JP4065415B2 - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、特に硬化初期から長期に渡って表面汚染防止効果に優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。また、艶がなくざらついた外観を持つ硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテルで分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、諸特性のさらなる向上が求められている。従来公知の変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、低モジュラスで耐候性に比較的優れているが、組成や硬化条件によっては硬化後の表面に粘着が残るため、埃などが付着して汚染してしまうという美観上の問題がある。
この硬化物表面の汚染性を解決する技術として、特定の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体と光反応性物質からなる室温硬化性組成物が提案されているが（特許文献１参照。）、依然として汚染防止性が不十分である。
また、長期に渡って耐汚染性を改善するため、反応性シリコン官能基を含有するポリエーテルと光反応性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物からなる室温硬化性組成物も提案されているが（特許文献２参照。）、室温硬化性組成物を施工硬化後、光反応性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物が硬化物の表面で硬化して汚染防止の効果を発揮するまでに1ケ月以上の時間を要し、特に冬場の低温時期に硬化を発現するのが遅れてしまい、そのため硬化直後から1ケ月位までの間の硬化初期の段階で塵埃が付着し、汚染してしまうという問題は依然として未解決のままである。
【０００４】
また、１戸建て住宅において近年、外壁材の表面の光沢度を下げて艶を消した塗装をして落ち着きのある高級なイメージを持った外壁材、あるいは外壁材の表面の艶を消し、かつ砂をまぶした砂まき調装飾や岩石の凹凸を模した砂岩調装飾を施して、天然のざらついた岩石を模した重厚なイメージを持った外壁材が使われてきている。
この表面光沢度を下げて艶を消した塗装をした外壁材の目地、あるいは表面光沢度を下げて艶を消し、かつ砂をまぶした砂まき調装飾や岩石の凹凸を模した砂岩調装飾を施して、天然のざらついた岩石を模した外壁材の目地に、（表面）光沢や艶のあるシーリング材を使用すると、外壁材よりシーリング材が浮き立って見え、目地が目立つことによって、外壁材の美的特徴を低減させ、全体として建物外壁の美観を損なってしまう。
このような点を改善するため、加水分解性シリル基を有するプロピレンオキシド重合体に融点が１０〜２００℃のアミン化合物などを配合して、硬化後の表面の艶を消した室温硬化性組成物が提案されているが（特許文献３参照。）、この技術は硬化表面の艶消し効果を付与することができるものの、耐候性が劣り、かつ夏場の高温時期に硬化物表面に移行しているアミン化合物が軟化し粘着を発生することにより埃が付着し汚染してしまうという問題がある。
また、シーリング材組成物中に平均粒径が１００μｍ以上のバルーンを配合した、ざらつき感を有するシーリング材組成物も提案されているが（特許文献４参照。）、この技術は硬化後のシーリング材表面は砂をまぶしたようなざらつき感はでるものの、凹凸が大きく光の乱反射が不十分なためか、表面の光沢度がまだ高く、艶が残っており、前記の外壁材で表面の艶を消し、かつ砂をまぶした砂まき調装飾や岩石の凹凸を模した砂岩調装飾を施して、天然のざらついた岩石を模した重厚なイメージを持った外壁材の目地のシール材として使用した場合、外壁材よりシーリング材が浮き立って見え、やはり外壁材の美的特徴を低減させ、全体として建物外壁の美観を損なってしまうという問題があり、さらにまた硬化物の表面においてバルーンを覆った硬化物は薄膜になるため極めて耐候性が悪くなり、短期間のうちに白化してしまうという大きな問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−６５４００号公報
【特許文献２】
特開平８−２６９３１５号公報
【特許文献３】
特開平９−１００４０８号公報
【特許文献４】
特開平１０−２５１６１８号公報
【０００６】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、大気中などの水分により硬化して諸物性に優れたゴム状弾性体となる、常温時はもちろん、冬場の低温時期においても硬化初期から速やかに汚染防止効果を発揮し、かつ夏場の高温時期においても粘着が発生しないため長期に渡って年間を通して安定した表面汚染防止効果を発揮する優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記特性に加え、光の乱反射が十分大きくて耐候性に優れた艶のない、砂をまぶしたような比較的大きな凹凸のあるざらついた外観を持つ意匠性を付与した硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、次の（１）〜（４）である。
（１） 架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と、融点３０℃以上のアミン及び／又は加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）と、酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）と、光反応性化合物（Ｄ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｃ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｄ）を０．０１〜２００重量部の配合比で含有する硬化性組成物であって、
前記架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）が架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とからなり、前記酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）が乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体及びそれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸素硬化性不飽和化合物であり、かつ、前記光反応性化合物（Ｄ）が、水酸基を含有していてもよいアクリル及び／又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に１５０〜３５０℃で高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜３０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の光反応性アクリル及び／又はメタクリル系重合体であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
【０００８】
（２） 更にその他の添加剤を含有する、前記（１）の硬化性組成物。
【０００９】
（３） 前記その他の添加剤が、粒状物及び／又はバルーンである、前記（２）の硬化性組成物。
【００１０】
（４） 架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と、融点３０℃以上のアミン及び／又は加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）と、酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）と、光反応性化合物（Ｄ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｃ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｄ）を０．０１〜２００重量部の配合比で含有するシーリング材組成物であって、
前記架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）が架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とからなり、前記酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）が乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体及びそれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸素硬化性不飽和化合物であり、かつ、前記光反応性化合物（Ｄ）が、水酸基を含有していてもよいアクリル及び／又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に１５０〜３５０℃で高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜３０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の光反応性アクリル及び／又はメタクリル系重合体であること、を特徴とする前記シーリング材組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）としては、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれている樹脂である。
【００１２】
本発明における変成シリコーン樹脂とは、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との混合物である。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１４】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系或いはビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系或いはビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ やＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる。
【００１５】
本発明において、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００１６】
本発明において架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）である架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物については、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂又は架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と、有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００１７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましい。
ここにおいて、ポリオキシアルキレンポリオールとして、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．６以下のもの又は１．６を超えるものをそれぞれ単独で或いは混合して用いることもできる。
【００１８】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。また、炭素数９以下の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上を合計で５０質量％以上、更に７０質量％以上とこれら以外のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものも使用できる。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜３個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００,０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、施工時の作業性が悪くなる。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸べヘニル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸べヘニル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和単量体としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２１】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
本発明における融点３０℃以上のアミン（Ｂ）は、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより、常温時はもとより低温時においても硬化後速やかに移行して硬化物の表面粘着をなくし、硬化初期における埃などの付着による表面汚染を防止する効果と同時に、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、第１級アミンとしては、モノアミンとして、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられ、ジアミンとして、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどのジアミンが挙げられる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第３級アミンとしては、ジメチルベヘニルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、メチルジラウリルアミンなどが挙げられる。また、後述のヒンダードアミン系酸化防止剤として例示した融点３０℃以上の化合物も挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうちで、表面汚染防止効果とつや消し効果の大きな点で、第１級アミンが好ましく、特にステアリルアミンが好ましい。融点が３０℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化するので不適当である。一方、融点が１００℃を超えるものはシーリング材表面が固く、脆くなりやすく、シーリング材の基本特性である弾性を損ねやすいので、本発明におけるアミンは融点が３０℃以上であり、特に４０〜１００℃のものが好ましい。
【００２３】
本発明における加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）は、前記の融点３０℃以上のアミン同様、硬化性組成物、シーリング材組成物硬化後速やかに表面に移行し加水分解されて、融点３０℃以上のアミンを再生することにより、硬化初期における表面粘着をなくし埃などの付着による汚染を防止するとともに、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、融点３０℃以上のアミンに比べ、硬化組成物及びシーリング材組成物への溶解性が良好で、かつ貯蔵安定性に優れている。具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の融点３０℃以上のアミンのケチミン化合物、エナミン化合物及び／又はアルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記の融点３０℃以上のアミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
前記と同様の点と、加水分解して生成するものが安全性の高いケトンであるという点で、第１級アミンのケチミン化合物が好ましく、更にステアリルアミンのケチミン化合物が好ましく、特にステアリルアミンと４−メチル−２−ペンタノンから得られるケチミン化合物が好ましい。
融点３０℃以上のアミンと加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
融点３０℃以上のアミン及び／又は加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部使用し、特に１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明における酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）は、空気中などの酸素により反応して硬化する不飽和基を分子内に有する化合物であり、硬化組成物及びシーリング材組成物に配合することにより、硬化後の表面に移行して硬化被膜を形成することにより硬化物表面の粘着をなくすため、長期に渡る表面汚染防止効果を発揮するばかりでなく、夏場等の高温下、特に直射日光に曝されて高温になった部分も軟化することがないため、高温時の表面汚染防止効果も発揮すると同時に、前述の融点３０℃以上のアミンや加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）と共に光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果をも発揮するものである。
酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）とは、具体的には、乾性油、乾性油の各種変性物、ジエン系化合物の重合体や共重合体（以下、「重合体や共重合体」を（共）重合体という。）、該（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
乾性油（広義に半乾性油も含む。）としては、桐油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ヒマシ油などが挙げられ、乾性油の変性物としては、前記乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
ジエン系化合物の（共）重合体としては、１,２−ブタジエン、１,４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等のＣ_４〜Ｃ_８ジエン系化合物の重合体やこれら２種以上の共重合体、或いはこれらとスチレン、アクリロニトリル等の他の単量体との共重合体（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）などが挙げられ、ジエン系化合物の（共）重合体の変性物としては、前記ジエン系化合物の（共）重合体のマレイン化物、ボイル化物、エポキシ化物などが挙げられ、これらのうち常温で液状の（共）重合体が好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、汚染防止と艶消しの効果が大きい点で、乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体が好ましく、更に乾性油、液状１,２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエンが好ましく、特に桐油が好ましい。
【００２６】
酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）には、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用することができる。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属と有機酸との塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００２７】
酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部使用し、特に１〜２０重量部使用するのが好ましい。０．０１重量部未満では硬化物表面の汚染性の改善が充分でなく、５０重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。
【００２８】
本発明における光反応性化合物（Ｄ）は、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化を起こして硬化や増粘などの物性的変化を生じさせるものであり（化合物にＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ等の光重合開始剤を添加或いは未添加でスレート板に塗布し、メタルウエザーメーターで１００時間光を照射したとき、硬化或いは増粘するものも含む）、表面汚染防止効果を低下させることなく、硬化性組成物及びシーリング材組成物の粘度を低下させ作業性を向上させると共に、硬化後の耐候性を向上させることができる。このような化合物とは、具体的には、光反応性（メタ）アクリル系重合体である。
【００２９】
この光反応性（メタ）アクリル系重合体とは、前述の架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオール合成原料として挙げた水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体、その他のエチレン性不飽和単量体などのエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、１５０〜３５０℃、好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以下の（メタ）アクリル系重合体で光反応性のものである。この光反応性（メタ）アクリル系重合体には水酸基やカルボキシル基等の活性水素基を有していてもよいし、また有していなくてもよいが、イソシアネート基や架橋性シリル基は含有していない。なお、この光反応性（メタ）アクリル系重合体の光反応性の性質は、重合の後も少量のエチレン性不飽和基が残存しているためと推察される。
これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
光反応性化合物（Ｄ）は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部使用し、特に１〜５０重量部使用するのが好ましい。０．０１重量部を下回ると耐候性を向上させる効果と粘度を低下させる効果がなくなり、２００重量部を超えると物性を低下させてしまう。
【００３１】
本発明におけるその他の添加剤としては、硬化触媒、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００３２】
硬化触媒は、架橋性シリル基含有樹脂の硬化を促進させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０１〜２重量部配合するのが好ましい。
【００３３】
耐候安定剤は、架橋性シリル基含有樹脂の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３４】
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３６】
耐候安定剤は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００３７】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、揺変性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために使用することができる。
【００３８】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、さらにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３９】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオール或いはこれをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール或いはこれをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などが挙げられる。
【００４０】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４１】
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００４３】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４５】
意匠性付与剤は、硬化性組成物及びシーリング材組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物及びシーリング材組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物及びシーリング材組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、あるいは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００４６】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００４７】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤及び有機溶剤の合計の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４８】
本発明において、前記各その他の添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型硬化性組成物が好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９５）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
樹脂Ｏ−１は分子内に平均１．９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５２】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１３，０００、数平均分子量４，３００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１６，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
樹脂Ａ−１は分子内に平均０．７９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５３】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下で、合成例１で得たトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１ ８０ｇ、合成例２で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１ ４０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２．５ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）１２０ｇ及び光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）１２ｇを仕込み、攪拌、混合しながら１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱水を行い、冷却後、加熱溶融したステアリルアミン（花王社製ファーミン８０）６ｇ、桐油４ｇ、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）２ｇ、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．１ｇ及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）０．５ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
【化２】

【００５５】
実施例２
実施例１において、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）１２０ｇの代わりに、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）７２ｇと粗粒重質炭酸カルシウム（旭鉱末社製Ａタンカル）９０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
参考例１
実施例１と２で使用した水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）に光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）を１質量％添加混合したものを、鋼板の表面に約１ｍｍの厚さで塗布し、メタルウエザーメーターで１００時間光を照射したものは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しない物質に変化（硬化）したことにより、水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）は光反応性を示すことを確認した。
【００５７】
比較例１
実施例１において、光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）と桐油を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
比較例２
実施例２において、光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）と桐油を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
比較例３
実施例２において、光反応性水酸基含有（メタ）アクリル系重合体（東亞合成社製ＵＨ−２０００）とステアリルアミンを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６０】
〔性能試験〕
前記実施例１及び２と比較例１〜３で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）表面残存タック
シーリング材組成物をスレート板上に厚さ約５ｍｍに塗布し、１）５℃、４０〜６０％相対湿度（ＲＨ）で３日間養生させたものを２３℃、５０％相対湿度において、２）２３℃、５０％相対湿度で１日間養生させたものを２３℃、５０％相対湿度において、３）２３℃、５０％相対湿度で１日間養生させたものを７０℃雰囲気下において、シーリング材硬化表面をそれぞれ指先で軽く触れ、残存タック（べたつき）がほとんどないものを○、残存タックが少ないものを△、残存タックが多いものを×と評価した。
（２）表面汚染性
厚さ５ｍｍのスレート板を使用し、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地にシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％相対湿度で３日間養生硬化して試験体を作製した。
養生硬化後の試験体を屋外に２週間、１ケ月間、６ケ月間、１２ケ月間それぞれ暴露した後、表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、試験体の表面汚染性を判定した。
判定基準
○：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂の付着がなくきれいな状態
△：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が少し付着して、少し汚れた状態
×：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態
（３）押出し性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（４）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（５）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体について引張試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（オート化学工業社製ＯＰ２５３１）で処理し、シーリング材組成物を打設し、２３℃、５０％相対湿度で３０日間硬化、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が４．０Ｎ／ｃｍ² 以上で３０．０Ｎ／ｃｍ² 未満のものを○、３０．０Ｎ／ｃｍ² 以上のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが２００％以上のものを○、２００％未満のものを×と評価した。
（６）表面特性
シーリング材組成物をシート状に硬化させ、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生させて、厚み５ｍｍのシートを作製した。
このシートの表面の平滑性と艶を目視により測定した。
なお、
艶消しタイプ外壁材の表面特性
表面平滑性 平滑
艶 なし
艶消し砂まきタイプ又は艶消し岩石調タイプ外壁材の表面特性
表面平滑性 凹凸有り
艶 なし
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１及び２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、硬化後の諸物性に優れ、特に常温時はもちろん、冬場の低温時期においても硬化初期から速やかに汚染防止効果を発揮し、かつ夏場の高温時期においても粘着が発生しないため長期に渡って年間を通して安定した表面汚染防止効果を発揮し、更に極めて長期間の耐候性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、建築部材、自動車部品などの接着剤、コーティング材、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シーリング材に適している。
更に、本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物に艶のない性能、又は艶がなくかつざらつき感を有する意匠性能を付与したものは、前記特性に加え、硬化表面に艶のない、又は艶のない凹凸のざらつき感を形成することができるため、特に、表面光沢度が低くて艶のない外壁材などのコーティング又はシーリング、或いは表面光沢度が低くて艶のないかつ天然のざらついた岩石を模した外壁材などのコーティング又はシーリングに使用すると、塗布した部分やシーリング材の目地が目立たず、全体として落ち着きのある高級なイメージを持つ外壁材などの特徴的な美観を損なわない。

Claims (4)

1. 架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と、融点３０℃以上のアミン及び／又は加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）と、酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）と、光反応性化合物（Ｄ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｃ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｄ）を０．０１〜２００重量部の配合比で含有する硬化性組成物であって、
   前記架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）が架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とからなり、前記酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）が乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体及びそれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸素硬化性不飽和化合物であり、かつ、前記光反応性化合物（Ｄ）が、水酸基を含有していてもよいアクリル及び／又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に１５０〜３５０℃で高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜３０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の光反応性アクリル及び／又はメタクリル系重合体であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
2. 更にその他の添加剤を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記その他の添加剤が、粒状物及び／又はバルーンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と、融点３０℃以上のアミン及び／又は加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物（Ｂ）と、酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）と、光反応性化合物（Ｄ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して、前記（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｃ）を０．０１〜５０重量部、前記（Ｄ）を０．０１〜２００重量部の配合比で含有するシーリング材組成物であって、
   前記架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）が架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とからなり、前記酸素硬化性不飽和化合物（Ｃ）が乾性油、ジエン系化合物の液状（共）重合体及びそれらの変性体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸素硬化性不飽和化合物であり、かつ、前記光反応性化合物（Ｄ）が、水酸基を含有していてもよいアクリル及び／又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に１５０〜３５０℃で高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜３０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の光反応性アクリル及び／又はメタクリル系重合体であること、を特徴とする前記シーリング材組成物。