JP4058955B2

JP4058955B2 - Ceramics having gradient composition surface layer and method for producing the same

Info

Publication number: JP4058955B2
Application number: JP2002029616A
Authority: JP
Inventors: 裕幸山岡; 義勝原田; 輝昭藤井; 敏弘石川
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: JP2003226582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成表面層を有するセラミックス及びその製造方法に関する。詳しくは、力学的特性を負担する中心部（第１相）と各種機能を負担する表層並びにその近傍層の第２相からなり、なお且つ表層に向かった傾斜組成を有するセラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の機能性や耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有するセラミックス材料について種々提案されている。
例えば、二酸化チタンに代表される半導体の光触媒機能については、チタニア粒子を基板上に固定化させて用いる方法や繊維等にチタニア粒子を担持する方法、チタニア繊維を用いる方法が提案されている。
しかし、チタニア粒子を基板上に固定化させる方法は、接着方法に問題があり、また、繊維等にチタニア粒子を担持する方法も、使用時にチタニア粒子が脱落してしまうという問題があった。一方、ゾル−ゲル法により合成されるチタニア繊維は極めて脆弱であり、強度向上を目的としてシリカ成分を共存させた系では光触媒活性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
また、環境保全に対する関心の高まりとともに、自動車や工業プラント等から発生する窒素酸化物等の有害物質を浄化する触媒やフィルターが求められており、炭化ケイ素系繊維からなるフィルターが実用化されている。
しかし、炭化珪素系繊維は一般に耐アルカリ性に劣り、排ガス中に含まれる微量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属により腐食を起こす。さらに、触媒成分としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物を繊維に担持した場合、繊維の腐食による劣化は非常に著しくなる。
炭化珪素系繊維の代わりに耐アルカリ性に優れたジルコニア繊維を用いれば上記の腐食劣化は改善できると考えられる。しかしながら、現状のジルコニア繊維は、ゾルゲル法により合成されており、その引張強度は１ＧＰａ未満と非常に低強度であり、実用上の強度が不足している。
【０００４】
一方、セラミックスを無機繊維で強化したセラミックス基複合材料は、高靭性・高強度であり、耐熱性に優れていることから開発が盛んに行われている。
例えば、セラミックス基複合材料の力学的特性をコントロールする上で、繊維とマトリックスとの界面結合の強さが重要であるため、通常、繊維表面に炭素、窒化ホウ素などのインターフェース層を形成させることが行われている。
【０００５】
しかし、強化繊維の表面に窒化ホウ素層を形成させる場合、ＣＶＤ法は、原料ガスが高価であり、また危険なことから非常に高コストなプロセスである。
また、ホウ酸溶液に繊維を浸漬した後、アンモニア雰囲気中で焼成することにより繊維表面に窒化ホウ素層を形成する方法も行われているが、繊維束中の繊維一本一本の表面に均一な厚みの窒化ホウ素層を形成させることは非常に難しく、多くの場合、繊維同士が窒化ホウ素層で接着するというブリッジングを生じてしまう。
【０００６】
また、前記繊維強化セラミックス基複合材料や粒子分散型セラミックス材料では、耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を付与するために表面をセラミックス材料でコ−ティングすることが行われている。しかしながら、複合材料が単純形状の場合はよいが、複雑形状品では均一な被膜を形成することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成表面層を有するセラミックス及びその製造方法を提供することを目的とる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を所定の形状に成形した後、所定の熱処理を行うことにより、前記有機金属化合物又は前記有機金属化合物成分を含む低分子量物が、成形体表面へと選択的に移行（ブリードアウト）し、その後所定の雰囲気中で焼成することにより、前記有機金属化合物成分に由来するセラミックス層（目的とする機能又は耐環境性を有する層）が成形体表面に効果的に生成することを見出した。また、この方法により得られた成形体は、極めて緻密で高強度を有していることをも見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、形態が、粒子、フィルム又は繊維であるセラミックスであって、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする傾斜組成表面層を有するセラミックスに関するものである。
【００１０】
本発明において、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶質であっても良い。ケイ素系セラミックス成分としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４の少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
例えば、第１相のケイ素系セラミックス成分がＳｉＯ_２（シリカ）である場合には、シリカと固溶体或いは共融点化合物を形成し得る金属元素或いは金属酸化物を含有していても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）としてチタン、また（Ｂ）としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげられる。
【００１２】
この第１相は、本発明で得られるセラミックスの内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。セラミックス全体に対する第１相の存在割合は９９〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１３】
一方、第２相を構成するセラミックス成分は、本発明では目的とする機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであるが、その機能に応じて選択されるものである。第２相を構成するセラミックス成分としては、酸化物、窒化物及び炭化物の少なくとも１種が挙げられ、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＮ、ＴｉＣ等が挙げられる。例えば、光又は熱的触媒機能が要求される場合には、ＴｉＯ_２或いはその共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等が選択され、耐アルカリ性、耐酸化性、触媒機能、触媒担持機能が要求される場合には、ＺｒＯ_２が選択される。また、Ａｌ_２Ｏ_３は耐酸化性の付与、ＴｉＮやＴｉＣは耐磨耗性の付与、ＢＮはインターフェース（複合材料の界面層）としての機能付与が得られる。また、圧電特性が期待される場合には、鉛／ジルコニウム／チタン系酸化物等が選択される。
【００１４】
第２相を構成するセラミックス成分の微細結晶の粒子径は、通常５０ｎｍ以下である。光又は熱的触媒機能が要求される場合には、粒子径は１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
本発明のセラミックスの表層部を構成する第２相の存在割合は、酸化物の種類により異なるが、１〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１５】
この第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合は、表面に向って傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましい。尚、本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成するケイ素系セラミックス成分と第２相を構成するセラミックス成分全体、即ちセラミックス全体に対する第１相のケイ素系セラミックス成分及び第２相のセラミックス成分の重量％を意味している。
【００１７】
次に、本発明の傾斜組成表面層を有するセラミックスの製造方法について説明する。
本発明においては、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を所定の形状に成形した後、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、傾斜組成表面層を有するセラミックスが得られる。
【００１８】
有機ケイ素重合体としては、特に制限はなく、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシラスチレン、メチルクロロポリシラン等が用いられる。有機ケイ素重合体の数平均分子量は２００〜１０，０００の範囲が好ましい。
有機金属化合物としては、一般式、Ｍ(ＯＲ')n或いはＭＲ''m（Ｍは金属元素、Ｒ'は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ"はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする化合物が用いられる。
【００１９】
また、変性有機ケイ素重合体は、前記有機ケイ素重合体を前記有機金属化合物で修飾することにより得られる。変性有機ケイ素重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
本発明においては、前記変性有機ケイ素重合体における前記有機金属化合物の修飾状態を注意深く制御する必要がある。
以下に、変性ポリカルボシランの場合を説明する。
変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似している。
【００２０】
変性ポリカルボシランは、主として一般式

（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主査骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ')n或いはＭＲ''m（Ｍは金属元素、Ｒ'は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ"はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００２１】
ここで、本発明の傾斜組成表面層を有するセラミックスを製造するには、上記有機金属化合物がポリカルボシランと１官能性重合体を形成し、かつ有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部に結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００２２】
尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能性重合体であり、かつ未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００２３】
本発明では、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物或いは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。また、ポリカルボシランと有機金属化合物の混合物を用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、前記有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物（以下前駆体ポリマーという）を所定の形状に成形する。
例えば、粉末形状とするには、前駆体ポリマー（例えばキシレン溶液）から溶媒を除去した後（ポリマーはブロック状となる）、ボールミル等でポリマーを微粉化する。また、フィルム形状とするには、キャスト法等で製膜する。
【００２５】
繊維形状とするには、前駆体ポリマーを溶融させて紡糸原液を造り、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は前駆体ポリマーの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。または、前駆体ポリマーを溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸することもできる。
バルク形状とするには、SiC繊維等のセラミックス繊維の３次元織物のプリフォーム（例えばライナー等の複雑形状物）に前駆体ポリマーを含浸する。また、セラミックス粉末と前駆体ポリマーを混練後、所望形状に成形することもできる。
【００２６】
次に、得られた成形体に所定の熱処理を行う。熱処理は後述の焼成雰囲気と同じ雰囲気で、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。この熱処理の際に、前駆体ポリマー中の第２相成分の成形体表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成される。
【００２７】
次いで、前記熱処理後の成形体を、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、目的とするケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなるセラミックスであって、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックスを得る。
【００２８】
焼成により生成するケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相は、前駆体ポリマーや前記焼成雰囲気の種類により変わってくる。例えば、酸化雰囲気では、ＳｉＯ_２、窒素、アルゴン、真空等の不活性雰囲気では、ＳｉＣ、アンモニア雰囲気では、Ｓｉ_３Ｎ_４が主として生成する。また、前駆体ポリマーがポリシラザンの場合には、不活性雰囲気でもＳｉ_３Ｎ_４が主として生成する。
【００２９】
本発明における傾斜組成表面層を有するセラミックスの生成過程を、図１に模式的に示す。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例１
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００３１】
実施例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１００ｇにトルエン１００ｇとアルミニウムトリブチレート１００ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で１０ｇのアルミニウムトリブチレートを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３２】
参考例１の方法により合成されたポリカルボシランをキシレンに溶解し、５０％のキシレン溶液とし、表面に０．２μｍのＢＮをＣＶＤ法により蒸着した炭化ケイ素繊維（直径：１１μｍ）製三次元織物（繊維比Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．１）に含浸し、乾燥後、窒素ガス中１２００℃で一時間焼成した。この含浸−乾燥−焼成の操作を７回繰り返した後、上記の変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物の５０％キシレン溶液を含浸し、乾燥後、窒素ガス中１２００℃で一時間焼成することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を得た。
【００３３】
得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリックス部は主として炭化ケイ素からなり、またＴＥＭ観察の結果、材料表面にアルミナ層の形成が確認された。また、オージェにより構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から５０ｎｍの領域でＡｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．８５、最表面から１００〜２００ｎｍの領域でＡｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、最表面から３００〜４００ｎｍの領域でＡｌ／Ｓｉ＝０と、表面に向かってアルミニウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。この複合材料の室温での曲げ強度は６００ＭＰａであった。この複合材料を空気中、１４００℃で１００時間熱処理し、室温で引張強度を測定したところ、熱処理前の７０％以上の強度を維持していた。熱処理後の試料を観察したところ、試料表面に亀裂等の異常は確認されなかった。また、破面を観察したところ多数の繊維の引き抜けが観察された。
【００３４】
比較例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシランをキシレンに溶解し、５０％のキシレン溶液とし、表面に０．２μｍのＢＮをＣＶＤ法により蒸着した炭化ケイ素繊維（直径：１１μｍ）製三次元織物（繊維比Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．１）に含浸し、乾燥後、窒素ガス中１２００℃で一時間焼成した。この含浸−乾燥−焼成の操作を８回繰り返すことにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を得た。さらにこのＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料表面に溶射法でアルミナをコートした。
【００３５】
このＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリックス部は主として炭化ケイ素からなり、またＴＥＭ観察の結果、材料表面に約２０μｍのアルミナ層の形成が確認された。また、この表面のアルミナ層は材料の内側部分との境界が明瞭に観察され、実施例１に示すような傾斜組成とはなっていなかった。この複合材料の室温での曲げ強度は６００ＭＰａであった。この複合材料を空気中、１４００℃で１００時間熱処理し、室温で引張強度を測定したところ、脆性的な破壊挙動を示し、熱処理前の１０％以下まで強度が低下していた。熱処理後の試料を観察したところ、試料表面に多くの亀裂と表面のアルミナ層の剥離が確認された。また、破面を観察したところ繊維の引き抜けはほとんど観察されなかった。これは、表面のアルミナ層とＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の熱膨張差を吸収できなかったために、アルミナ層の剥離が生じ、耐酸化コーティングの機能を発現できなかったためであると考えられる。
【００３６】
実施例２
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で１０ｇのトリブチルボレートを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３７】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちキャスト法で製膜した。得られたフィルムを、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、チタニア／シリカフィルムを得た。
【００３８】
得られたフィルム（平均厚み：３０μｍ）は、ＴＥＭ観察の結果、フィルム表面にチタニア層の形成が確認された。また、オージェにより構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から５０ｎｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．９０、最表面から１００〜２００ｎｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、中心部でＴｉ／Ｓｉ＝０．０５と、表面に向かってチタンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。このチタニア／シリカフィルムを直径２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状として、ステンレス製容器の内側に装着し、ｏ−クロロフェノールを２０ｐｐｍ含んだ水を１０リットル／分の流量で循環した。このとき、フィルムの内側から３００〜４００ｎｍの紫外光を照射した。１時間循環した水をサンプリングし、ｏ−クロロフェノール濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であり、ｏ−クロロフェノールをほぼ完全に分解させることができた。また、水に濁りは認められなかった。
【００３９】
比較例２
チタンテトライソプロポキシド１２０ｇを１０００ｍｌのイソプロパノールで希釈し、攪拌しながらジイソプロパノールアミン４０ｇと水１０ｇを添加し、さらに分子量１０００のポリエチレングリコール１０ｇを添加して透明なチタニアゾル液を調整した。
【００４０】
このチタニアゾル液を直径２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形ガラスの内側に塗布し、乾燥後、大気中６００℃で焼成することにより、表面にチタニアがコーティングされた円筒形ガラスを得た。この円筒形ガラスをステンレス製容器の内側に装着し、ｏ−クロロフェノールを２０ｐｐｍ含んだ水を１０リットル／分の流量で循環した。このとき、円筒形ガラスの内側から３００〜４００ｎｍの紫外光を照射した。１時間循環した水をサンプリングし、ｏ−クロロフェノール濃度を測定したところ、１５ｐｐｍであり、実施例２の場合と比較してｏ−クロロフェノールの分解効率は劣っていた。また、水には円筒形ガラス表面から脱落したチタニア粒子が多く観察された。
【００４１】
実施例３
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１００ｇにトルエン１００ｇとトリブチルボレート２０ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で１０ｇのトリブチルボレートを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００４２】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をボールミルで微粉にした後、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１５００℃の窒素中で１時間焼成を行い、炭化ホウ素層を表面に有するセラミック粉末を得た。
【００４３】
得られたセラミック粉末（平均粒径：０．５μｍ）は、ＴＥＭ観察の結果、表面に炭化ホウ素層の形成が確認され、内部の炭化珪素相は非晶質であった。また、元素分析の結果、粉末中のホウ素含有量は０．１ｗｔ％であった。また、オージェにより構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から５０ｎｍの領域でＢ／Ｓｉ（モル比）＝０．８５、最表面から１００〜２００ｎｍの領域でＢ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、中心部でＢ／Ｓｉ＝０と、表面に向かってホウ素が増大する傾斜組成になっていることを確認した。この粉末を１９５０℃で１０時間、常圧で焼結を行った。得られた焼結体の曲げ強度は室温で６００ＭＰａ、１４００℃で５００ＭＰａであった。この焼結体をＳＥＭで観察したところ、異常粒成長による組織の不均一は観察されず、粒子径は均一であった。また、ＴＥＭの結果、粒界にはガラス相は観察されなかった。
【００４４】
比較例３
市販のＳｉＣ粉末（平均粒径：０．５μｍ）に焼結助剤として０．２ｗｔ％のホウ素と１ｗｔ％の炭素を添加して混合した後、この粉末を１９５０℃で１０時間、常圧で焼結を行った。得られた焼結体の曲げ強度は室温で５００ＭＰａ、１４００℃で２５０ＭＰａであった。この焼結体をＳＥＭで観察したところ、異常粒成長による組織の不均一が観察された。また、ＴＥＭの結果、粒界にはガラス相の偏析が観察された。このような組織の不均一とガラス相の存在が室温での低強度と高温での強度低下を引き起こしたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明における傾斜組成表面層を有するセラミックスの生成過程を模式的に示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent functionality such as a photocatalytic function, an electrical function, a thermal catalytic function, and a catalyst supporting function, or environmental resistance such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance, and excellent mechanical properties. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic having a gradient composition surface layer having both mechanical characteristics and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a ceramic having a central portion (first phase) bearing mechanical characteristics, a surface layer bearing various functions, and a second phase of its neighboring layers, and having a gradient composition toward the surface layer, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various ceramic materials having functions such as a photocatalytic function, an electrical function, a thermal catalytic function, and a catalyst supporting function, and environmental resistance such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance have been proposed.
For example, with respect to the photocatalytic function of a semiconductor typified by titanium dioxide, a method in which titania particles are immobilized on a substrate, a method in which titania particles are supported on fibers, and a method in which titania fibers are used have been proposed.
However, the method of fixing titania particles on a substrate has a problem in the adhesion method, and the method of supporting titania particles on a fiber or the like also has a problem that the titania particles fall off during use. On the other hand, titania fibers synthesized by the sol-gel method are extremely fragile, and there is a problem that the photocatalytic activity is insufficient in a system in which a silica component is present for the purpose of improving the strength.
[0003]
In addition, with increasing interest in environmental conservation, there is a demand for catalysts and filters that purify harmful substances such as nitrogen oxides generated from automobiles and industrial plants, and filters made of silicon carbide fibers have been put into practical use. .
However, silicon carbide fibers are generally inferior in alkali resistance and are corroded by a trace amount of alkali metal or alkaline earth metal contained in exhaust gas. Further, when an alkali metal or alkaline earth metal compound is supported on the fiber as a catalyst component, the deterioration due to the corrosion of the fiber becomes very significant.
It is considered that the above-described corrosion deterioration can be improved by using zirconia fibers having excellent alkali resistance instead of silicon carbide fibers. However, the current zirconia fiber is synthesized by a sol-gel method, and its tensile strength is very low, less than 1 GPa, and practical strength is insufficient.
[0004]
On the other hand, ceramic-based composite materials in which ceramics are reinforced with inorganic fibers are actively developed because of their high toughness, high strength, and excellent heat resistance.
For example, in order to control the mechanical properties of ceramic matrix composite materials, the strength of the interfacial bond between the fiber and the matrix is important. Therefore, an interface layer such as carbon or boron nitride is usually formed on the fiber surface. Has been done.
[0005]
However, when the boron nitride layer is formed on the surface of the reinforcing fiber, the CVD method is a very expensive process because the source gas is expensive and dangerous.
In addition, a method of forming a boron nitride layer on the fiber surface by immersing the fiber in a boric acid solution and then firing in an ammonia atmosphere has been performed, but it is uniform on the surface of each fiber in the fiber bundle. It is very difficult to form a boron nitride layer with a sufficient thickness, and in many cases, bridging occurs in which fibers adhere to each other with a boron nitride layer.
[0006]
Further, in the fiber reinforced ceramic matrix composite material and the particle-dispersed ceramic material, the surface is coated with a ceramic material in order to provide environmental resistance such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance. It has been broken. However, although it is good when the composite material has a simple shape, it has been difficult to form a uniform film with a complex shape product.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and has excellent photocatalytic function, electrical function, thermal catalyst function, catalyst support function and other environmental functions such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a ceramic having a gradient composition surface layer having excellent mechanical properties and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying an organosilicon polymer with an organometallic compound, after molding a mixture of the modified organosilicon polymer and the organometallic compound into a prescribed shape, followed by a prescribed heat treatment. The low molecular weight product containing the organometallic compound or the organometallic compound component is selectively transferred (bleeded out) to the surface of the molded body, and then fired in a predetermined atmosphere, whereby the organic It has been found that a ceramic layer derived from a metal compound component (a layer having a target function or environmental resistance) is effectively generated on the surface of the molded body. It has also been found that the molded body obtained by this method is extremely dense and has high strength.
[0009]
That is, the present invention is Ri Do a composite phase and a second phase composed mainly of the first phase and a ceramic component having a composition other than the first phase mainly composed of silicon-based ceramic components, form, particles, films or It is ceramic which is a fiber, and has a graded composition surface layer characterized in that the proportion of the fine crystal particles of at least one ceramic component constituting the second phase increases in a gradient toward the surface layer. It relates to ceramics.
[0010]
In the present invention, the first phase mainly composed of a silicon-based ceramic component may be amorphous or crystalline. Examples of the silicon-based ceramic component include at least one of SiO ₂ , SiC, and Si ₃ N ₄ .
[0011]
For example, when the first-phase silicon-based ceramic component is SiO ₂ (silica), it may contain a metal element or metal oxide capable of forming a solid solution or an eutectic compound with silica. The metal element (A) capable of forming a solid solution with silica or its oxide is not particularly limited as the metal element (B) capable of forming a compound having a specific composition with silica. Examples of (B) include aluminum, zirconium, yttrium, lithium, sodium, barium, calcium, boron, zinc, nickel, manganese, magnesium, iron and the like.
[0012]
This first phase forms the internal phase of the ceramic obtained by the present invention and plays an important role in bearing the mechanical properties. The ratio of the first phase to the whole ceramics is preferably 99 to 40% by weight. In order to sufficiently develop the desired function of the second phase and also to exhibit high mechanical properties, It is preferable to control the existence ratio of one phase within the range of 50 to 95% by weight.
[0013]
On the other hand, the ceramic component constituting the second phase plays an important role in expressing the intended function in the present invention, but is selected according to the function. Examples of the ceramic component constituting the second phase include oxides, nitrides, and carbides, and examples thereof include TiO ₂ , ZrO ₂ , BN, Al ₂ O ₃ , TiN, and TiC. For example, when a photocatalytic or thermal catalytic function is required, TiO ₂ or its eutectic compound or a substitutional solid solution formed with a specific element is selected, and alkali resistance, oxidation resistance, catalytic function, etc. are selected. When a catalyst supporting function is required, ZrO ₂ is selected. Further, Al ₂ O ₃ can provide oxidation resistance, TiN and TiC can provide wear resistance, and BN can provide a function as an interface (interface layer of a composite material). When piezoelectric characteristics are expected, lead / zirconium / titanium-based oxides are selected.
[0014]
The particle diameter of the fine crystals of the ceramic component constituting the second phase is usually 50 nm or less. When light or thermal catalytic function is required, the particle size is preferably 15 nm or less, particularly preferably 10 nm or less.
The proportion of the second phase constituting the surface layer portion of the ceramic of the present invention varies depending on the type of oxide, but is preferably 1 to 60% by weight, fully exhibiting its function and simultaneously exhibiting high strength. Is preferably controlled within the range of 5 to 50% by weight.
[0015]
The proportion of the fine crystal particles of at least one ceramic component constituting the second phase increases in a gradient toward the surface, and the thickness of the region where the gradient of the composition is clearly recognized is 5 to 5. It is preferable to control within the range of 500 nm. In the present invention, the “existence ratio” of the first phase and the second phase means the silicon-based ceramic component constituting the first phase and the entire ceramic component constituting the second phase, that is, the first phase relative to the entire ceramic. It means the weight percent of the silicon-based ceramic component and the second phase ceramic component.
[0017]
Next, the manufacturing method of the ceramics which has the gradient composition surface layer of this invention is demonstrated.
In the present invention, a modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying an organosilicon polymer with an organometallic compound, or an organosilicon polymer or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organometallic compound into a predetermined shape. After forming, a predetermined heat treatment is performed, and further, firing in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or an atmosphere containing nitrogen provides a ceramic having a gradient composition surface layer.
[0018]
The organosilicon polymer is not particularly limited, and polycarbosilane, polysilazane, polysilastyrene, methylchloropolysilane and the like are used. The number average molecular weight of the organosilicon polymer is preferably in the range of 200 to 10,000.
The organometallic compound includes a general formula, M (OR ′) n or MR ″ m (M is a metal element, R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and R ″ is acetylacetonate. , M and n are integers greater than 1).
[0019]
The modified organosilicon polymer can be obtained by modifying the organosilicon polymer with the organometallic compound. The number average molecular weight of the modified organosilicon polymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000.
In the present invention, it is necessary to carefully control the modified state of the organometallic compound in the modified organosilicon polymer.
Hereinafter, the case of modified polycarbosilane will be described.
The basic production method of modified polycarbosilane is very similar to JP-A-56-74126.
[0020]
Modified polycarbosilanes mainly have the general formula

(Wherein R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group), a polycarbosilane having a main skeleton represented by the formula: M-OR ') n or MR ″ m (M is a metal element, R ′ is an alkyl or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ″ is acetylacetonate, and m and n are integers greater than 1) It is derived from an organometallic compound having a structure.
[0021]
Here, in order to produce the ceramic having the gradient composition surface layer of the present invention, the organometallic compound forms a monofunctional polymer with polycarbosilane, and only a part of the organometallic compound is polycarbosilane. It is necessary to select slow reaction conditions that form bonds. For this purpose, it is necessary to react in an inert gas at a temperature of 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. Under these reaction conditions, even if the organometallic compound reacts with polycarbosilane, it is bonded as a monofunctional polymer (that is, bonded in a pendant form), and no significant increase in molecular weight occurs. The modified polycarbosilane in which the organometallic compound is partially bonded plays an important role in improving the compatibility between the polycarbosilane and the organometallic compound.
[0022]
In addition, when many functional groups more than bifunctional couple | bond together, the bridge | crosslinking structure of polycarbosilane is formed and the remarkable increase in molecular weight is recognized. In this case, a sudden exotherm and a rise in melt viscosity occur during the reaction. On the other hand, when it is the said monofunctional polymer and the unreacted organometallic compound remains, conversely, the fall of melt viscosity is observed.
[0023]
In the present invention, it is desirable to select conditions for intentionally leaving an unreacted organometallic compound. In the present invention, a material in which the modified polycarbosilane and the unreacted organometallic compound or an organometallic compound of about 2 to 3 trimmers coexist is used as a starting material. However, even with the modified polycarbosilane alone, the molecular weight is extremely low. When the modified polycarbosilane component is included, it can be used as a starting material of the present invention. Alternatively, a mixture of polycarbosilane and an organometallic compound may be used.
[0024]
In the present invention, a modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying the organosilicon polymer with an organometallic compound, or an organosilicon polymer or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organometallic compound (hereinafter referred to as a precursor). Polymer)) into a predetermined shape.
For example, in order to obtain a powder form, after removing the solvent from the precursor polymer (for example, xylene solution) (the polymer is in a block form), the polymer is pulverized with a ball mill or the like. Moreover, in order to make a film shape, it forms into a film by the casting method etc.
[0025]
In order to obtain a fiber shape, the precursor polymer is melted to prepare a spinning stock solution, which is then spun by a commonly used synthetic fiber spinning device. The temperature of the spinning dope during spinning varies depending on the softening temperature of the precursor polymer, but a temperature range of 50 to 200 ° C. is advantageous. Alternatively, the precursor polymer can be dissolved in a solvent to prepare a spinning dope, and the spinning dope can be spun by a dry spinning method using a synthetic fiber spinning apparatus that is usually used.
In order to obtain a bulk shape, a precursor polymer is impregnated in a three-dimensional woven fabric preform (for example, a complicated shape such as a liner) of ceramic fibers such as SiC fibers. Alternatively, the ceramic powder and the precursor polymer can be kneaded and then formed into a desired shape.
[0026]
Next, a predetermined heat treatment is performed on the obtained molded body. The heat treatment is performed in the same atmosphere as the firing atmosphere described later, and the conditions for the treatment of several hours to 30 hours are generally selected within the range of 50 to 400 ° C. During this heat treatment, bleed out of the second phase component in the precursor polymer to the surface of the molded body proceeds, and a base having a target gradient composition is formed.
[0027]
Subsequently, the molded body after the heat treatment is fired in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or an atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 500 to 1800 ° C., thereby mainly including a target silicon-based ceramic component. Presence of at least one ceramic component fine crystal particle comprising a composite phase of a second phase mainly composed of a ceramic component having a composition other than the first phase and the first phase, and constituting the second phase A ceramic in which the ratio increases in a gradient toward the surface layer is obtained.
[0028]
The first phase mainly composed of a silicon-based ceramic component produced by firing varies depending on the precursor polymer and the kind of the firing atmosphere. For example, in an oxidizing atmosphere, Si ₃ N ₄ is mainly produced in an inert atmosphere such as SiO ₂ , nitrogen, argon, vacuum, in an SiC atmosphere, and in an ammonia atmosphere. When the precursor polymer is polysilazane, Si ₃ N ₄ is mainly generated even in an inert atmosphere.
[0029]
The production process of ceramics having a graded composition surface layer in the present invention is schematically shown in FIG.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Reference example 1
A 5-liter three-necked flask was charged with 2.5 liters of anhydrous toluene and 400 g of metallic sodium, heated to the boiling point of toluene under a nitrogen gas stream, and 1 liter of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder of polydimethylsilane.
Polydimethylsilane (250 g) was charged into a three-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser, and heated and reacted at 420 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream to obtain polycarbosilane having a number average molecular weight of 1200.
[0031]
Example 1
To 100 g of polycarbosilane synthesized by the method of Reference Example 1, 100 g of toluene and 100 g of aluminum tributyrate were added, preheated at 100 ° C. for 1 hour, and then slowly heated to 150 ° C. to distill off the toluene. The reaction was allowed to proceed for 5 hours, and the temperature was further raised to 250 ° C. for 5 hours to synthesize modified polycarbosilane. In order to intentionally allow the low molecular weight organometallic compound to coexist with the modified polycarbosilane, 10 g of aluminum tributyrate was added to obtain a mixture of the modified polycarbosilane and the low molecular weight organometallic compound.
[0032]
A three-dimensional fabric made of silicon carbide fiber (diameter: 11 μm) in which polycarbosilane synthesized by the method of Reference Example 1 is dissolved in xylene to form a 50% xylene solution, and 0.2 μm of BN is deposited on the surface by CVD. (Fiber ratio X: Y: Z = 1: 1: 0.1) was impregnated, dried, and then fired in nitrogen gas at 1200 ° C. for 1 hour. After this impregnation-drying-firing operation was repeated seven times, a 50% xylene solution of the above-mentioned mixture of modified polycarbosilane and low molecular weight organometallic compound was impregnated, dried, and then fired at 1200 ° C. for 1 hour in nitrogen gas. By doing so, a SiC / SiC composite material was obtained.
[0033]
The matrix part of the obtained SiC / SiC composite material was mainly composed of silicon carbide, and as a result of TEM observation, formation of an alumina layer on the material surface was confirmed. Further, when the distribution state of the constituent atoms was examined by Auger, Al / Si (molar ratio) = 0.85 in the region of 50 nm from the outermost surface, and Al / Si (molar ratio) in the region of 100 to 200 nm from the outermost surface = It was confirmed that Al / Si = 0 in a region of 0.20, 300 to 400 nm from the outermost surface, and a gradient composition in which aluminum increases toward the surface. The bending strength of this composite material at room temperature was 600 MPa. When this composite material was heat-treated in air at 1400 ° C. for 100 hours and the tensile strength was measured at room temperature, it maintained a strength of 70% or more before the heat treatment. When the sample after the heat treatment was observed, no abnormality such as a crack was observed on the sample surface. In addition, when the fracture surface was observed, numerous fibers were pulled out.
[0034]
Comparative Example 1
A three-dimensional fabric made of silicon carbide fiber (diameter: 11 μm) in which polycarbosilane synthesized by the method of Reference Example 1 is dissolved in xylene to form a 50% xylene solution, and 0.2 μm of BN is deposited on the surface by CVD. (Fiber ratio X: Y: Z = 1: 1: 0.1) was impregnated, dried, and then fired in nitrogen gas at 1200 ° C. for 1 hour. By repeating this impregnation-drying-firing operation eight times, a SiC / SiC composite material was obtained. Furthermore, the surface of this SiC / SiC composite material was coated with alumina by a thermal spraying method.
[0035]
The matrix part of this SiC / SiC composite material is mainly composed of silicon carbide, and as a result of TEM observation, it was confirmed that an alumina layer of about 20 μm was formed on the material surface. Further, the alumina layer on the surface clearly observed the boundary with the inner portion of the material, and the gradient composition as shown in Example 1 was not obtained. The bending strength of this composite material at room temperature was 600 MPa. When this composite material was heat-treated at 1400 ° C. for 100 hours in air and the tensile strength was measured at room temperature, it showed brittle fracture behavior and the strength was reduced to 10% or less before the heat treatment. When the sample after the heat treatment was observed, many cracks and peeling of the alumina layer on the surface were confirmed. Further, when the fracture surface was observed, fiber pull-out was hardly observed. This is presumably because the difference in thermal expansion between the alumina layer on the surface and the SiC / SiC composite material could not be absorbed, and therefore the alumina layer was peeled off and the function of the oxidation resistant coating could not be expressed.
[0036]
Example 2
After adding 100 g of toluene and 64 g of tetrabutoxytitanium to 16 g of polycarbosilane synthesized by the method of Reference Example 1 and preheating it at 100 ° C. for 1 hour, the temperature is slowly raised to 150 ° C. to distill off the toluene and leave it as it is. The reaction was performed for 5 hours, and the temperature was further raised to 250 ° C. and the reaction was performed for 5 hours to synthesize modified polycarbosilane. In order to intentionally allow the low molecular weight organometallic compound to coexist with the modified polycarbosilane, 10 g of tributyl borate was added to obtain a mixture of the modified polycarbosilane and the low molecular weight organometallic compound.
[0037]
The mixture of the modified polycarbosilane and the low molecular weight organometallic compound was dissolved in toluene and then formed into a film by a casting method. The obtained film was heated to 150 ° C. stepwise in air and infusibilized, and then fired in air at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a titania / silica film.
[0038]
As a result of TEM observation, the obtained film (average thickness: 30 μm) was confirmed to have a titania layer formed on the film surface. Further, when the distribution state of the constituent atoms was examined by Auger, Ti / Si (molar ratio) = 0.90 in the region of 50 nm from the outermost surface, and Ti / Si (molar ratio) in the region of 100 to 200 nm from the outermost surface = It was confirmed that the gradient composition was 0.20, Ti / Si = 0.05 at the center, and titanium increased toward the surface. This titania / silica film was formed into a cylindrical shape having a diameter of 200 mm and a length of 300 mm, and was mounted inside a stainless steel container, and water containing 20 ppm of o-chlorophenol was circulated at a flow rate of 10 liters / minute. At this time, 300-400 nm ultraviolet light was irradiated from the inside of the film. The water that was circulated for 1 hour was sampled, and the o-chlorophenol concentration was measured. As a result, it was 1 ppm or less, and o-chlorophenol was almost completely decomposed. Also, no turbidity was observed in the water.
[0039]
Comparative Example 2
120 g of titanium tetraisopropoxide was diluted with 1000 ml of isopropanol, 40 g of diisopropanolamine and 10 g of water were added while stirring, and 10 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 was further added to prepare a transparent titania sol solution.
[0040]
This titania sol solution was applied to the inside of a cylindrical glass having a diameter of 200 mm and a length of 300 mm, dried, and then baked at 600 ° C. in the atmosphere to obtain a cylindrical glass having a surface coated with titania. This cylindrical glass was mounted inside a stainless steel container, and water containing 20 ppm of o-chlorophenol was circulated at a flow rate of 10 liters / minute. At this time, 300-400 nm ultraviolet light was irradiated from the inside of the cylindrical glass. When the water circulated for 1 hour was sampled and the o-chlorophenol concentration was measured, it was 15 ppm. Compared to the case of Example 2, the decomposition efficiency of o-chlorophenol was inferior. In addition, many titania particles dropped from the cylindrical glass surface were observed in the water.
[0041]
Example 3
To 100 g of polycarbosilane synthesized by the method of Reference Example 1, 100 g of toluene and 20 g of tributyl borate were added and preheated at 100 ° C. for 1 hour. The reaction was continued for a period of time, and the temperature was further raised to 250 ° C. and the reaction was continued for 5 hours to synthesize modified polycarbosilane. In order to intentionally allow the low molecular weight organometallic compound to coexist with the modified polycarbosilane, 10 g of tributyl borate was added to obtain a mixture of the modified polycarbosilane and the low molecular weight organometallic compound.
[0042]
The mixture of the modified polycarbosilane and the low molecular weight organometallic compound is made into a fine powder with a ball mill, heated in air stepwise to 150 ° C. and infusibilized, and then baked in nitrogen at 1500 ° C. for 1 hour. A ceramic powder having a boron carbide layer on the surface was obtained.
[0043]
As a result of TEM observation, the obtained ceramic powder (average particle size: 0.5 μm) was confirmed to have a boron carbide layer formed on the surface, and the internal silicon carbide phase was amorphous. As a result of elemental analysis, the boron content in the powder was 0.1 wt%. Further, when the distribution state of the constituent atoms was examined by Auger, B / Si (molar ratio) = 0.85 in a region 50 nm from the outermost surface, and B / Si (molar ratio) = 100-200 nm from the outermost surface. It was confirmed that the gradient composition was 0.20, B / Si = 0 at the center, and boron increased toward the surface. This powder was sintered at 1950 ° C. for 10 hours at normal pressure. The bending strength of the obtained sintered body was 600 MPa at room temperature and 500 MPa at 1400 ° C. When this sintered body was observed with an SEM, the structure non-uniformity due to abnormal grain growth was not observed, and the particle diameter was uniform. As a result of TEM, no glass phase was observed at the grain boundaries.
[0044]
Comparative Example 3
After adding and mixing 0.2 wt% boron and 1 wt% carbon as sintering aids to commercially available SiC powder (average particle size: 0.5 μm), this powder was heated at 1950 ° C. for 10 hours at normal pressure. Sintering was performed. The bending strength of the obtained sintered body was 500 MPa at room temperature and 250 MPa at 1400 ° C. When this sintered body was observed with an SEM, nonuniform texture due to abnormal grain growth was observed. As a result of TEM, segregation of the glass phase was observed at the grain boundaries. It is considered that such non-uniform structure and the presence of the glass phase caused low strength at room temperature and reduced strength at high temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a production process of a ceramic having a gradient composition surface layer in the present invention.

Claims

Ri Do a composite phase and a second phase composed mainly of the first phase and a ceramic component having a composition other than the first phase mainly composed of silicon-based ceramic components, form, encounters ceramic is a particle, film or fiber A ceramic having a gradient composition surface layer, wherein the proportion of the fine crystal particles of at least one ceramic component constituting the second phase increases in a gradient toward the surface layer.

2. The ceramic having a graded composition surface layer according to claim 1, wherein the abundance ratio of the first phase is 99 to 40 wt% and the abundance ratio of the second phase is 1 to 60 wt%.

3. The ceramic having a graded composition surface layer according to claim 1, wherein the gradient of the proportion of the fine crystal particles of at least one ceramic component constituting the second phase is present at a depth of 5 to 500 nm from the surface.

4. The ceramic having a graded composition surface layer according to claim 1, wherein the particle diameter of fine crystals of at least one ceramic component constituting the second phase is 50 nm or less.

The ceramic having a graded composition surface layer according to claim 1, wherein the silicon-based ceramic component is at least one of SiO ₂ , SiC, and Si ₃ N ₄ .

Ceramic component constituting the second phase, oxides, claim 1-5 ceramics having a gradient composition surface layer according at least one of nitrides and carbides.

Ceramic component constituting the second _phase, ceramics having _{TiO 2, ZrO 2, BN,} Al 2 O 3, TiN, gradient composition surface layer of claim 1 to 6, wherein at least one of _TiC.

It is composed of a composite phase of a first phase mainly composed of a silicon-based ceramic component and a second phase mainly composed of a ceramic component having a composition other than the first phase, and at least one kind of ceramic component constituting the second phase is fine. A method for producing a ceramic having a graded composition surface layer characterized in that the existence ratio of crystal grains increases in a gradient toward the surface layer, and has a structure in which an organosilicon polymer is modified with an organometallic compound After the mixture of the modified organosilicon polymer and the organometallic compound is molded, heat treatment is performed in the range of 50 to 400 ° C., followed by 500 to 1800 in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or an atmosphere containing nitrogen. A method for producing a ceramic having a gradient composition surface layer, characterized by firing in a temperature range of ° C.

The organometallic compound has the general formula M (OR ′) n or MR ″ m (M is a metal element, R ′ is an alkyl or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ″ is acetylacetonate, 9. The method for producing a ceramic having a graded composition surface layer according to claim 8, wherein m and n are compounds having a basic structure of an integer greater than 1.