JP4066081B2

JP4066081B2 - Concrete primer resin composition and structure thereof

Info

Publication number: JP4066081B2
Application number: JP10892597A
Authority: JP
Inventors: 隆志安村; 倶正三谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: JPH10297982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート防食塗装においてプライマーとして使用する樹脂組成物に関するものであり、基材との接着性に優れ、さらに後工程に用いるアクリル系樹脂等のラジカル硬化型樹脂との接着性にも優れるため、耐久性に優れた防食施工システムを提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート防食ライニング材用樹脂は、多数存在するが、中でもラジカル常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂は速硬化性で、冬場の低温でも硬化可能であるため需要が伸びている。ライニング材を施工する前のコンクリート表面には、接着性を高めるためにプライマーを塗布工程が通常行われている。しかし、従来前記の樹脂を溶剤、重合性単量体等で低粘度化したプライマーは、コンクリートとの接着性、耐久性に問題がある。よって一般的には、プライマーにはイソシアネート化合物が用いられている。
【０００３】
また、従来のプライマーの接着性能は、基材のコンクリートの表面状態、水分の存在状況に大きく左右される。特に打設直後、降雨後等の湿潤状態では既存のプライマーでは、塗布不可能または、十分な接着強度が得られないため、最表面が乾燥状態になるまで施工日時を延期するのが普通であった。特に、イソシアネート化合物は、水分等で自己架橋するのみで基材との化学的結合に乏しく、多量の水分で発泡したりして、界面剥離を起こす傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決する湿潤面プライマーとして幾つか市販されているが、我々がテストした結果、乾燥接着に比べ湿潤時接着強度が極めて低く実用性が乏しいことが判明した。
【０００５】
また、ラジカル重合型プライマーとして特開平１−１１３４７１号公報、特開平１−１１３４６９号公報で不飽和シラン化合物、不飽和イソシアネート化合物を主成分とするアクリル系樹脂組成物が提案されている。これは、アルコキシシラン化合物が加水分解後、基材と化学的に結合するという公知の技術を利用したものだが、これも我々が実際にテストした結果、湿潤接着強度が低く、さらに樹脂の嫌気性のため、表面が十分硬化せず次工程に進めない等作業性に問題が有ることが判明した。また、これはシラン化合物を多量に使用するため極めて高価であり、残念ながら実用性の低いものであった。さらに別の試みとして、特開平−２−１５０４６６号公報では、不飽和ポリエステル樹脂等と水硬化性珪酸塩の混合物に硬化剤として水と有機過酸化物を添加し複合硬化する施工法が提案されている。
【０００６】
この方法は、配合成分が多く現場施工での厳密な管理が必要である。よって市場では、施工の簡単な一液もしくは、二液タイプの硬化性樹脂が望まれている。加えて長期の耐久性が有り、接着性能の安定した信頼性ある材料が求められている。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、乾燥時、湿潤時コンクリートとの接着性、硬化性に優れる、後工程の樹脂との接着性にも優れるコンクリートプライマー樹脂組成物、及びそのコンクリート構造体にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために鋭意研究した結果、空乾性付与成分含有不飽和エポキシエステル樹脂 (A)と、無機物と化学結合するアルコキシシラン基含有不飽和単量体 (B)と、接着界面の水分を吸収する水酸基含有不飽和単量体 (C)と、粘度調節と水分排除のために添加する、沸点１２０℃以下の親水性水性有機溶剤 (D)からなる樹脂組成物を施工現場でラジカル重合により硬化させるプライマーが実用上十分な空乾性を有し、且つ高い接着強度、耐久性等に優れた特性を有することを見いだし本発明をするに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、(A) 空乾性付与型不飽和エポキシエステル樹脂と、(B) アルコキシシラン基含有エチレン性不飽和単量体と、(C) 水酸基含有エチレン性不飽和単量体、(D) 沸点が、１２０℃以下の親水性有機溶剤を含むことを特徴とするコンクリートプライマー樹脂組成物、(A)：(B)＋(C) の割合が、９０〜６０：１０〜４０重量％、且つ(B)：(C)の割合が、２５〜７５：７５〜２５重量％であること、空乾性付与型不飽和エポキシエステル樹脂 (A)が、芳香族エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、（メチル）テトラヒドロフタル酸もしくは、モノエステル化合物とをエステル化して得られること、いづれか記載の樹脂組成物に硬化剤を添加して、基材に塗布してなることを特徴とするコンクリート構造体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明のプライマーは、コンクリート表面が乾燥、湿潤状態に関わらず安定した高い接着強度を示し、次工程に塗布するスチレン系ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂何れに対しても安定した二次接着性を発揮する。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の空乾性付与型不飽和エポキシエステル樹脂(A)とは、芳香族多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、空乾性付与成分とを反応することからなる。空乾性付与成分とは、好ましくは（メチル）テトラヒドロフタル酸及びそのモノエステル化合物から選ばれる化合物との反応生成物を指称するものである。
【００１２】
不飽和エポキシエステル樹脂の合成に用いる芳香族多官能エポキシ化合物としては、代表的なもののみ例示するに止むれば、ビスフェノールＡ、Ｆ型及びノボラック型、臭素化ビスフェノール型、ビスフェノールＡ、Ｆのアルキレンオキサイド付加物等がある。樹脂粘度が低く、靱性の優れたビスフェノール型が好ましく、望ましいエポキシ当量は、１５０〜１０００ｇ／ｅｑの範囲である。
【００１３】
エポキシ化合物と反応する不飽和モノカルボン酸化合物としては、特に代表的のものを例示するに止むれば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、クロトン酸である。これらは単独使用でも２種以上の併用であってもよいが、耐水性、硬化性の点よりメタクリル酸の使用が望ましい。
【００１４】
前記した（メチル）テトラヒドロフタル酸及びモノエステル化合物として代表的なものにみ例示すれば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸ペンタエリスリトールトリアリルエーテルモノエステル、テトラヒドロフタル酸トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノエステル等である。これらは単独使用でも２種以上の併用であってもよいが、表面硬化性の点より３−メチルテトラヒドロフタル酸の使用が望ましい。
【００１５】
本発明を構成するアルコキシシラン基含有エチレン性不飽和単量体(B) とは、同一分子内にアルコキシシラン基と（メタ）アクリル基もしくは、ビニル基を含有する化合物であり、前記の(A) 不飽和エポキシエステル樹脂とラジカル共重合可能な単量体である。これらの化合物(B) は、シランカップリング剤として市販されているものが使用可能である。それらの代表的なもののみ例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリエトキシシラン等である。これらは単独使用でも２種類以上の併用であってもよいが、共重合性のよいメタクリル基含有アルコキシシラン単量体の使用が望ましい。
【００１６】
本発明を構成する水酸基含有不飽和単量体(C)とは、同一分子内に１個以上の水酸基と（メタ）アクリル基もしくは、ビニル基を含有する化合物であり、前記の不飽和エポキシエステル樹脂(A) とラジカル共重合性のある単量体である。
【００１７】
それらの代表的なもののみ例示するに止むれば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等である。これらは単独の使用でも２種類以上の併用であってもよいが、共重合性と耐水性の点より、メタクリル基含有単量体の使用が望ましく希釈性能の優れたものがさらによい。接着性の点より、水酸基価が３００〜８００KOHmg/ｇの範囲の単量体を用いるのが望ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を希釈減粘する、沸点１２０度以下の親水水性有機溶剤(D)としては、ケトン系、エーテル系、エステル系、アルコール系有機溶剤が挙げられる。これらは単独に使用でも２種類以上の併用であってもよいが希釈性に優れ、沸点が７０℃以上のものが作業性が安定している。
【００１９】
さらに樹脂の保存安定性の優れているものが望ましい。例えば、ケトン系有機溶剤のメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等である。
【００２０】
前記の成分 (A),(B),(C)は、最適の混合比率のもとに樹脂を調製することが肝要である。まず(A)：(B)+(C)の割合が、好ましくは90〜60：10〜40重量％である。特に好ましくは、85〜65：15〜35重量％である。この割合で得られる樹脂組成物は、表面硬化性、作業性、接着性が良好である。さらに、基材コンクリートの表面付近の状態が、乾燥、湿潤状態を問わず良好な接着性能を発揮するためには、成分(B),(C) の混合比率が極めて重要な因子である。安定した性能を発揮するように設計すると、(B)：(C)の割合が、好ましくは25〜75：75〜25重量％となる。基材の種類、水分状態等により最適比率は変化するが、特に好ましくは、50：50重量％付近であり、接着性、表面硬化性が安定している。
【００２１】
また、成分(D) の併用が望ましい。成分(A),(B),(C) のみで十分粘度が低く作業性に問題がなければ、添加の必要はないが、粘度が高い場合には、(D) 水溶性有機溶剤により粘度調節することが望ましい。水溶性有機溶剤を用いることにより、減粘効果の他に、湿潤状態での基材表面の水分をすばやく樹脂内に吸収し、硬化後大気に放出する効果が認められる。
【００２２】
沸点120℃ を越える溶剤では、低温で短時間で揮散し難く表面硬化性が悪くなり、次工程に速やかに進めない等の問題がある。さらに作業性、安全性の点より、特に沸点が70℃以上の溶剤の使用が好ましい。一方、疎水性有機溶剤では、沸点が120℃ 以下であっても湿潤状態の基材に均一に塗布することが難しく、接着性も低い。
【００２３】
成分(D) の種類及び添加量は、主成分の(A),(B),(C) との兼ね合いにより適宜選択、決定される。基材の湿潤状態に関わらず、作業性、硬化性、接着性の高度のバランスを発揮できるように設計するものである。
【００２４】
本発明での樹脂組成物は、樹脂液 (A+B+C)と親水性有機溶剤 (D)とを70〜90重量部：30〜10重量部を相互溶解したものが硬化性、作業性上好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添加するのが好ましい。該重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ-ｔ-ブチルハイドロキノン、１,４-ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ-ｔ-ブチルカテコール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、フェノチアジン、ナフテン酸銅、酢酸第二銅等が挙げられ、適宜選択使用される。その使用量は樹脂組成物中１００〜２０００ｐｐｍが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加して硬化する。添加し得る硬化剤としては、熱硬化剤、紫外線硬化剤、電子線硬化剤から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは１から５重量部である。さらに硬化促進剤を併用することが望ましい。
【００２７】
熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００２８】
紫外線硬化剤とは、光増感性物質であり、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキシド系などが挙げられる。
【００２９】
電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。光硬化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００３０】
また、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩が挙げられ、またアミン類にはジエチルアニリン、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎジメチルパラ安息香酸エステル、フェニルモルホリン等が挙げられ、硬化剤に合わせて適宜選択、使用される。表面硬化性を向上させるためにコバルト等の金属ドライヤーの使用が望ましい。好ましい添加量は、樹脂組成物に対し０．１〜２重量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物等を少量なら添加可能である。しかし、基材が湿潤状態の使用において、疎水性不飽和単量体の添加は、接着性に悪影響を及ぼす。また著しく高い親水性不飽和単量体の添加は、長期の耐水接着性に悪影響を及ぼすことがあるよって充分試験した後、その他の不飽和単量体の添加量を決定する必要がある。
【００３２】
本発明の組成物にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を補強剤として１０〜１００重量％添加して成形物とすることができる。本発明の組成物に炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砂、珪砂等の充填剤を配合してパテ、シーリング剤や被覆材として使用することができる。同様に充分試験した後、添加量を決定する必要があるのは言うまでもない。
【００３３】
＜作用＞
本発明の樹脂組成物とその他の添加剤、骨材その他充填剤を配合した配合物は乾燥、湿潤状態のコンクリート、モルタル等の基材にプライマーとして幅広く塗工が可能で良好な基材接着性を示す。さらに次工程で塗工する、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂との接着性も良好であるため、耐久性に優れた防食塗装システムを提供できる。
【００３４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３５】
（製造例１）不飽和エポキシエステル樹脂（ＶＥ−１）の製造
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８３０、エポキシ当量１７４）を６９６部、３メチルテトラヒドロ無水フタル酸８３部、蒸留水９部、トリス（ジメチルアミノ）フェノール１．５部を仕込み窒素雰囲気下１１０℃で２時間反応した。酸価が１以下になったのを確認して、メタクリル酸を２５３部、ハイドロキノン０．８部加え、空気雰囲気下１１０℃で６時間反応した。酸価が１５以下となったのでトルハイドロキノン０．１部とナフテン酸銅０．１部とメチルエチルケトンを２５４部を加え、不揮発分８０重量％、ガードナー粘度Ｓ、ガードナーカラー４の樹脂液（中間体）を得た。
【００３６】
（製造例２）不飽和エポキシエステル樹脂（ＶＥ−２）の製造
製造例１の製造方法に準じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８５０、エポキシ当量１８７）を７４８部、３メチルテトラヒドロ無水フタル酸８３部、蒸留水９部、トリス（ジメチルアミノ）フェノール１．５部を仕込み窒素雰囲気下１１０℃で２時間反応した。酸価が１以下になったのを確認して、メタクリル酸を２５３部、ハイドロキノン０．８部加え、空気雰囲気下１１０℃で６時間反応した。酸価が１５以下となったのでトルハイドロキノン０．１部とナフテン酸銅０．１部とメチルエチルケトンを２７３部を加え、不揮発分８０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー４の樹脂液（中間体）を得た。
【００３７】
（製造例３）不飽和エポキシエステル樹脂（ＶＥ−３）の製造
製造例１の製造方法に準じてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８３０、エポキシ当量１７４）を６９６部、ヘキサヒドロ無水フタル酸７７部、蒸留水９部、トリス（ジメチルアミノ）フェノール１．５部を仕込み窒素雰囲気下１１０℃で２時間反応した。酸価が１以下になったのを確認して、メタクリル酸を２５３部、ハイドロキノン０．８部加え、空気雰囲気下１１０℃で６時間反応した。酸価が１５以下となったのでトルハイドロキノン０．１部とナフテン酸銅０．１部とメチルエチルケトンを２５７部を加え、不揮発分８０重量％、ガードナー粘度Ｔ、ガードナーカラー５の樹脂液（中間体）を得た。
【００３８】
（製造例４）不飽和エポキシエステル樹脂（ＶＥ−４）の製造
製造例１の製造方法に準じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８５０、エポキシ当量１７４）を７４８部、メタクリル酸３０１部、トリス（ジメチルアミノ）フェノール２部、ハイドロキノン１．０部を仕込み空気雰囲気下１１０℃で４時間反応した。酸価が４０以下になったのを確認して、テトラヒドロフタル酸ペンタエリスリトールトリアリルエーテルモノエステルを１４９部を加えさらに１１０℃で４時間反応した。酸価が１５以下となったのでトルハイドロキノン０．１２部とナフテン酸銅０．１２部とメチルエチルケトンを３００部を加え、不揮発分８０重量％、ガードナー粘度Ｒ、ガードナーカラー５の樹脂液（中間体）を得た。
【００３９】
配合例１〜６と実施例１〜８及び比較例１〜６
上記で製造した不飽和エポキシエステル樹脂液（ＶＥ−１〜４）８０部と、エチレン性不飽和単量体２０部を配合した樹脂液１００部に対し、６％ナフテン酸コバルトを０．５部、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジンを０．２部を添加したプライマー樹脂を調整した。詳細な配合例を表−１に示す。得られた樹脂を用いてコンクリート用プライマーとしての下記の評価試験を行い、結果を表−２、−３に示した。プライマー樹脂組成物評価結果（試験法−１）、プライマー樹脂組成物評価結果（試験法−２）
【００４０】
なお、試験方法は、以下の通りである。
１）乾燥コンクリート面への接着性評価（実施例１〜４及び比較例１〜３）
配合例１〜６で得られた樹脂１００部に５０％ベンゾイルパーオキサイドを２．０部添加、均一攪拌後、市販のＪＩＳコンクリート歩道板（３０cm×３０cm×６cm）に厚さ約０．１mmになるようにプライマーを塗布し、室温で約１２時間放置した。塗布後、歩道板の上部より下約５mmまでの水位になるように水槽に浸積して保存した。約１２時間後、表面硬化性を確認した後、次工程のライニング剤２種類Ａ、Ｂ半分づつ施工した。ライニング材は以下の通りである。
【００４１】
Ａ−アクリル系ビニルエステル樹脂（ディオバーＶＵ１８０）のみライニング
Ｂ−スチレン系ビニルエステル樹脂（アトラック５８０Ｊ）とガラス繊維 (450 番)を２枚のＦＲＰライニング
（上記何れも、大日本インキ化学工業(株)製の熱硬化性樹脂。使用している不飽和単量体は、メチルメタクリレート、スチレン等で市販の防食用樹脂に一般的に使用されているものである。）
ライニング剤施工後２日以上放置し、プライマーの接着強度を測定した。
【００４２】
接着強度は、４cm×４cmの鉄製治具をエポキシ樹脂で表面を研磨したライニング剤に接着して室温で約１日静置した後、市販の油圧式引っ張り試験機（モトフジ製、プルゲージ）を用いて、室温で載荷速度1kgf/cm²/secで試験した。その結果を表−２に示した。さらに長期保存して接着耐久性も評価した。
【００４３】
試験１と同様にして基材の水分状態を変化させて評価した。
２）湿潤コンクリート面への接着性評価（実施例５〜８及び比較例３〜６）
実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５０％ベンゾイルパーオキサイド２．０部添加、均一攪拌後、７日間室温で水中に浸積させておいた市販の歩道板を水中より引き上げ、ゴム製ヘラで表面の浮き水を除き、表面が濡れ色状態である間に速やかに、厚さ約０．１mmになるようにプライマーを塗布し、室温で約１２時間放置した。同様に塗布後、歩道板の上部より下約５mmまでの水位になるように水槽に浸積して保存した。約１２時間後、表面硬化性を確認した後、次工程のライニング剤２種類Ａ、Ｂ半分づつ施工した。ライニング剤施工後２日以上放置し、プライマーの接着強度を同様にして測定した。さらに同様に長期の接着耐久性も評価した。その結果を表−３に示した。
【００４４】
表面硬化状態の評価
１２時間後のプライマー表面を指触により評価した。
◎：粘着性がなく、完全に硬化している（歩行可能）
○：僅かに粘着性があるが、十分硬化している（歩行可能）
△：粘着性があり、硬化が不十分（歩行は難しい）
×：ほとんど液状で、硬化していない（歩行不可）
【００４５】
プライマー性能の総合評価（１−乾燥面、２−湿潤面）
◎：アクリル、スチレン系樹脂とも使用可能、耐久性、硬化性も良好
○：アクリル、スチレン系樹脂とも使用可能、耐久性は良好
△：アクリル、スチレン系樹脂とも使用可能、耐久性、硬化性が不十分
×：プライマーとしての使用は、かなり難しい
【００４６】
実用上の評価基準としては、まず最大でもプライマー塗布約１２時間で歩行可能で次工程に移れること。接着性では、乾燥、湿潤に関わらず高い接着強度を有すること。（最低でも２０ Kgf/cm²以上）さらに、長期の耐水接着試験において安定した強度を示し、必要最低以上の値を保持していることである。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表−１中の原料の略号は、以下の通りである。

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
上表から判るように、乾燥、湿潤状態のどちらのコンクリート基材に対しても安定した硬化性、接着性能を示すのは、実施例のみである。
【００５２】
【本発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、各成分が高度に調和しており、作業性の優れた２液硬化型のコンクリートプライマーを提供できる。基材の水分状態に関わらず、安定した硬化性と接着性を示す。さらに、次工程に塗布するライニング材とも良好な二次接着性を有し、耐水接着性等の長期の耐久性も実用上十分である、このプライマーからなる防食層は、長期にわたりコンクリート構造物の劣化を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition used as a primer in a concrete anticorrosive coating, and is excellent in adhesion to a base material, and further excellent in adhesion to a radical curable resin such as an acrylic resin used in a subsequent process. Therefore, it aims to provide an anticorrosion construction system having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
There are many resins for concrete anti-corrosion lining materials, but radical polyester cold-setting unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and acrylic resins are fast-curing and can be cured even at low temperatures in winter. Yes. A primer is usually applied to the concrete surface before the lining material is applied in order to improve adhesion. However, a primer obtained by lowering the viscosity of the above resin with a solvent, a polymerizable monomer or the like has a problem in adhesion to concrete and durability. Therefore, generally an isocyanate compound is used for the primer.
[0003]
Further, the adhesion performance of the conventional primer greatly depends on the surface condition of the concrete of the base material and the presence of moisture. Especially in the wet state immediately after placing, after raining, etc., the existing primer cannot be applied or sufficient adhesive strength cannot be obtained, so it is normal to postpone the construction date and time until the outermost surface is dry. It was. In particular, an isocyanate compound is only self-crosslinked with moisture or the like and has poor chemical bonding with the substrate, and tends to foam with a large amount of moisture to cause interfacial peeling.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Several wet surface primers that can solve these problems are commercially available. As a result of our tests, it has been found that the wet adhesive strength is extremely low compared to dry adhesion, and the practicality is poor.
[0005]
Further, as a radical polymerization primer, an acrylic resin composition mainly composed of an unsaturated silane compound and an unsaturated isocyanate compound is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-113471 and 1-1113469. This is based on the well-known technology that the alkoxysilane compound is chemically bonded to the substrate after hydrolysis. This is also the result of our actual test, which shows that the wet adhesive strength is low and the resin is anaerobic. Therefore, it has been found that there is a problem in workability such that the surface is not sufficiently cured and the next process cannot be performed. In addition, this is extremely expensive due to the large amount of silane compound used, and unfortunately it was not practical. As another attempt, JP-A-2-150466 proposes a construction method in which water and an organic peroxide are added as a curing agent to a mixture of an unsaturated polyester resin or the like and a water-curable silicate to perform composite curing. ing.
[0006]
This method has many compounding components and requires strict management in field construction. Therefore, a one-component or two-component type curable resin that is easy to construct is desired in the market. In addition, there is a need for a reliable material with long-term durability and stable adhesion performance.
[0007]
That is, an object of the present invention is a concrete primer resin composition that is excellent in adhesion and curability with concrete during drying and when wet, and excellent in adhesion with a resin in a subsequent process, and a concrete structure thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, an unsaturated epoxy ester resin (A) containing an air-drying imparting component, an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer (B) chemically bonded to an inorganic substance, and an adhesive interface A resin composition comprising a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (C) that absorbs moisture and a hydrophilic aqueous organic solvent (D) having a boiling point of 120 ° C. or less, which is added to control viscosity and eliminate water, is radicalized at the construction site. It has been found that a primer cured by polymerization has practically sufficient air-drying properties and excellent properties such as high adhesive strength and durability, and has led to the present invention.
[0009]
That is, the present invention, (A) and air-drying imparting unsaturated epoxy ester resin, (B) a alkoxysilane group-containing ethylenically unsaturated monomer and, (C) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, ( D) Concrete primer resin composition characterized by containing a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, and the ratio of (A) :( B) + (C) is 90-60: 10-40% by weight And the ratio of (B) :( C) is 25-75: 75-25% by weight, the air-drying imparted unsaturated epoxy ester resin (A) is an aromatic epoxy resin, and (meth) acrylic Concrete obtained by esterifying an acid and (methyl) tetrahydrophthalic acid or a monoester compound , adding a curing agent to the resin composition described in any one of the above, and applying to a base material A structure is provided.
[0010]
In addition, the primer of the present invention shows a stable and high adhesive strength regardless of whether the concrete surface is dry or wet, and stable secondary adhesion to both styrene vinyl ester resin and acrylic resin to be applied in the next step. Demonstrate sex.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The air-drying imparting unsaturated epoxy ester resin (A) of the present invention comprises reacting a reaction product of an aromatic polyfunctional epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with an air-drying imparting component. The air-drying imparting component preferably refers to a reaction product with a compound selected from (methyl) tetrahydrophthalic acid and its monoester compound.
[0012]
Examples of aromatic polyfunctional epoxy compounds used for the synthesis of unsaturated epoxy ester resins include, but are not limited to, representative ones. Bisphenol A, F type and novolak type, brominated bisphenol type, bisphenol A, F alkylene There are oxide adducts and the like. A bisphenol type having a low resin viscosity and excellent toughness is preferred, and a desirable epoxy equivalent is in the range of 150 to 1000 g / eq.
[0013]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid compound that reacts with the epoxy compound include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid monoester, maleic acid monoester, and crotonic acid. These may be used alone or in combination of two or more, but methacrylic acid is preferred from the viewpoint of water resistance and curability.
[0014]
Typical examples of the (methyl) tetrahydrophthalic acid and monoester compounds described above include tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid. Pentaerythritol triallyl ether monoester, tetrahydrophthalic acid trimethylolpropane diallyl ether monoester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but 3-methyltetrahydrophthalic acid is preferably used from the viewpoint of surface curability.
[0015]
The alkoxysilane group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) constituting the present invention is a compound containing an alkoxysilane group and a (meth) acryl group or a vinyl group in the same molecule. ) A monomer that can be radically copolymerized with an unsaturated epoxy ester resin. As these compounds (B), those commercially available as silane coupling agents can be used. For example, vinyltrimethoxysilane, γ-methacrylpropyltrimethoxysilane, γ-methacrylpropyltriethoxysilane and the like are only representative examples. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a methacryl group-containing alkoxysilane monomer having good copolymerizability.
[0016]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (C) constituting the present invention is a compound containing one or more hydroxyl groups and a (meth) acryl group or a vinyl group in the same molecule, and the unsaturated epoxy ester described above. It is a monomer that is radically copolymerizable with the resin (A).
[0017]
If only those typical ones are illustrated, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, in view of copolymerizability and water resistance, it is desirable to use a methacrylic group-containing monomer, and more excellent in dilution performance. From the viewpoint of adhesiveness, it is desirable to use a monomer having a hydroxyl value in the range of 300 to 800 KOHmg / g.
[0018]
Examples of the hydrophilic aqueous organic solvent (D) having a boiling point of 120 ° C. or less that dilutes and thins the resin composition of the present invention include ketone-based, ether-based, ester-based, and alcohol-based organic solvents. These may be used alone or in combination of two or more, but they are excellent in dilutability, and those having a boiling point of 70 ° C. or higher have stable workability.
[0019]
Furthermore, the thing with the outstanding storage stability of resin is desirable. For example, methyl organic ketones such as ketone organic solvents, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone and the like.
[0020]
It is important that the components (A), (B), and (C) are prepared with an optimum mixing ratio. First, the ratio of (A) :( B) + (C) is preferably 90-60: 10-40% by weight. Particularly preferred is 85 to 65:15 to 35% by weight. The resin composition obtained at this ratio has good surface curability, workability, and adhesiveness. Furthermore, the mixing ratio of the components (B) and (C) is an extremely important factor in order for the state near the surface of the base concrete to exhibit good adhesion performance regardless of whether it is dry or wet. When designed to exhibit stable performance, the ratio of (B) :( C) is preferably 25 to 75:75 to 25% by weight. The optimum ratio varies depending on the type of substrate, moisture state, etc., but is particularly preferably around 50: 50% by weight, and the adhesiveness and surface curability are stable.
[0021]
Further, the combined use of component (D) is desirable. If only components (A), (B), and (C) are sufficiently low in viscosity and there is no problem in workability, addition is not necessary, but if the viscosity is high, (D) viscosity adjustment with water-soluble organic solvent It is desirable to do. By using a water-soluble organic solvent, in addition to the viscosity-reducing effect, the moisture on the substrate surface in a wet state is quickly absorbed into the resin and released into the atmosphere after curing.
[0022]
If the solvent has a boiling point exceeding 120 ° C., it is difficult to volatilize at a low temperature in a short time, the surface curability deteriorates, and there is a problem that it cannot proceed to the next process promptly. Furthermore, from the viewpoint of workability and safety, it is particularly preferable to use a solvent having a boiling point of 70 ° C or higher. On the other hand, with hydrophobic organic solvents, even when the boiling point is 120 ° C. or lower, it is difficult to uniformly apply to a wet substrate, and the adhesiveness is also low.
[0023]
The type and amount of the component (D) are appropriately selected and determined according to the balance with the main components (A), (B), and (C). It is designed to exhibit a high balance of workability, curability and adhesiveness regardless of the wet state of the substrate.
[0024]
In the resin composition of the present invention, 70 to 90 parts by weight of a resin liquid (A + B + C) and a hydrophilic organic solvent (D): 30 to 10 parts by weight of each other are curable and workable. Above preferred.
[0025]
It is preferable to add a polymerization inhibitor to the resin composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydroquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Examples thereof include phenothiazine, copper naphthenate, cupric acetate and the like, which are appropriately selected and used. The amount used is preferably 100 to 2000 ppm in the resin composition.
[0026]
The resin composition of the present invention is usually cured by adding a curing agent. Examples of the curing agent that can be added include one or more selected from a thermosetting agent, an ultraviolet curing agent, and an electron beam curing agent. The amount of the curing agent used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. Further, it is desirable to use a curing accelerator in combination.
[0027]
Examples of the thermosetting agent include organic peroxides, specifically, diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides. Known materials such as ester-based and percarbonate-based materials are used, and are appropriately selected depending on kneading conditions, curing temperature, and the like.
[0028]
The ultraviolet curing agent is a photosensitizer, and specific examples thereof include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl, and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2, Acetophenones such as 2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone And phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0029]
Examples of the electron beam curing agent include halogenated alkylbenzenes and disulfide compounds. Examples of the photocuring agent include hydroxyalkylphenone compounds, alkylthioxanthone compounds, and sulfonium salt compounds.
[0030]
Examples of the curing accelerator include organic metal salts such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, and amines include diethylaniline, N, N dimethylparatoluidine, N, N-di (hydroxyethyl) paratoluidine. N, N-di (hydroxypropyl) paratoluidine, N, N dimethylparabenzoate, phenylmorpholine, and the like, which are appropriately selected and used according to the curing agent. In order to improve the surface curability, it is desirable to use a metal dryer such as cobalt. A preferable addition amount is 0.1 to 2 parts by weight with respect to the resin composition.
[0031]
If necessary, the resin composition of the present invention can contain other ethylenically unsaturated monomers such as styrene, methyl methacrylate, polyhydric alcohol (meth) acrylic acid ester compounds and the like in small amounts. However, when the substrate is used in a wet state, the addition of a hydrophobic unsaturated monomer adversely affects the adhesion. Further, since the addition of a significantly high hydrophilic unsaturated monomer may adversely affect long-term water-resistant adhesion, it is necessary to determine the amount of other unsaturated monomer added after sufficient testing.
[0032]
Glass fiber, carbon fiber, organic fiber, metal fiber or the like can be added to the composition of the present invention as a reinforcing agent in an amount of 10 to 100% by weight to obtain a molded product. The composition of the present invention is mixed with fillers such as calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, glass powder, glass beads, sand, silica sand, putty, sealing agent, It can be used as a coating material. It goes without saying that the amount added must be determined after sufficient testing.
[0033]
<Action>
A compound containing the resin composition of the present invention and other additives, aggregates and other fillers can be widely applied as a primer to dry, wet concrete, mortar, etc. Indicates. Furthermore, since the adhesiveness with the acrylic resin and vinyl ester resin applied in the next step is also good, an anticorrosion coating system having excellent durability can be provided.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Also, “part” in the text indicates the weight part.
[0035]
Production Example 1 Production of Unsaturated Epoxy Ester Resin (VE-1) A bisphenol F type epoxy resin (large size) was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser. Nihon Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 830, epoxy equivalent 174) was charged with 696 parts, 83 parts of 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 9 parts of distilled water and 1.5 parts of tris (dimethylamino) phenol at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 2 hours. After confirming that the acid value was 1 or less, 253 parts of methacrylic acid and 0.8 parts of hydroquinone were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. Since the acid value was 15 or less, 0.1 part of toluhydroquinone, 0.1 part of copper naphthenate and 254 parts of methyl ethyl ketone were added, and the resin liquid (intermediate) of non-volatile content 80% by weight, Gardner viscosity S, Gardner color 4 )
[0036]
(Production Example 2) Production of Unsaturated Epoxy Ester Resin (VE-2) According to the production method of Production Example 1, 748 bisphenol A type epoxy resin (Epicron 850, Epoxy Equivalent 187, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 3 parts, 3 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride, 9 parts of distilled water and 1.5 parts of tris (dimethylamino) phenol were added and reacted at 110 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After confirming that the acid value was 1 or less, 253 parts of methacrylic acid and 0.8 parts of hydroquinone were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. Since the acid value was 15 or less, 0.1 part of toluhydroquinone, 0.1 part of copper naphthenate, and 273 parts of methyl ethyl ketone were added, and the resin liquid (intermediate) of non-volatile content 80 wt%, Gardner viscosity U, Gardner color 4 )
[0037]
(Production Example 3) Production of Unsaturated Epoxy Ester Resin (VE-3) According to the production method of Production Example 1, 696 bisphenol F type epoxy resin (Epicron 830, Epoxy Equivalent 174, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Parts, 77 parts of hexahydrophthalic anhydride, 9 parts of distilled water, and 1.5 parts of tris (dimethylamino) phenol were reacted at 110 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After confirming that the acid value was 1 or less, 253 parts of methacrylic acid and 0.8 parts of hydroquinone were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. Since the acid value was 15 or less, 0.1 part of toluhydroquinone, 0.1 part of copper naphthenate and 257 parts of methyl ethyl ketone were added, and the resin liquid (intermediate) of non-volatile content 80 wt%, Gardner viscosity T, Gardner color 5 )
[0038]
(Production Example 4) Production of Unsaturated Epoxy Ester Resin (VE-4) According to the production method of Production Example 1, 748 bisphenol A type epoxy resin (Epicron 850, Epoxy Equivalent 174, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Parts, 301 parts of methacrylic acid, 2 parts of tris (dimethylamino) phenol, and 1.0 part of hydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. After confirming that the acid value was 40 or less, 149 parts of tetrahydrophthalic acid pentaerythritol triallyl ether monoester was added, and further reacted at 110 ° C. for 4 hours. Since the acid value was 15 or less, 0.12 part of tolhydroquinone, 0.12 part of copper naphthenate and 300 parts of methyl ethyl ketone were added, and the resin liquid (intermediate) of non-volatile content 80 wt%, Gardner viscosity R, Gardner color 5 )
[0039]
Formulation Examples 1-6, Examples 1-8, and Comparative Examples 1-6
0.5 parts of 6% cobalt naphthenate with respect to 80 parts of the unsaturated epoxy ester resin liquid (VE-1 to 4) produced above and 100 parts of resin liquid containing 20 parts of ethylenically unsaturated monomer A primer resin to which 0.2 part of N, N-di (hydroxyethyl) paratoluidine was added was prepared. Detailed formulation examples are shown in Table 1. The following evaluation test as a primer for concrete was performed using the obtained resin, and the results are shown in Tables 2 and -3. Evaluation result of primer resin composition (Test method-1), Evaluation result of primer resin composition (Test method-2)
[0040]
The test method is as follows.
1) Adhesive evaluation to dry concrete surface (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3)
2.0 parts of 50% benzoyl peroxide was added to 100 parts of the resin obtained in Formulation Examples 1 to 6, and after uniform stirring, a commercially available JIS concrete sidewalk board (30 cm x 30 cm x 6 cm) with a thickness of about 0.1 mm A primer was applied so that it was left at room temperature for about 12 hours. After application, it was immersed in a water tank and stored so that the water level was about 5 mm below the upper part of the sidewalk board. After about 12 hours, after confirming the surface curability, two lining agents of the next step, A and B, were applied half by half. The lining material is as follows.
[0041]
Only A-acrylic vinyl ester resin (Diobar VU180) is lining B-styrene vinyl ester resin (Atrack 580J) and glass fiber (No. 450) two FRP linings (all of these are Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (The thermosetting resin made from) .The unsaturated monomers used are methyl methacrylate, styrene, etc., which are commonly used in commercially available anti-corrosion resins.)
After the lining agent was applied, it was left for 2 days or longer, and the adhesive strength of the primer was measured.
[0042]
Adhesive strength was obtained by bonding a steel jig of 4 cm x 4 cm to a lining agent whose surface was polished with an epoxy resin and allowing it to stand at room temperature for about 1 day, and then using a commercially available hydraulic tensile tester (Motofuji, pull gauge). The test was conducted at room temperature at a loading speed of 1 kgf / cm ² / sec. The results are shown in Table-2. Furthermore, it was stored for a long time, and adhesion durability was also evaluated.
[0043]
Evaluation was performed by changing the moisture state of the substrate in the same manner as in Test 1.
2) Evaluation of adhesion to wet concrete surface (Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 6)
After adding 2.0 parts of 50% benzoyl peroxide to 100 parts of the resin obtained in Examples and Comparative Examples, stirring uniformly, pulling up a commercially available sidewalk board that had been immersed in water at room temperature for 7 days from the water, rubber The floating water on the surface was removed with a spatula, and a primer was quickly applied to a thickness of about 0.1 mm while the surface was in a wet color state, and left at room temperature for about 12 hours. Similarly, after application, it was immersed in a water tank and stored so that the water level was about 5 mm below the upper part of the sidewalk board. After about 12 hours, after confirming the surface curability, two lining agents of the next step, A and B, were applied half by half. After the lining agent was applied for 2 days or longer, the primer adhesive strength was measured in the same manner. Further, long-term adhesion durability was also evaluated. The results are shown in Table-3.
[0044]
Evaluation of surface hardening state The surface of the primer after 12 hours was evaluated by finger touch.
◎: Not sticky and completely cured (walkable)
○: Slightly sticky but fully cured (walkable)
Δ: Sticky, insufficient curing (walking is difficult)
×: Almost liquid, not cured (non-walking)
[0045]
Comprehensive evaluation of primer performance (1-dry surface, 2-wet surface)
◎: Acrylic and styrenic resins can be used, durability and curability are good ○: Acrylic and styrenic resins can be used, durability is good △: Acrylic and styrenic resins can be used, durability and curability Insufficient x: Use as a primer is quite difficult.
As a practical evaluation standard, it is possible to walk to the next process after primer application for about 12 hours at the maximum. In terms of adhesiveness, it should have high adhesive strength regardless of whether it is dry or wet. (At least 20 Kgf / cm ² or more) Furthermore, it shows a stable strength in a long-term water-resistant adhesion test and maintains a value exceeding the necessary minimum.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Abbreviations of raw materials in Table-1 are as follows.

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
As can be seen from the above table, only the examples show stable curability and adhesion performance for both dry and wet concrete substrates.
[0052]
[Effect of the present invention]
In the resin composition of the present invention, each component is highly harmonized, and a two-component curable concrete primer excellent in workability can be provided. Regardless of the moisture state of the substrate, it exhibits stable curability and adhesion. Furthermore, the lining material to be applied to the next process has good secondary adhesion, and long-term durability such as water-resistant adhesion is practically sufficient. Deterioration can be prevented.

Claims

(A) an air-drying impartable unsaturated epoxy ester resin;
(B) an alkoxysilane group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(C) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer ;
(D) A concrete primer resin composition comprising a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower .

The ratio of (A) :( B) + (C) is 90-60: 10-40 wt%, and the ratio of (B) :( C) is 25-75: 75-25 wt%. The concrete primer resin composition according to claim 1.

The air-drying imparted unsaturated epoxy ester resin (A) is obtained by esterifying an aromatic epoxy resin, (meth) acrylic acid, and (methyl) tetrahydrophthalic acid or a monoester compound. claim 1-2 the resin composition according to any one.

A concrete structure obtained by adding a curing agent to the resin composition according to any one of claims 1 to 3 and applying it to a substrate.