JP4069865B2 - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィンを製造するために用いられる触媒システムとこれを利用したオレフィンの重合方法に関する。
シクロペンタジエニルリガンドを基本骨格とするメタロセン触媒は、オレフィンの重合に広く用いられている。このようなメタロセン触媒は、触媒活性剤としてアニオン助触媒を必要とする。また、既存のメタロセン触媒の範囲を逸脱した活性シングルサイト均一系触媒開発が活発に進められている（G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem., Int. Ed. Eng. ３８ (１９９９) ４２９）。メタロセン触媒だけでなく、ほとんど全ての活性シングルサイト触媒はカチオンとアニオンのイオン対（ion pair）で構成されていることである。実際に重合が起こる所はカチオンの中心金属で、カチオンに由来した求電子性を有して金属−エチレン結合の相互作用を増加させる。高い重合活性を示すためには、アニオンがカチオンの中心金属に配位することが許されない。アニオン活性触媒として主にメチルアルミノキサン（methylaluminoxane、MAO）またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（tris（pentafluorophenyl）boron）のような体積の大きい化合物を使用するが、これら化合物から由来したアニオンを使用するとき、中心金属に配位できず、これによって高活性を得ることができる。
しかし、カチオンとアニオンがイオン対として存在する触媒では、アニオンが中心金属を回って単量体が中心金属に接近することを妨害して重合過程を阻害することがある。
最近、これを克服するために一つの分子内にカチオンとアニオンを共に有する両性イオン触媒を製造しようとする試みがいくつか報告された。その代表的な例を下記反応式１と２に示す。
反応式１はシクロペンタジエニル置換体の一部がジルコニウムとメチレン基に結合しているものにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を反応させて両性イオンの活性化した触媒を得たものである（W.E. Piers，et al. J. Am Chem.Soc.１９９７，５１３２）。この触媒の構造は、アニオンが共有結合によって一つの分子内にあるということ以外ではシクロペンタジエニル構造を基本骨格とするメタロセン触媒と構造が類似している。
したがって、本発明は新たな反応による様々な構造の両性イオン形態の触媒を提供し、また、これを利用したオレフィン重合方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は新たな分子構造を有する触媒を提供し、これによる新たな分子構造を有しているポリマーを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明は、メタロエンアミン化合物とルイス酸で構成されたポリオレフィン製造用触媒組成物を提供する。また、本発明は、金属化合物であるメタロエンアミン化合物を活性化させる新たな概念の化学反応を提供する。すなわち、下記反応式３、４で示しているように、メタロエンアミン化合物をルイス酸と反応させて両性イオン特性を有する活性化した触媒を提供する。
ルイス酸としてR５−[Al(R５)−O]ａ−AlR５ ２、AlXn(R５)３−ｎまたはBXn(R５)３−ｎなどを用いる。Xは水素、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシであり、R５はハロゲン基、ヒドロカルビルまたはハロゲンで置換されたヒドロカビルであり、aは１以上の整数であり、nは０乃至３の整数である。Xｎのｎが２以上である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよく、aが２以上であるか(R５) ３−ｎのｎが０または１である場合、R５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明は前記触媒システムをオレフィンの重合過程に利用することができる。重合は、ポリオレフィンを生成するのに十分な温度と圧力下で前記触媒システムをオレフィン単量体に接触させる過程を通じて行うことができる。
有機化学反応で、メタルがリチウムまたはマグネシウムであるメタロエンアミン化合物は数多く研究されてきた。つまり、アルファ（α）炭素が電子が豊富で求核試薬（nucleophile）として使用できるので様々な求電子物質（electrophile）と反応させて新たな炭素−炭素結合を作るとき役に有用である（反応式５、 W. Carruthers 著Some modern methods of organic synthesis ３版 pp ２６ ３８）。
構造式１の構造を有するメタロエンアミン化合物に対して一層具体的に例を挙げて描画すれば次の通りである。
構造式２でMはTi、Zr、又はHfであり、Lはアニオン性または中性のリガンドであり、xは０または１または２である。xが２であればそれぞれのLは互いに同一であっても異なっていてもよい。R、R´は水素基、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、Xはハロゲン基、アロキシ(aloxy)基、アリールオキシ基、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、yは１または２である。yが２である場合それぞれのXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
構造式2の構造を有するメタロエンアミン化合物について一層具体的な例を描画すれば次の通りである。
このようなメタロエンアミン化合物は、ケチミンアニオンリガンドをハロメタル化合物と反応させて製造できる。ケチミンアニオンリガンドは、アルファ（α）炭素に水素を有しているイミン化合物を適当な塩基で脱プロトン反応させて製造できる（反応式６）。
ルイス酸としては次のような諸化合物を単独あるいは混合して使用できる。しかし、使用可能なルイス酸は、これらに限定されるものではない。
（１）下記構造式３で示されるアルミノキサン化合物
（２）AlXｎ(R５) ３−ｎで示される有機アルキルアルミニウム
ここでXは水素、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシであり、R５は前記構造式３で定義した通りであり、nは０乃至３の整数である。Xｎのｎが２以上である場合、Xは互いに同一であるか異なることがあり、(R５) ３−ｎのｎが０または１である場合、R５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような化合物の例としてはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどがある。
ここでXは水素、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシであり、R５は前記構造式３で定義した通りであり、nは０乃至３の整数である。Xｎのｎが２以上である場合、Xは互いに同一であるか異なることがあり、(R５) ３−ｎのｎが０または１である場合、R５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような化合物の例としてはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどがある。
（３）BXn(R５) ３−ｎで示されるホウ素化合物
ここでX、R５、nは前記（２）項で定義した通りであり、Xnのｎが２以上である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよく、(R５) ３−ｎのｎが０または１である場合、R５は互いに同一であっても異なっていてもよい。この化合物の例としてはトリス（ペンタフルオロ(cluoro)フェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロホウ素）、トリフルオロホウ素、トリクロロホウ素、トリヨードホウ素などが含まれる。
ここでX、R５、nは前記（２）項で定義した通りであり、Xnのｎが２以上である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよく、(R５) ３−ｎのｎが０または１である場合、R５は互いに同一であっても異なっていてもよい。この化合物の例としてはトリス（ペンタフルオロ(cluoro)フェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロホウ素）、トリフルオロホウ素、トリクロロホウ素、トリヨードホウ素などが含まれる。
（４）ZnCl２、FeCl３、TiCl４、TiCl３のうちから選択される化合物。
（５）前記（１）-（４）で記述したルイス酸がシリカのような適当な担体に担持された形態のもの。
（６）６００℃以上で脱水したシリカ。
このように処理されたシリカの表面に、環ストレイン（ring strain）が大きいシロキサン基が形成されるが、これを直接ルイス酸として用いることができる。
前記メタロエンアミン化合物をルイス酸と反応させれば前記反応式４に示すように、ルイス酸が電子の豊富なアルファ（α）炭素を攻撃して活性化した両性イオンの触媒が得られる。
前記メタロエンアミン化合物を前記ルイス酸で活性化させて得た触媒は、ポリオレフィン製造に使用できる。オレフィン系重合体を製造するときに用いられる溶媒は、炭素数５乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒を単独または組み合わせて使用することもできる。あるいは、溶媒無しに気相で重合することもできる。
前記メタロエンアミン化合物とルイス酸活性化剤を使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としてはエチレン、アルファ（α）オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合できる。前記単量体の例としてはエチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４-ブタジエン、１，５-ペンタジエン、１，６-ヘキサジエン、スチレン、アルファ（α）-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３-クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することができる。
本発明によるオレフィンの重合方法は、通常の方法によって実施できる。つまり、ドライボックスでガラス反応器に適当量の触媒、助触媒および有機溶媒を投入して反応器を組立てた後、ドライボックスから取り出す。常温常圧で液体である単量体は溶媒と共に投入し、気相中の単量体は反応器の内部に加圧させて攪拌させる。重合は２５乃至５００℃範囲および１５乃至１５００psi範囲で行い、メタロセンモル数の１乃至３００００倍モル数のルイス酸を添加して重合する。本発明において、触媒、助触媒、溶媒および単量体の接触順序および投入順序は特に制限されることがない。
本発明を下記の実施例を参照して詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限られるわけではない。
[実施例]
実施例１
ニッケル系メタロエンアミン化合物合成
実施例１
ニッケル系メタロエンアミン化合物合成
一口フラスコに化合物１（１．６２g、４．００mmol）、KH（０．１６g、４．０mmol）およびTHF（２０g）をドライボックスで定量して投入した後、２日間常温で攪拌した。反応が進むにつれて水素ガスが発生し、最終的にスラリーの全てのKHは無くなって濃いオレンジ色の溶液が得られた。その少量を取って溶媒を除去した後、１H NMR分析をして、化合物２がほぼ定量的に得られたことを確認した。NMRスペクトルはヴァリアン社（Varian社）で製造した２００MHzまたはブルッカー社（Brooker社）で製造した３００MHz機器を利用して得た。
１H NMR (３００ MHz, C６D６/THF-d８ (１０ : １)): ７.３５ (d, J = ７.６Hz, ２ H, ph-H３,５), ７.１２ (d, J = ７.６Hz, ２ H, ph-H３,５), ７.１２ (t, J = ７.６Hz, １ H, ph-H４), ７.０３ (t, J = ７.６Hz, １ H, ph-H４), ４.２２ (d, J = １.０Hz, １ H, =CH２), ３.８５ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ３.５９(d, J = １.０ Hz, １ H, =CH２), ３.０５(septet, J = ６.８ Hz, ２ H, iPr-CH), ２.１３ (s, ３ H, CH３), １.５９(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.３３ (d, J = ６.８Hz, ６ H, iPr-CH３), １.１８(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.１５ (d, J = ６.８Hz, ６ H, iPr-CH３)
溶媒を真空ポンプを利用して完全に除去した後、B(C６F５)３（２．０５g、４．０mmol）とトルエン２０mLを入れて約３０分間攪拌した。前記容液を濾過して少しの懸濁物を除去した後、濾過した溶液に４０mLのペンタンを入れた。常温に一夜放置しておけば淡黄色の結晶が沈下し、この沈殿物を濾過して化合物３を得た。NMR構造分析結果、１分子のトルエンが挿入されていることが見られた。収率は３．３０g（７９％）であった。
溶媒を真空ポンプを利用して完全に除去した後、B(C６F５)３（２．０５g、４．０mmol）とトルエン２０mLを入れて約３０分間攪拌した。前記容液を濾過して少しの懸濁物を除去した後、濾過した溶液に４０mLのペンタンを入れた。常温に一夜放置しておけば淡黄色の結晶が沈下し、この沈殿物を濾過して化合物３を得た。NMR構造分析結果、１分子のトルエンが挿入されていることが見られた。収率は３．３０g（７９％）であった。
１H NMR (３００MHz, C６D６/THF-d８ (１０ : １)): ７.２ ７.０ (m, ８ H, toluene, ph-H３,４,５), ６.９１(br d, J = ７.６ Hz, ２ H, ph-H３,５), ６.８１(br d, J = ７.６ Hz, ２ H, ph-H４), ３.４７(br s, ２ H, CH２-B), ２.８９ (br septet, J = ６ Hz, ２ H, iPr-CH), ２.３７ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ２.１２(s, toluene), １.７８ (br s, ３ H, CH３), １.２３(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.１０ (d, J = ６.８Hz, ６ H, iPr-CH３), １.０９(br d, J = ６Hz, ６ H, iPr-CH３), １.００(br d, J = ６Hz, ６ H, iPr-CH３). １３C NMR (C６D６/THF-d８ (１０ : １)): １７６.１３, １７０.８５ (C=N), １５０ (dm, J =９６０ Hz, p-CF), １４８.３２, １４５.７８ (ipso-C), １３９.３ (dm, J = ４８０ Hz, o-CF), １３８.２４(toluene), １３７.６７, １３７.０９(ph-C２), １３６.９ (dm, J = ５６０ Hz, m-CF), １２９.６７(toluene), １２８.８９ (toluene), １２６.０２(toluene), １２４.４３, １２３.８１(ph-C４), １２３.８１, １２３.３９ (ph-C３), ３２.７２ (m, B-CH２), ２８.３１, ２８.００ (iPr-CH), ２５.０６, ２４.８７, ２４.１６, ２３.０８ (iPr-CH３), ２１.７４ (toluene), １９.５２ (CH３)。
（２）化合物４の合成
ドライボックス内で一口フラスコに化合物３（０．５２３g、０．５００mmol）とNi(η３-CH２C６H５)Cl（PMe３）（０．１３１g）とトルエン（４g）を入れて常温で一夜攪拌する。混合物を濾過して副産物として生じたKClを除去した後、溶媒を真空減圧して完全に除去した。約１０mLのペンタンを入れ、混合物をセライト(celite)上で濾過して濃い赤色の溶液が得られた。溶媒を完全に除去して赤色の固体を得た。１H NMR構造を分析した結果、ほとんど純粋な化合物が得られ、ベンゼン中のη３-benzylリガンドの位置による２種のロトマー（rotomer）が約４:１の比で存在することが確認できた。しかし、溶媒をアセトニトリルに取り替えることによりη３-benzylがη１-benzylに変わりながら一つの化合物に変わっていくことが分かった。収率は０．２５５g（８１％）であった。下記NMRデータのうちの太字で書かれたピークはマイナーイソマー（minor isomer）から由来したものと解釈される。
ドライボックス内で一口フラスコに化合物３（０．５２３g、０．５００mmol）とNi(η３-CH２C６H５)Cl（PMe３）（０．１３１g）とトルエン（４g）を入れて常温で一夜攪拌する。混合物を濾過して副産物として生じたKClを除去した後、溶媒を真空減圧して完全に除去した。約１０mLのペンタンを入れ、混合物をセライト(celite)上で濾過して濃い赤色の溶液が得られた。溶媒を完全に除去して赤色の固体を得た。１H NMR構造を分析した結果、ほとんど純粋な化合物が得られ、ベンゼン中のη３-benzylリガンドの位置による２種のロトマー（rotomer）が約４:１の比で存在することが確認できた。しかし、溶媒をアセトニトリルに取り替えることによりη３-benzylがη１-benzylに変わりながら一つの化合物に変わっていくことが分かった。収率は０．２５５g（８１％）であった。下記NMRデータのうちの太字で書かれたピークはマイナーイソマー（minor isomer）から由来したものと解釈される。
実施例２
化合物４とルイス酸との反応
化合物４とルイス酸との反応
化合物４（１３．８mg、０．０２５mmol）とB(C６F５)３（１２．８mg、０．０２５mmol）をC６D６に溶かし１H NMR分析を行なった。η３-benzylによる２種類のロトマーが約３:１の比で存在することが確認された。一対に見えたCH２=Cの水素が一つになって見えることから、B(C６F５)３が二重結合している炭素と反応したことが分かる。
１H NMR (３００ MHz, C６D６): δ７.１６(t, J = ７.６ Hz, １ H, ph-H４), ７.０２(t, J = ７.６ Hz, １ H, ph-H４), ７.０２and ６.９３ (d, J = ７.６Hz, ２ H, ph-H３), ６.８３ and ６.９１(d, J = ７.６ Hz, ２ H, ph-H３), ６.６０and ６.６１ (t, J = ７.６Hz, １ H, benyl-p-H), ６.０１and ６.０３ (t, J = ７.６Hz, ２ H, benyl-m-H), ５.８２and ５.８８ (d, J = ７.６Hz,２ H, benyl-o-H), ３.３３and ３.２４ (br d, J = ７.２Hz, １ H, CH２-B), ３.３０ and ３.２０(br d, J = ７.２ Hz, １ H, CH２-B), ２.９０and ２.９９ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ２.６０and ２.７２ (septet, J = ６.８ Hz, ２ H, iPr-CH), １.４６ and １.４０(s, ２ H, benzyl-CH２), １.３２ and １.２１(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.２０ and １.１０(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), ０.９５ and １.０８(s, ３ H, CH３), ０.９０ and ０.９８(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), ０.８５ and ０.９２(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３)。
（２）BF３との反応
化合物４（１３．８mg、０．０２５mmol）をベンゼン（約０．３mL）に溶かしてBF３（３．６mg、０．０２５mmol）をベンゼン（約０．３mL）に溶かした溶液を攪拌しながら徐々に加える。揮発性物質を真空ポンプで完全に除去した後、C６D６に溶かし１H NMR分析を行なった。η３-benzylによる２種のロトマーが約３:２の比で存在することが分かる。
化合物４（１３．８mg、０．０２５mmol）をベンゼン（約０．３mL）に溶かしてBF３（３．６mg、０．０２５mmol）をベンゼン（約０．３mL）に溶かした溶液を攪拌しながら徐々に加える。揮発性物質を真空ポンプで完全に除去した後、C６D６に溶かし１H NMR分析を行なった。η３-benzylによる２種のロトマーが約３:２の比で存在することが分かる。
１H NMR (２００ MHz, C６D６): δ７.２ ６.８(m, ６ H, ph-H３,４,５), ６.６３ and ６.６７(t, J = ７.８ Hz, １ H benyl-p-H), ６.１８ and ６.２２(t, J = ７.８ Hz, ２ H, benyl-m-H), ５.９４ and ５.９１(d, J = ７.８ Hz, ２ H, benyl-o-H), ３.２８ and ３.６６(septet and br septet, J = ６.８ Hz, ２ H, iPr-CH), ２.８６ and ２.４３ (septet and br septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ２.３ ２.０(br, ２ H, CH２-B), ２.０８ and ２.１５(s, ３ H, CH３), １.５１ and １.４２(s, ２ H, benzyl-CH２), １.４２ and １.２８(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.４０ and １.２５(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.００ and １.０６(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), ０.９４ and １.０６(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３)。
（３）Al(C６F５)３との反応
化合物４（１３．８mg、０．０２５mmol）とAl(C６F５)３（１５．５mg、０．０２５mmol）をC６D６に溶かして１H NMR分析を行なった。η３-benzylによる２種のロトマーが約３:２の比で存在することが確認された。一対に見えたCH２=Cの水素が一つになって見えることから、Al(C６F５)３が二重結合している炭素と反応することが分かる。
化合物４（１３．８mg、０．０２５mmol）とAl(C６F５)３（１５．５mg、０．０２５mmol）をC６D６に溶かして１H NMR分析を行なった。η３-benzylによる２種のロトマーが約３:２の比で存在することが確認された。一対に見えたCH２=Cの水素が一つになって見えることから、Al(C６F５)３が二重結合している炭素と反応することが分かる。
１H NMR (２００ MHz, C６D６): δ７.２ ６.８(m, ６ H, ph-H３,４,５), ６.６１ and ６.５９(t, J = ７.８ Hz, １ H benyl-p-H), ６.１０ and ６.０９(t, J = ７.８ Hz, ２ H, benyl-m-H), ５.８６ and ５.８２(d, J = ７.８ Hz, ２ H, benyl-o-H), ３.２４ and ３.２１(septet, J = ６.８ Hz, ２ H, iPr-CH), ２.７８ and ２.９５ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ２.７４(br s, ２ H, CH２-Al), １.６５ and １.６７(s, ３ H, CH３), １.４３ and １.４０(s, ２ H, benzyl-CH２), １.２４ and １.２７(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.１０ and １.０７(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), ０.９９ and ０.９６(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), ０.９０ and ０.８７(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３)。
実施例３
ジルコニウム系メタロエンアミン化合物の合成
次のような方法によって、前周期遷移金属を含むメタロエンアミン化合物を合成することができる。
ジルコニウム系メタロエンアミン化合物の合成
次のような方法によって、前周期遷移金属を含むメタロエンアミン化合物を合成することができる。
化合物１（７．００g、１７．３mmol）とKH（３．４７g、８６．５mmol）をアルゴン気流下で無水THF（５０ml）の中で反応中に生成される水素ガスを除去しながら６日間攪拌した。セライト（Celite）を使用して未反応KHをろ過し、当該溶液を減圧蒸留して濃縮した。濃縮されたTHF溶液を−３０℃で冷蔵庫に保管すると、白い結晶が析出した。THFをデカントし、真空ポンプで余分のTHFを除去した。得られた固体をペンタン（pentane）で粉状にした後、濾過してペンタンで洗浄して黄色粉末の化合物５を収得した（６．７４g、７５．３％、１/２THF包含）。
１H-NMR (２００ MHz, C６D６/THF-d８ (１０ : １)): δ ７.２２ (d, J = ７.６Hz, ４H, ph-H３), ６.９５ (t, J = ７.６Hz, ２H, , ph-H４), ３.９２ (septet, J = ６.７Hz, ４ H, iPr-CH), ３.０９(d, J = ３.７Hz, ２ H, C=CH２), ２.４９(d, J = ３.５ Hz, ２ H, C=CH２), １.４８(d, J = ６.７ Hz, １２ H, iPr-CH３), １.３１ (d, J = ６.７Hz, １２ H, iPr-CH３). １３C NMR (７５ MHz, C６D６/THF-d８ (１０ : １)): δ １７０.６５ (CH２-C-N), １５６.２０ (ph-C１), １４２.４９(ph-C３), １２２.７１ (ph-C４) １１８.１２ (ph-C２), ６７.７７ (CH２=C), ２７.７５ (iPr-CH ), ２５.７８ (iPr-CH３), ２５.１１ (iPr-CH３)。
（２）化合物６の合成
化合物５（０．２８３g、０．５８８mmol）とCpZrCl３（０．１５５g、０．５８８mmol）に−３０℃に冷却された無水THF（７ml）を加えて、混合物を窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。前記混合物をセライトを用いて濾過して生成した塩を除去し、減圧蒸留した。次いで、得られた固体をペンタンで抽出して減圧蒸留して濃縮させた後、−３０℃で再結晶させて赤色針状結晶の化合物６を収得した（０．１９０g、５４％）。
化合物５（０．２８３g、０．５８８mmol）とCpZrCl３（０．１５５g、０．５８８mmol）に−３０℃に冷却された無水THF（７ml）を加えて、混合物を窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。前記混合物をセライトを用いて濾過して生成した塩を除去し、減圧蒸留した。次いで、得られた固体をペンタンで抽出して減圧蒸留して濃縮させた後、−３０℃で再結晶させて赤色針状結晶の化合物６を収得した（０．１９０g、５４％）。
１H-NMR (２００ MHz, C６D６) : δ ７.３ ７.６ (m, ６ H, ph-H３,４,５), ５.９５(s, ５ H, Cp), ４.６９ (s, ２ H, C=CH２), ３.６２(s, ２ H, C=CH２), ３.５１ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ３.４６(septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH ), １.３８ (d, J = ６.８Hz, １２ H, iPr-CH３), １.２９(d, J = ６.８ Hz, １２ H, iPr-CH３), １.２９ (d, J = ６.８Hz, １２ H, iPr-CH３), １.２５(d, J = ６.８ Hz, １２ H, iPr-CH３). １３C NMR (７５ MHz, C６D６) １５１.８９ (CH２-C-N), １４５.５７, １４４.２８, １４２.７２ (ph-C１,３,５), １２６.９９, １２４.９２, １２４.１６ (ph-C２,４,６), １１６.２８(Cp), ９２.２０ (CH２=C), ２８.９０, ２８.５７ (iPr-CH ), ２６.２５, ２５.９４, ２５.４９, ２４.７３ (iPr-CH３)。
（３）化合物７の合成
化合物２（０．１６６g、０．３４５mmol）とCp*ZrCl３（０．１１５g、０．３４５mmol）を無水トルエン（５ml）中で窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。セライトを利用して混合物をろ過して生成した塩を除去し、減圧蒸留した。次いで、得られた固体をペンタンで抽出して減圧蒸留して赤色固体の化合物３を収得した（１８０mg、７９％）。
化合物２（０．１６６g、０．３４５mmol）とCp*ZrCl３（０．１１５g、０．３４５mmol）を無水トルエン（５ml）中で窒素雰囲気下室温で１２時間攪拌した。セライトを利用して混合物をろ過して生成した塩を除去し、減圧蒸留した。次いで、得られた固体をペンタンで抽出して減圧蒸留して赤色固体の化合物３を収得した（１８０mg、７９％）。
１H-NMR (２００ MHz, C６D６): δ ７.３ ７.１ (m, ６ H, ph-H３,４,５), ４.８３(s, ２ H, C=CH２), ３.７２ (s, ２ H, C=CH２), ３.３９(septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), ３.２０ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), １.６６(s, １５ H, Cp*-CH３), １.３９ (d, J = ６.８Hz, １２ H, iPr-CH３), １.３４(d, J = ６.８ Hz, １２ H, iPr-CH３), １.３３ (d, J = ６.８Hz, １２ H, iPr-CH３), １.３１(d, J = ６.８ Hz, １２ H, iPr-CH３)。
（４）化合物８の合成
化合物６（１５０mg、０．２５２mmol）を５gのジエチルエーテルに溶かして、ここに１．０当量のMeMgBrを常温で加えた。赤色溶液が濃い黄色に変わる。混合物を常温で２時間攪拌した後、濾過した。溶媒を完全に除去した後、残っているオイルを再びペンタンで抽出した。ペンタンを真空ポンプを利用して除去し、濃い黄色のベタベタした固体が得られる。NMR分析の結果、かなり純粋な化合物が得られたことが分かった。収率は１３０mgであった（９０％）。
化合物６（１５０mg、０．２５２mmol）を５gのジエチルエーテルに溶かして、ここに１．０当量のMeMgBrを常温で加えた。赤色溶液が濃い黄色に変わる。混合物を常温で２時間攪拌した後、濾過した。溶媒を完全に除去した後、残っているオイルを再びペンタンで抽出した。ペンタンを真空ポンプを利用して除去し、濃い黄色のベタベタした固体が得られる。NMR分析の結果、かなり純粋な化合物が得られたことが分かった。収率は１３０mgであった（９０％）。
１H NMR (２００ MHz, C６D６): ７.３ ７.１(m, ６ H, ph-H３,４,５), ５.８５ (s, ５ H, Cp), ４.７３(s, ２ H, CH２=C), ３.５８ (s, ２ H, CH２=C), ３.５８(septet, J = ６.８ Hz, ２ H, iPr-CH), ３.３３ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), １.３８(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.３４ (d, J = ６.８Hz, ６ H, iPr-CH３), １.３５(d, J = ６.８ Hz, ６ H, iPr-CH３), １.１９ (d, J = ６.８Hz, ６ H, iPr-CH３), ０.６７(s, Zr-CH３). ). １３C NMR (７５ MHz, C６D６) １５３.４９ (CH２-C-N), １４５.１４, １４３.６７, １４３.２１ (ph-C１,３,５), １２６.５６, １２４.７７, １２３.９１ (ph-C２,４,６), １１４.７２(Cp), ８９.６４ (CH２=C), ３０.５４ (Zr-CH３), ２８.６８, ２８.３７ (iPr-CH ), ２６.１６, ２６.０４, ２５.６０, ２４.５６ (iPr-CH３)。
（４）化合物９の合成
化合物９を化合物８と同一条件下で製造した。ペンタン溶液から３０℃で再結晶して精製した。赤色結晶で得られ、収率は６３％であった。
化合物９を化合物８と同一条件下で製造した。ペンタン溶液から３０℃で再結晶して精製した。赤色結晶で得られ、収率は６３％であった。
１H-NMR (２００ MHz, C６D６): δ ７.３ ７.１ (m, ６ H, ph-H３,４,５), ４.８８(s, ２ H, C=CH２), ３.７０ (s, ２ H, C=CH２), ３.５１(septet, J = ６.８ Hz, ２ H, iPr-CH), ３.０３ (septet, J = ６.８Hz, ２ H, iPr-CH), １.６０(s, １５ H, Cp*-CH３), １.４２ (d, J = ６.８Hz, １２ H, iPr-CH３), １.３９(d, J = ６.８ Hz, １２ H, iPr-CH３), １.２８ (d, J = ６.８Hz, １２ H, iPr-CH３), １.２７(d, J = ６.８ Hz, １２ H, iPr-CH３), ０.６３ (s, Zr-CH３)。
実施例４
エチレン重合反応
適当量の触媒とルイス酸である助触媒を３０mLトルエンに溶かしてドライボックス内の約１００mL高圧用ガラス反応器に投入した。次いで、ドライボックスから反応器を取り出してエチレンを適当な圧力下で加えてポリマーを製造した。得られたポリマー溶液またはスラリーを１００mLアセトンが入っているフラスコに注ぎ、フラスコ中で得られた白いポリマーをろ過し、減圧蒸留して溶媒を除去し、ポリマーを得た。
エチレン重合反応
適当量の触媒とルイス酸である助触媒を３０mLトルエンに溶かしてドライボックス内の約１００mL高圧用ガラス反応器に投入した。次いで、ドライボックスから反応器を取り出してエチレンを適当な圧力下で加えてポリマーを製造した。得られたポリマー溶液またはスラリーを１００mLアセトンが入っているフラスコに注ぎ、フラスコ中で得られた白いポリマーをろ過し、減圧蒸留して溶媒を除去し、ポリマーを得た。
（１）化合物４（０．０２５mmol）をB(C６F５)３（０．０２５mmol）で活性化させ、１００psi圧力下の常温で１０分間重合して０．０８３gのポリマーを得た。
（２）化合物４（０．０２５mmol）をAl(C６F５)３（０．０２５mmol）で活性化させ、１００psi圧力下の常温で１０分間重合して０．０８３gのポリマーを得た。
（３）化合物４（０．０１０mmol）をメチルアルミノキサン（５．００mmol）で活性化させ、１００psi圧力下の常温で５分間重合して０．２２７gのポリマーを得た。
（４）化合物６（０．０００５０mmol）をメチルアルミノキサン（２．５０mmol）で活性化させ、６０psi圧力下に６０℃で１５分間重合して１．３８９gのポリマーを得た。
前述のように、本発明において開示したメタロエンアミン化合物は合成された例がきわめて稀で、このようなメタロエンアミン化合物をルイス酸で活性化しポリオレフィン重合に利用しようとした試みがなかった。したがって、本発明によれば、メタロエンアミン化合物の構造および活性化剤であるルイス酸を多様に変化させて所望の性質を実現する触媒を製造する道を切り開くことができる。
また、このような方法で製造された触媒は、イオン対からなる慣用の触媒に比べて次のような面で長所を期待できる。第一に、アニオンとカチオンが一つの分子中にあって分子の構造上アニオンがカチオンの中心金属に配位されることを排除できる。このような理由で、ルイス酸として体積が大きくて単価が高いメチルアルミノキサン（MAO）またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を使用しなければならないことを要求されず、単価が低いBX３（Xはハロゲン）または一般的に多く用いられるアルキルアルミニウム化合物（AlRｎXｍ、n+m=３、Rはヒドロカルビルまたはアリール、Xはハロゲンまたはアルコキシまたはアリールオキシ）を用いることが可能である。第二に、イオン対からなる触媒の場合、アニオンが中心金属を回って重合時単量体が中心金属に接近することを妨害する余地があるが、本発明の両性イオン触媒の場合、アニオンが中心金属後方にあってこのような心配をする必要がない。第三に、適当な担体に担持されているルイス酸を用いると担持触媒を容易に製造できるので、本発明は担持触媒が要求される気相工程やスラリー工程に容易に適用できる。
Claims (8)
- 下記構造式１-１または構造式１-２で表わされるメタロエンアミン化合物およびルイス酸を含有するポリオレフィン製造用触媒組成物。
- 下記構造式２で表示されるメタロエンアミン化合物およびルイス酸を含有するポリオレフィン製造用触媒組成物。
- 前記構造式２において、Lがシクロペンタジエニル、置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、置換されたインデニル、フルオレニルまたは置換されたフルオレニルであり、Xはハロゲンまたはアルキルである、請求項２に記載のポリオレフィン製造用触媒組成物。
- ルイス酸が下記構造式３の化合物;AlXｎ(R５)３−ｎ;BXｎ(R５)３−ｎ;無水ZnCl２、FeCl３、TiCl４、TiCl３のうちから選択される化合物;６００℃以上で脱水したシリカおよびそれらの混合物からなる群より少なくとも一つ以上が選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオレフィン製造用触媒組成物。
- 請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の触媒組成物を２５乃至５００℃の温度と１５乃至１５００psi圧力下でオレフィン重合に使用することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィンはR１CH=CH２、シクロペンテン、ノルボルネン、H２C=CH(CH２)ＳCO２R２で構成される群より少なくとも１種以上選択されることを特徴とする、請求項５に記載のポリオレフィンの製造方法。
（ここでR１、R２は水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、Ｓは１乃至１０の整数である。） - 前記メタロエンアミン化合物が下記構造式で表示されるものである、請求項１に記載のポリオレフィン製造用触媒組成物。
- 前記メタロエンアミン化合物が下記構造式のうちから選択されるいずれか一つである、請求項２に記載のポリオレフィン製造用触媒組成物。
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