JP4062363B1 - ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール - Google Patents

Abstract

コバルト触媒を用いたハイシスポリブタジエンゴムのムーニー粘度、分子量分布ならびにｎ値（ムーニー粘度の速度依存性指数）を特定の範囲に設定することで、高硬度で高反発性、加工性に優れ、さらにフィラーの分散性を向上させた高強度のゴルフボール用ゴム組成物を提供する。
コバルト系触媒を用いて合成されたハイシスポリブタジエンが、（ａ）〜（ｃ）の要件を満足し、かつ当該ハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、共架橋剤１０〜５０重量部を配合する。（ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）４０〜５５（ｂ）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０〜４．２（ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（ｎ値）が２．３〜３．０。
【選択図】図１

Description

本発明は、加工性に優れ、反発弾性が大きく、強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボールに関する。

ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に高反発性と共に加工性の優れたものが要求されているが、ムーニー粘度を高くすると反発性は向上するが加工性が悪化し、分子量分布を広げると加工性は向上するが反発性が低下するという二律背反の関係にある。そこで、加工性と反発性とを両立させることを目的としてポリブタジエンゴムの改良が試みられ種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１や特許文献２には高ムーニー粘度で分子量分布の広いＮｉ系触媒等で合成されたポリブタジエンゴムが開示されており、耐久性や反撥性の改善が試みられている。また、特許文献３には、コバルト触媒を用いた高ムーニー粘度のポリブタジエンゴムによりゴムの反撥性や寸法安定性の改善が開示されている。さらに、特許文献４には、コバルト触媒を用いた低ムーニー粘度のポリブタジエンゴムによりゴムの反撥性や加工性の改善が開示されている。さらにまた、特許文献５、特許文献６及び特許文献７にはコバルト触媒を用いた低ムーニー粘度のポリブタジエンゴムと高ムーニー粘度のポリブタジエンゴムをブレンドすることで、ゴムの反撥性や加工性を向上させる方法が開示されている。

特開昭６３−２７５３５６号公報 特開平２−１７７９７３号公報 特開２００４−２６３０９４号公報 特開２００４−２９２６６７号公報 特公平６−８０１２３号公報 特開２００２−１４３３４８号公報 特開２００３−１５４０３３号公報

しかしながら、更に高反発性や加工性に優れ、かつ引張強度の高いものであって、３者物性が同時に優れたものが要望されている。そこで本発明は、高硬度で高反発性を有し、加工性の両バランスが優れ、さらにフィラーの分散性を向上させた強度の高いゴルフボールに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは、ムーニー粘度の速度依存性から求めたｎ値と、フィラーの混入性や押出等の加工性及び反発弾性・引張強度等の物性との相関性について鋭意研究を重ねた結果、コバルト触媒を用いたハイシスポリブタジエンゴムのムーニー粘度、分子量分布、及びｎ値（ムーニー粘度の速度依存性指数）を特定の範囲に設定することにより、高硬度で高反発性、かつ押出加工性の両バランスが優れ、さらにフィラーの分散性が良く強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボールを得られることを見出した。すなわち、本発明は、コバルト系触媒を用いて合成され、（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物である。
（ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０〜５５
（ｂ）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］：３．０〜４．２
（ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（ｎ値）：２．３〜３．０（ｎ値は数２で表される。）
（ただし、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数）
また、前記ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴルフボールである。

以上のように、本発明によれば、高硬度で高反発性、かつ押出加工性の両バランスが優れ、さらにフィラーの分散性が良く強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボールを提供することができる。

本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物において、コバルト系触媒を用いて合成されたハイシスポリブタジエンは、下記の特性を有する。

ムーニー粘度（ＭＬ）は、４０〜５５、好ましくは４３〜５２、より好ましくは４４〜４９である。ムーニー粘度が４０未満であると反発弾性が低下し、５５より大きいと加工性が悪くなるので、好ましくない。

分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３．０〜４．２、好ましくは３．４〜４．０、より好ましくは３．５〜３．８である。分子量分布が上記範囲より大きいと反発弾性が低下し、上記範囲より小さいと加工性が悪くなる場合があり好ましくない。

ハイシスポリブタジエンは、Ｍｗが５０万〜７５万、Ｍｎが１２万〜２５万が好ましく、さらに好ましくはＭｗが５８万〜７２万、Ｍｎが１５万〜１９万、特に好ましくはＭｗが６０万〜７０万、Ｍｎが１７万〜１８万である。Ｍｗが５０万〜７５万であって、Ｍｎが１２万〜２５万より低い分子量であると、十分な反発性が得られなくなり、逆に高い分子量になると加工性が悪くなるので好ましくない。

ムーニー粘度の速度依存性指数ｎ値は、２．３〜３．０、好ましくは２．４〜２．９、より好ましくは２．４〜２．８である。ｎ値が２．３より小さいと、フィラーの混入性が悪くなり、３．０より大きいと反発弾性が低下し好ましくない。

ｎ値は、ポリブタジエンの分岐度と分子量分布により決定され、ムーニー粘度とは相関性がない。ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が大きくなるとｎ値は大きくなり、逆に分岐度や分子量分布が小さくなるとｎ値は小さくなる。

５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）は、２．５〜３．５、好ましくは２．６〜３．２、特に好ましくは、２．７〜３．１であるのが好ましい。（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５より小さくなると反発性が低下し、３．５より大きいとコールドフロー性が大きくなるので、好ましくない。

ハイシスポリブタジエンのシス−１，４含有量は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上が特に好ましい。シス−１，４含有量が上記以下であると反発弾性が低下するので好ましくない。

シス構造の含有割合は、ミクロ構造分析により測定することができる。例えば、赤外吸収スペクトル分析によって行うことができる。シス及びトランス構造において、それぞれ吸収強度が異なるので、その比から算出することができる。

上記特性を有するハイシスポリブタジエンは、１，３−ブタジエンモノマーを重合することにより合成することができる。ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、及び２,４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネン等の環状モノオレフィン、スチレン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、並びにジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の少なくとも１以上を少量用いることもできる。

重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記溶媒の中でも、トルエン、又はシクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物が好適に用いられる。

重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。

重合の際には、コバルト系触媒を用いる。コバルト系触媒組成物としては、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒系を挙げることができる。

コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、及びマロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、並びにコバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体やエチルアルコール錯体などが挙げられる。

ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。

具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、及びエチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、より好ましくは０．８〜４であり、特に好ましくは１〜３である。

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行い、ハイシスポリブタジエンを得ることができる。

ハイシスポリブタジエンは、上記重合により得ることができるが、n値の範囲の操作は、分子量分布も最適にする必要があるため、例えば以下のように二段階で行なうことができる。先ず、ブタジエンの重合段階においてn値が小さく分子量の異なるポリブタジエンを数種類上記のように重合する。次に、分子量の異なる前記ポリブタジエン数種類をブレンドして分子量分布を広げることで、n値が最適な範囲に調整されたハイシスポリブタジエンを得ることができる。重合段階でのn値は、助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比で調整することができる。すなわち、所定量の有機アルミニウム化合物に対し、水の添加量を増加させることで、混合モル比は小さくなり、混合モル比が小さくなるに従ってn値も小さくなる傾向にある。この場合、重合段階での助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比（有機アルミニウム化合物／水）は、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０〜１．５である。混合モル比が２．０以上であると、n値が大きくなりすぎ、１．０未満であると重合活性が著しく低下する場合があるので好ましくない。

本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物は、上記の特性を有するハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなる。

ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、例えばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、及びジメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままでハイシスポリブタジエンと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだハイシスポリブタジエン中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んで、そこでα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。

上記共架橋剤の配合量は、ハイシスポリブタジエン１００重量部に対して１０〜５０重量部である。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が悪くなる。

本発明において、ゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として配合されることが好ましい。

このパーオキサイド類は、ゴム及び共架橋剤の架橋、グラフト、又は重合などの開始剤として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、例えばジクミルパーオキサイド、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

このパーオキサイド類の配合量は、ハイシスポリブタジエン１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。パーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。

上記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に、架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、及び／又はステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。

本発明に係るゴルフボールは、前記ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いるので、硬度、反発性、及び押出加工性が優れる。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。

シス１，４含有量（％）は赤外吸収スペクトル分析によって求めた。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ＧＰＣ法：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で測定し、標準ポリスチレン換算により算出した。

トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。

素ゴムムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。

ｎ値はＪＩＳ６３００に準拠して、ローターの回転速度（１／分）を変えてムーニー粘度を測定し、ムーニー粘度（ＭＬ）とローター回転数（ＲＳ）から数３により求めた直線の傾きの逆数である。ここに、ｌｏｇ（Ｋ）は、直線の切片を意味する任意の数である。

なお、数３は、非ニュートン流動に対するｎ乗則の理論式（数４）に基づいて得ることが可能である。
（但し、γ：速度勾配，τ：せん断応力，ｋ^-1＝η：粘性係数）

フィラー混入性は、６インチロールに素ゴムを巻き付け、フィラーを投入してから混入されるまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が小さいほどフィラ−が混入される時間が短く良好である。

ダイスウェル測定は、ゴムの加工性を示す指標のひとつである寸法安定性を評価するために用いた。その測定は、ＭＰＴ（モンサント社製加工性試験機）により、温度８０℃、ダイ（Ｄ＝３ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１２）、せん断速度１００ｓｅｃ^−１の条件で押出し、その押出し物の断面積から算出し、比較例１を１００（基準値）の指数とした。指数が小さいほど寸法安定性は良好である。また、押出物の表面状態は目視により、良好（○）、メルトフラクチャーあり（△）、メルトフラクチャーが激しい（×）として評価した。

硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＤ）で測定し、比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど硬度が高い。

引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、３号ダンベルで引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど引張強度が高く良好である。

反発弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し、比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど反撥弾性が大きく良好である。

（実施例１乃至４及び比較例１乃至６）
先ず、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の実施例及び比較例に用いるシスポリブタジエン（重合例１乃至５）を製造した。窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水２．２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ(有機アルミニウム/水 混合モル比＝１．３)、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）変量、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去しシスポリブタジエンを得た。表１にシクロオクタジエン（ＣＯＤ）を変量して得られた重合例１乃至５に係るシスポリブタジエンを示す。

次に、重合例１乃至５に係るシスポリブタジエンを表２に示す割合でシクロヘキサンに溶解してブレンドした後、シクロヘキサンを蒸発除去することによって、サンプルＡ乃至Ｅに係る混合シスポリブタジエンを得た。

次に、サンプルＡ乃至Ｄに係る混合シスポリブタジエン（ＢＲ）を実施例１乃至４とし、市販のシスポリブタジエン（ＢＲ１５０、ＢＲ２３０、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、及びＢＲ７００は、いずれも宇部興産（株）製）及びサンプルＥに係る混合シスポリブタジエンを比較例１乃至６とし、これら素ゴム（ＢＲ）について物性を測定した。また、表３及び表４に示す配合処方に基づいて、６インチロール(安田精機製作所社製)を使用し、温度４０℃に設定して素ゴム（ＢＲ）を巻付け1分後にアクリル酸亜鉛及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）、老化防止剤の混合物を少量づつ投入し全量が混入した時間を測定しフィラー混入性を評価した。次にジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を加えて混練りし、実施例及び比較例に係るゴム組成物の押出特性を測定した。次に、このゴム組成物を所定の金型に入れ、１５５℃で１５分間プレス加硫して実施例及び比較例に係るゴム組成物の加硫物物性を測定した。これらの結果を表３及び表４に示す。

以上のように、実施例１〜４は、比較例１〜６に比して、高硬度で高反発性を有し、加工性の両バランスが優れ、さらにフィラーの分散性を向上させた強度の高いゴム組成物であることが分かる。

図１に実施例１及び比較例１の押出物の表面状態における写真を示すように、実施例１は比較例１に比して、表面状態が良好であることが分かる。

実施例１及び比較例１の押出物の表面状態における写真である。

Claims (5)

1. コバルト系触媒を用いて合成され、（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
   （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０〜５５
   （ｂ）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］：３．０〜４．２
   （ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（ｎ値）：２．３〜３．０（ｎ値は数１で表される。）
   （ただし、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数）
2. 前記ハイシスポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
3. 前記ハイシスポリブタジエンのＭｗが５０万〜７５万、Ｍｎが１２万〜２５万であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
4. 前記ハイシスポリブタジエンゴムのシス−１，４含有量が９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物。
5. 請求項１乃至４いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴルフボール。