperature of 60 ° C. for 20 days. After this storage, the battery was discharged under the above conditions, and the ratio of the capacity remaining after storage to the capacity before storage [capacity maintenance (%)] was measured. After the measurement, one charge / discharge cycle was performed, and the ratio of the capacity after storage to the capacity before storage [capacity recovery (%)] was measured. The storage characteristics at high temperature were evaluated based on the ratio of capacity maintenance and capacity recovery. These results are shown in Table 3.
[0055]
[Table 3]

[0056]
As is apparent from Table 3, by using the lithium-containing composite oxides of Example 1 and Example 6 for the positive electrode, a battery having excellent cycle characteristics and storage characteristics could be constructed.₂And LiMn₂O₄In the case of using, the cycle characteristics and storage characteristics were inferior to the lithium-containing composite oxide of the present invention. In order to investigate this cause, the following experiment was conducted. The positive electrode using the lithium-containing composite oxide of Example 1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 was cut to a diameter of 15 mm in an argon atmosphere, immersed in 5 ml of an electrolyte, and held at 60 ° C. for 5 days. The electrolytic solution thus obtained was subjected to ICP spectroscopic analysis, and the concentrations of Mn and Co eluted in the electrolytic solution were quantified. Table 4 shows values obtained by converting the elution amount per 1 g of the composite oxide.
[0057]
[Table 4]

[0058]
The lithium-containing composite oxide of Example 1 is LiMn of Comparative Example 5.₂O₄It was found that the dissolution of Mn in the electrolytic solution was sufficiently suppressed even when the elution amount of Mn was an order of magnitude smaller than that, and stored at a high temperature. The elution amount of Mn in Example 1 was the same as LiCoO in Comparative Example 4.₂It can be seen that the material is less than the amount of Co elution and excellent in durability at high temperatures. LiMn₂O₄It is known that the dissolution of Mn occurs at a high temperature, and the capacity deterioration is significant when a charge / discharge cycle is performed at a high temperature or when stored at a high temperature, but the results in Table 4 support this. . On the other hand, LiCoO₂Is a material that is unlikely to cause such a problem, but the lithium-containing composite oxide of the present invention is LiCoOO.₂It is clear that the material is even better than that.
[0059]
(Example 7)
The lithium-containing composite oxide synthesized in Example 1 was pulverized and sieved until the average secondary particle size reached 5 μm, and lithium-containing composite oxide B was obtained. Next, the general formula LiNi_0.5Mn_0.5O₂Primary particle average particle size: 1 μm, secondary particle average particle size: 10 μm, BET specific surface area: 0.9 m²/ G of the lithium-containing composite oxide A of Example 1 and the lithium-containing composite oxide B at a weight ratio of 60:40, and using this as a positive electrode active material, A secondary battery was produced.
[0060]
(Example 8)
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide B was 3 μm.
[0061]
Example 9
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8, except that the weight ratio of the lithium-containing composite oxide A and the lithium-containing composite oxide B was 80:20.
[0062]
(Example 10)
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that the weight ratio of the lithium-containing composite oxide A and the lithium-containing composite oxide B was 95: 5.
[0063]
(Example 11)
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide B was 7 μm.
[0064]
Also in Examples 7 to 11, the density of the positive electrode mixture before battery assembly and the discharge capacity of the nonaqueous secondary battery were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 5 together with the results of Example 1. As is clear from this, the lithium-containing composite oxide A of the present invention was used by mixing with the lithium-containing composite oxide B having an average particle size of 3/5 or less of the average particle size of the secondary particles. In the nonaqueous secondary batteries of Examples 7 to 9, the density of the positive electrode mixture was increased, the active material filling property was improved, and the discharge capacity of the battery could be increased. On the other hand, Example 10 in which the average particle size of lithium-containing composite oxide B is sufficiently small but the mixing ratio is small, and Example in which the average particle size of lithium-containing composite oxide B is not so different from lithium-containing composite oxide A In the non-aqueous secondary battery of No. 11, the density of the positive electrode mixture and the discharge capacity were about the same as in Example 1 in which the lithium-containing composite oxide A was used alone, and the effect of mixing the active material was not clear.
[0065]
[Table 5]

[0066]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, by using a lithium-containing composite oxide that has high filling properties and excellent cycle durability at high temperatures and stability at high temperature storage, high capacity, cycle durability and It is possible to provide a non-aqueous secondary battery that is excellent in storability at high temperatures. Furthermore, the lithium composite oxide used in the present invention is suitable for mass production because it uses Mn and Ni, which are more abundant and cheaper than Co, as the main constituent elements, and also reduces the cost of the battery. It can contribute.

Claims

A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a positive electrode mixture containing a lithium-containing composite oxide, a conductive additive, and a binder,
The lithium-containing composite oxide is represented by the general formula _{_{_{Li 1 + x + α Ni (}}} 1-x-y + δ) / 2 Mn (1-xy- δ) / 2 M y O 2 [ however, 0 ≦ x ≦ 0.05 , −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1, and M is Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, 1 or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, Ge, and Sn], and a composite oxide in which primary particles aggregate to form secondary particles, and the average particle diameter of the primary particles is A lithium-containing composite oxide A having a particle diameter of 0.8 to 3 μm, an average particle diameter of the secondary particles of 5 to 20 μm, and a BET specific surface area of 0.6 to ² m ² / g;
A mixture containing lithium-containing composite oxide B having an average particle size smaller than the average particle size of secondary particles of composite oxide A;
The average particle diameter of the composite oxide B is 3/5 or less of the average particle diameter of the secondary particles of the composite oxide A;
The non-aqueous secondary battery, wherein the ratio of the composite oxide B is 10 to 40% by weight of the whole positive electrode active material.

A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a positive electrode mixture containing a lithium-containing composite oxide, a conductive additive, and a binder,
The lithium-containing composite oxide is represented by the general formula _{_{_{Li 1 + x + α Ni (}}} 1-x-y + δ) / 2 Mn (1-xy- δ) / 2 M y O 2 [ however, 0 ≦ x ≦ 0.05 , −0.05 ≦ x + α ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.4, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1, and M is Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, 1 or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, Ge, and Sn], and a composite oxide in which primary particles aggregate to form secondary particles, and the average particle diameter of the primary particles is A lithium-containing composite oxide A having a particle diameter of 0.8 to 3 μm, an average particle diameter of the secondary particles of 5 to 20 μm, and a BET specific surface area of 0.6 to ² m ² / g;
General formula Li _{1 + a + b} R _1-a O ₂ [where 0 ≦ a ≦ 0.05, −0.05 ≦ a + b ≦ 0.05, where R is Mg, Ti, Cr, Fe, Co , Cu, Zn, Al, Ge, Sn selected from the group consisting of at least one element including at least Co], and an average particle size smaller than the average particle size of the secondary particles of the composite oxide A A non-aqueous secondary battery comprising a lithium-containing composite oxide B having

The ratio of the said lithium containing complex oxide B is 10 to 40 weight% of the whole positive electrode active material, The non-aqueous secondary battery of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The average particle diameter of the lithium-containing composite oxide B is a non-aqueous secondary of claim 2 or 3, wherein the lithium-containing complex oxide A is 3/5 or less of the average particle diameter of the secondary particles of Next battery.

The lithium-containing composite oxide B is a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the primary particles are composite oxides form secondary particles by aggregation.

The non-aqueous secondary battery according to claim 1 , wherein the lithium-containing composite oxide B has the same composition as the lithium-containing composite oxide A.

Non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 6, the density of the positive electrode mixture, being greater than 3.0 g / cm ^3.

In the general formula representing the lithium-containing composite oxide A, a y> 0, the non-water according to any one of claims 1 to 7, wherein the M is one or more elements including at least Co Secondary battery.

Non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a 1: ratio of Ni and Mn of the lithium-containing complex oxide A is 1.

In the general formula representing the lithium-containing composite oxide A, y> 0. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the quantity ratio of Ni, Mn, and M is 1: 1: 1.

In the general formula representing the lithium-containing composite oxide A, a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a y = 1/6.

In the general formula representing the lithium-containing composite oxide A, a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a y = 1/3.