JP4055022B2 - 殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は農園芸分野において有効に利用することのできる殺虫・殺ダニ剤に関するものである。更に詳しくは、２種以上の有効成分を配合し、抵抗性を獲得した害虫・ダニ類に対し、特に有効な殺虫・殺ダニ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（以下「本化合物」と称する）は、農園芸害虫の殺虫・殺ダニ剤であり、ヨコバイ類等の半翅目害虫、コナガ、ハスモンヨトウ、キンモンホソガ等の鱗翅目害虫、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目害虫等の昆虫類およびナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンサビダニ等のダニ類等の農園芸害虫に対して有効な化合物として知られている（特開平１−１０４０４２）。
【０００３】
また、有機リン酸エステル系化合物は、半翅目、鱗翅目、鞘翅目等の昆虫類あるいはダニ類等の農園芸害虫に対して有効な殺虫・殺ダニ剤ならびに水稲のいもち病や土壌病害などに対して有効な殺菌剤として各種のものが知られている。
従来、農園芸害虫あるいは衛生害虫等の各種害虫の防除を目的とする殺虫・殺ダニ剤の開発が進められ、単独および混合剤として実用に供されている。しかしながら、これらの薬剤の度重なる使用の結果、各種の薬剤に抵抗性を獲得した害虫が出現してきている。特にハダニ類は産卵数が多いことや発育日数が短いため発生回数が多いことと同時に、突然変異率が高いことや移動性が小さく近親交配が行われ易いこと等の薬剤に対して抵抗性を発達させ易い性質を持っている。この特性によりナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等はほとんど全ての既存薬剤に程度の差こそあれ抵抗性を獲得している。従って、ハダニ類による被害が重要である場面では、従来の殺ダニ剤に抵抗性を獲得したバタニ類に対しても高い効果を示す新規薬剤の開発が常に切望されている。しかしながら、昨今では既存の殺虫・殺ダニ剤と交差抵抗性を示さず、毒性面に問題がなく環境への悪影響の少ない化合物の発明は困難を究めており、また発明後の開発に要する期間も１０年近くとなった。従って、有効な薬剤を長期に利用していくために、実際の防除場面では作用機構が異なる薬剤のローテーション使用という方法が採用されているが、必ずしも十分な成果を上げるには至ってはいない。また、抵抗性問題が起こった後、他の殺虫・殺ダニ剤との混用による抵抗性対策も検討されてきているが、高い共力作用を見出すには必ずしも至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本化合物は、最近上市された薬剤で、現在は単独でも高い殺ダニ効果を示しているが、過去のほとんどの殺ダニ剤で抵抗性が問題化した経緯から本化合物にも同様なことが生ずることは否定できない。
本発明の目的は本化合物に対してハダニ類が抵抗性を獲得した場合でも高い防除効果を示す殺ダニ剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ハダニ類の本化合物に対する抵抗性化問題が顕在化する前にその対策を立てるため、本化合物でハダニを淘汰して人工的に作り上げた抵抗性個体群を供試して既存の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤との共力作用等について検討してきた。この中で、本化合物と特定の有機リン酸エステル系化合物成分とを組み合わせた本発明の殺虫・殺ダニ剤が、各成分からは予測しえない共力的相乗効果を奏することを見出したものである。すなわち、本発明は、本化合物と特定の有機リン酸エステル系化合物成分の少なくとも一種とを有効成分として含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。
【０００６】
本発明を詳細に説明するに、本発明において対象となるハダニ類としては、ナミハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ Ｋｏｃｈ）、ニセナミハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ（Ｂｏｉｓｄｕｖａｌ））、カンザワハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｋａｎｚａｗａｉ Ｋｉｓｈｉｄａ）、オウトウハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｖｉｅｎｎｅｎｓｉｓＺａｃｈｅｒ）等のテトラニカス属のハダニ等が挙げられる。
【０００７】
さらに、本発明の組成物は上記のハダニ類に相乗的な殺ダニ効果を示すのみならず、かんきつ、りんご、なし等の果樹のハマキムシ類、シンクイムシ類、ハモグリガ類、カメムシ類、アブラムシ類、ヨコバイ類、カイガラムシ類、アザミウマ類等、茶のハマキムシ類、アブラムシ類、ヨコバイ類、カイガラムシ類、アザミウマ類等、野菜類のコナガ、ヨトウムシ類、ハムシ類、アブラムシ類、コナジラミ類、アザミウマ類等のような害虫等も同時防除が可能である。
【０００８】
本発明組成物の一成分である本化合物は、特開平１−１０４０４２号公報に記載されている公知化合物で有り、農園芸用殺虫・殺ダニ剤として使用方法は同公報に示されている。また、同公報記載の方法により容易に合成することが可能である。
一方、本発明の殺虫・殺ダニ剤の他方の有効成分である有機リン酸エステル系化合物は、一般式（Ｉ）または（II）
【０００９】
【化３】
｛式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（ＣＨ2 ）n Ｓ−（ｎは１または２）で示される基または単結合を示し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を示し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ8 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、またはフェニル基を示し、Ｒ3 はそれぞれ下記置換基群Ａより選ばれる同一または異なった１ないし４個の置換基により置換されるかもしくは無置換の、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、アミノ基、フェニル基、ヘテロアリール基、又は下記式（III ）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ2 、Ｒ2 およびＸは前記と同意義を示す。）を示す。
（置換基群Ａ）：Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 脂肪族アシル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ６アルキルアミノ基、ジＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジＣ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−ホルミルカルバモイル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチルアミノ基｝で表される化合物である。
【００１２】
一般式（Ｉ）、（III ）において、Ｒ1 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルのような炭素数１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）、（III ）において、Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、４−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基である。
【００１４】
Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基である。
Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ基」とは、例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｉ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｓ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノのような炭素数１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基がカルボニルアミノ基に結合した基である。
【００１５】
Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基」とは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個アミノ基に結合した基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ3 および置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
Ｒ3 の定義における「Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基」とは、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−エチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニルのような炭素数２ないし６個の直鎖または分岐鎖アルケニル基である。
【００１７】
Ｒ3 および置換基群Ａの定義における「ヘテロアリール基」とは、例えば、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、チアニル、ピリジル、ピリダジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアジニル、チアジアゾリル、イミダゾチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、クロメニル、キノリニル、ベンゾチアニル、キニキサリニル、ベンゾトリアジニルのような酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれた同一または異なった原子を１ないし５個有する縮合していても良い５員ないし８員の複素環基である。
【００１８】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、４−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基である。
【００１９】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 脂肪族アシル基」とは、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリルのような総炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖脂肪族アシル基である。
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基」とは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基がカルボニル基に結合した基である。置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキルチオ基である。
【００２０】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基」とは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個アミノ基に結合した基である。
置換基群Ａの定義における「ジＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基」とは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノのような同一または異なった炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が２個アミノ基に結合した基である。
【００２１】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニ基」とは、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、ｉ−プロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、ｉ−ブチルスルフィニル、ｓ−ブチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個スルフィニル基に結合した基である。
【００２２】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基」とは、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖ハロアルキル基である。
【００２３】
置換基群Ａの定義における「Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基」とは、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｉ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個カルバモイル基に結合した基である。
【００２４】
置換基群Ａの定義における「Ｎ，Ｎ−ジＣ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基」とは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−メチルカルバモイルのような同一または異なった炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が２個カルバモイル基に結合した基である。
【００２５】
置換基群Ａの定義における「Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−ホルミルカルバモイル基」とは、例えば、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ホルミルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｉ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個ホルミルカルバモイル基に結合した基である。
置換基群Ａの定義における「ハロゲン原子」とは、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２６】
具体的に、一般式（Ｉ）、（II）で表される有機リン酸エステル系化合物の一般名と化学名を例示すれば次のとおりであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
なお、上記の殺虫剤・殺菌剤名は「農薬ハンドブック１９９２年版」（社団法人日本植物防疫協会、平成４年７月３０日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ−１９９６−（７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（全農、平成８年４月１日発行）等に記載されている一般名である。
本発明においては上記の中でも特にＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−ｐ−シアノフェニルチオホスフェート（ＣＹＡＰ）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート（ＥＰＮ）、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕チオホスフェート、（ＭＰＰ）、ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル（ＰＡＰ）、Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビスホスホロジチオエート（エチオン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホス）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、Ｏ−エチル−Ｏ−４−メチルチオフェニル−Ｓ−プロピル−ホスホロジチオエート（スルプロホス）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ−２，４−ジクロロフェニル−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルホスホロジチオエート（プロチオホス）、３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロロベンズオキサゾロン（ホサロン）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）等が、本化合物と高い共力作用を示すことから好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の殺虫・殺ダニ剤を製造するには、本化合物と有機リン酸エステル系化合物と適当な担体および補助剤、たとえば乳化剤、分散剤、安定剤、懸濁剤、浸透剤等を配合し、常法によって水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、粉剤、エアゾール剤等に製剤化すればよい。これらの製剤中の本発明の殺虫・殺ダニ活性成分含有率（％）は、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤の場合は１〜９０％（重量％：以下同じ）の範囲、粉剤の場合は０．５〜１０％の範囲、エアゾール剤の場合は０．０１〜２％の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明の殺虫・殺ダニ剤において使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば固体または液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。また、製剤化に際しては、必要に応じて各種界面活性剤、安定剤、その他の補助成分を使用することができる。
本発明の殺虫・殺ダニ剤は、商業上有用な製剤、およびそれらの製剤によって調製された使用形態で、他の活性化合物、例示すれば、各種の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調製剤、忌避剤、誘引剤、共力剤、ならびに肥料、香料等と混合することもでき、かかる混用により適用性の拡大を計ることができる。
【００３０】
本発明の殺虫・殺ダニ剤における本化合物と有機リン酸エステル系化合物の活性成分との混合割合は前者が１重量部に対して、一般的には後者が０．０１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量部がよい。本発明の殺虫・殺ダニ剤の使用方法は次のとおりでる。すなわち、施用量は害虫類またはダニ類の発生量および対象とする作物の種類や栽培形態により異なるが、一般に１０アール当たり有効成分量（本化合物と有機リン酸エステル系化合物の活性成分の合計量）が０．１〜１０００ｇであり、好ましくは２０〜５００ｇである。これを処理するには、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤では水で希釈し、作物等に１０アール当たり１００〜７００リットルの施用量で散布すればよい。また、粉剤またはエアゾール剤では、その製剤の状態で作物等に処理すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下に若干の実施例を挙げて、本発明の殺虫・殺ダニ剤について具体的に説明するが、活性成分およびその配合割合、補助成分およびその添加量等は勿論以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例において部とあるのは全て重量部を表す。
配合例１ 乳剤
本化合物 ５部
ＣＹＡＰ ４０部
キシレン ２５部
ジメチルホルムアミド ２０部
ソルポール３００５Ｘ １０部
（ポリオキシエチレン系界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
上記成分を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
【００３２】
配合例２ 水和剤
本化合物 ５部
ＰＡＰ ５０部
カープレックス＃８０ １５部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
ジークライトＳＰ ２２部
（カオリンナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工業（株）商品名）
リグニンスルホン酸カルシウム ８部
（ポリオキシエチレン系界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
上記成分をジェットエアーミルにて均一に混合して、水和剤を得た。
【００３３】
配合例３ ゾル剤
本化合物 ５部
クロルピリホスメチル ２５部
エチレングリコール ８部
ソルポールＡＣ３０２０ ５部
（東邦化学工業（株）商品名）
キサンタンガム ０．１部
水 ５６．９部
本化合物とクロルピリホスメチル、および予め混合しておいたエチレングリコール、ソルポールＡＣ３０２０、キサンタンガムを水によく混合分散させた。次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕して、ゾル剤（フロアブル剤）を得た。
【００３４】
配合例４ 粉剤
本化合物 ０．５部
ＭＥＰ ３．５部
ホワイトカーボン ５部
クレー（日本タルク（株）商品名） ９１部
上記成分を均一に混合粉砕して、粉剤を得た。
これらの薬剤は農薬として使用に適したものであった。
次に本発明の殺虫・殺ダニ剤の作用効果と有用性を、具体的試験例を挙げて説明する。
【００３５】
試験例１
（本化合物に対して抵抗性を発達させたカンザワハダニの雌成虫に対する殺ダニ効果試験）
いんげんの初生葉からリーフパンチを用いて円形のリーフ・ディスク（径２ｃｍ）を切り取り、径８ｃｍの塩ビカップ上の湿った脱脂綿上に４リーフ・ディスク置いた。これに本化合物で淘汰して強い抵抗性を獲得させたカンザワハダニ雌成虫を、１リーフ・ディスク当たり４頭接種した。接種後の本発明の殺虫・殺ダニ剤、本化合物ならびに有機リン酸エステル系化合物を、展着剤（ソルポール３００５Ｘ、東邦化学工業（株）製）２００ｐｐｍを含む水に分散させ、有効成分が所定濃度となるように希釈した。この薬液を塩ビカップ当たり３．５ｍｌづつ回転式散布塔（みずほ理化（株）製）を用いて散布し、２５±１℃の恒温室内に保存した（１濃度当たり３２頭供試、１薬剤当たり４〜５濃度検定、２反復実施）。処理２日間経過後にリーフ・ディスク上のカンザワハダニ雌成虫の生死虫数を調査し、下記の式にて殺ダニ率（％）を算出した。この殺ダニ率のデータより、常法であるプロビット法を用いてＬＣ５０値を求めた。
【００３６】
【数１】
【００３７】
さらに、共力作用の程度を判定する場合に通常用いられるＳｕｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎの式（Ｊ．Ｅｃｏｎ．Ｅｎｔ．，第５３巻、８８７ページ、１９６０年）を利用して、共力作用係数を算出した。本発明の殺虫・殺ダニ剤を構成する各成分単剤のＬＣ５０値を、第１表に示す。また、本発明の殺虫・殺ダニ剤のＬＣ５０値、および下記のＳｕｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎの式で算出した共力係数を、第２表に示す。
【００３８】
【数２】
【００３９】
この値が１００より大きいほど共力作用が強く、１００に等しい場合は相加作用、１００より小さくなるほど拮抗作用があるとされる。上記のＳｕｎ ａｎｄＪｏｈｎｓｏｎ法による共力係数の算出法についてさらに詳細に述べると以下の通りである。Ａ薬剤およびＢ薬剤のそれぞれのＬＣ５０値を求め、さらにこれらの混合剤ＭのＬＣ５０値を求める。
【００４０】
【数３】
【００４１】
【数４】
混合剤Ｍの理論的毒性指数＝（Ａ薬剤の毒性指数×混合剤Ｍ中のＡ薬剤の割合（％）＋Ｂ薬剤の毒性指数×混合剤Ｍ中のＢ薬剤の割合（％））×１００
但し、
【００４２】
【数５】
となる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、供試したハダニは野外採集したカンザワハダニ個体群を本化合物で長期に渡って室内人工淘汰して作り上げた本化合物抵抗性個体群の雌成虫である。感受性のカンザワハダニに対する本化合物の効果は、ＬＣ５０値で約５ｐｐｍであることから、本個体群は本化合物に対して約３００倍の抵抗性を発達させていた。
本カンザワハダニは野外採集した時点で既に有機リン酸エステル系化合物に抵抗性を発達させた個体群であったこともあり、供試した有機リン酸エステル系化合物はいずれも低い殺ダニ効果であった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明の殺虫・殺ダニ剤の共力作用係数はいずれも１００を大きく越えた値を示し、本化合物と有機リン酸エステル系化合物との間には強い相乗的な共力作用があると考えられた。本発明の組成物が相乗的な共力作用を示す作用機構についての詳細は不明であるが、本化合物に抵抗性を発達させたハダニが本化合物を解毒・分解する代謝系（酵素群）を有機リン酸エステル系化合物が阻害する作用を示した結果、このような作用を示したと推測される。従って、本発明の殺虫・殺ダニ剤の一方の成分は必ずしも上記の試験例において供試した有機リン酸エステル系化合物または前記に具体的に挙げた有機リン酸エステル系化合物のみに限定されるものではないと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の殺虫・殺ダニ剤は公知の有効成分を２種以上配合することにより、夫々の薬剤に抵抗性を獲得したハダニ類に対し優れた防除効果を示す。本発明の２種類の殺虫剤有効成分の配合は、その共力係数が１００を遙かに超えるもので、優れた相乗効果を示す組合せである。
【発明の属する技術分野】
本発明は農園芸分野において有効に利用することのできる殺虫・殺ダニ剤に関するものである。更に詳しくは、２種以上の有効成分を配合し、抵抗性を獲得した害虫・ダニ類に対し、特に有効な殺虫・殺ダニ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（以下「本化合物」と称する）は、農園芸害虫の殺虫・殺ダニ剤であり、ヨコバイ類等の半翅目害虫、コナガ、ハスモンヨトウ、キンモンホソガ等の鱗翅目害虫、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目害虫等の昆虫類およびナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンサビダニ等のダニ類等の農園芸害虫に対して有効な化合物として知られている（特開平１−１０４０４２）。
【０００３】
また、有機リン酸エステル系化合物は、半翅目、鱗翅目、鞘翅目等の昆虫類あるいはダニ類等の農園芸害虫に対して有効な殺虫・殺ダニ剤ならびに水稲のいもち病や土壌病害などに対して有効な殺菌剤として各種のものが知られている。
従来、農園芸害虫あるいは衛生害虫等の各種害虫の防除を目的とする殺虫・殺ダニ剤の開発が進められ、単独および混合剤として実用に供されている。しかしながら、これらの薬剤の度重なる使用の結果、各種の薬剤に抵抗性を獲得した害虫が出現してきている。特にハダニ類は産卵数が多いことや発育日数が短いため発生回数が多いことと同時に、突然変異率が高いことや移動性が小さく近親交配が行われ易いこと等の薬剤に対して抵抗性を発達させ易い性質を持っている。この特性によりナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等はほとんど全ての既存薬剤に程度の差こそあれ抵抗性を獲得している。従って、ハダニ類による被害が重要である場面では、従来の殺ダニ剤に抵抗性を獲得したバタニ類に対しても高い効果を示す新規薬剤の開発が常に切望されている。しかしながら、昨今では既存の殺虫・殺ダニ剤と交差抵抗性を示さず、毒性面に問題がなく環境への悪影響の少ない化合物の発明は困難を究めており、また発明後の開発に要する期間も１０年近くとなった。従って、有効な薬剤を長期に利用していくために、実際の防除場面では作用機構が異なる薬剤のローテーション使用という方法が採用されているが、必ずしも十分な成果を上げるには至ってはいない。また、抵抗性問題が起こった後、他の殺虫・殺ダニ剤との混用による抵抗性対策も検討されてきているが、高い共力作用を見出すには必ずしも至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本化合物は、最近上市された薬剤で、現在は単独でも高い殺ダニ効果を示しているが、過去のほとんどの殺ダニ剤で抵抗性が問題化した経緯から本化合物にも同様なことが生ずることは否定できない。
本発明の目的は本化合物に対してハダニ類が抵抗性を獲得した場合でも高い防除効果を示す殺ダニ剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ハダニ類の本化合物に対する抵抗性化問題が顕在化する前にその対策を立てるため、本化合物でハダニを淘汰して人工的に作り上げた抵抗性個体群を供試して既存の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤との共力作用等について検討してきた。この中で、本化合物と特定の有機リン酸エステル系化合物成分とを組み合わせた本発明の殺虫・殺ダニ剤が、各成分からは予測しえない共力的相乗効果を奏することを見出したものである。すなわち、本発明は、本化合物と特定の有機リン酸エステル系化合物成分の少なくとも一種とを有効成分として含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。
【０００６】
本発明を詳細に説明するに、本発明において対象となるハダニ類としては、ナミハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ Ｋｏｃｈ）、ニセナミハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ（Ｂｏｉｓｄｕｖａｌ））、カンザワハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｋａｎｚａｗａｉ Ｋｉｓｈｉｄａ）、オウトウハダニ（Ｔｅｒｔａｎｙｃｈｕｓ ｖｉｅｎｎｅｎｓｉｓＺａｃｈｅｒ）等のテトラニカス属のハダニ等が挙げられる。
【０００７】
さらに、本発明の組成物は上記のハダニ類に相乗的な殺ダニ効果を示すのみならず、かんきつ、りんご、なし等の果樹のハマキムシ類、シンクイムシ類、ハモグリガ類、カメムシ類、アブラムシ類、ヨコバイ類、カイガラムシ類、アザミウマ類等、茶のハマキムシ類、アブラムシ類、ヨコバイ類、カイガラムシ類、アザミウマ類等、野菜類のコナガ、ヨトウムシ類、ハムシ類、アブラムシ類、コナジラミ類、アザミウマ類等のような害虫等も同時防除が可能である。
【０００８】
本発明組成物の一成分である本化合物は、特開平１−１０４０４２号公報に記載されている公知化合物で有り、農園芸用殺虫・殺ダニ剤として使用方法は同公報に示されている。また、同公報記載の方法により容易に合成することが可能である。
一方、本発明の殺虫・殺ダニ剤の他方の有効成分である有機リン酸エステル系化合物は、一般式（Ｉ）または（II）
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ2 、Ｒ2 およびＸは前記と同意義を示す。）を示す。
（置換基群Ａ）：Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 脂肪族アシル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ６アルキルアミノ基、ジＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジＣ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−ホルミルカルバモイル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチルアミノ基｝で表される化合物である。
【００１２】
一般式（Ｉ）、（III ）において、Ｒ1 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルのような炭素数１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）、（III ）において、Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、４−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基である。
【００１４】
Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基である。
Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ基」とは、例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｉ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｓ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノのような炭素数１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基がカルボニルアミノ基に結合した基である。
【００１５】
Ｒ2 の定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基」とは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個アミノ基に結合した基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ3 および置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
Ｒ3 の定義における「Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基」とは、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−エチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニルのような炭素数２ないし６個の直鎖または分岐鎖アルケニル基である。
【００１７】
Ｒ3 および置換基群Ａの定義における「ヘテロアリール基」とは、例えば、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、チアニル、ピリジル、ピリダジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアジニル、チアジアゾリル、イミダゾチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、クロメニル、キノリニル、ベンゾチアニル、キニキサリニル、ベンゾトリアジニルのような酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれた同一または異なった原子を１ないし５個有する縮合していても良い５員ないし８員の複素環基である。
【００１８】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、４−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシのような炭素数１ないし８個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基である。
【００１９】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 脂肪族アシル基」とは、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリルのような総炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖脂肪族アシル基である。
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基」とは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルコキシ基がカルボニル基に結合した基である。置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基」とは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキルチオ基である。
【００２０】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基」とは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノのような炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個アミノ基に結合した基である。
置換基群Ａの定義における「ジＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基」とは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノのような同一または異なった炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が２個アミノ基に結合した基である。
【００２１】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニ基」とは、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、ｉ−プロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、ｉ−ブチルスルフィニル、ｓ−ブチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個スルフィニル基に結合した基である。
【００２２】
置換基群Ａの定義における「Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基」とは、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖ハロアルキル基である。
【００２３】
置換基群Ａの定義における「Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基」とは、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｉ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個カルバモイル基に結合した基である。
【００２４】
置換基群Ａの定義における「Ｎ，Ｎ−ジＣ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル基」とは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−メチルカルバモイルのような同一または異なった炭素数が１ないし６個の直鎖または分岐鎖アルキル基が２個カルバモイル基に結合した基である。
【００２５】
置換基群Ａの定義における「Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−ホルミルカルバモイル基」とは、例えば、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ホルミルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｉ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイルのような炭素数が１ないし４個の直鎖または分岐鎖アルキル基が１個ホルミルカルバモイル基に結合した基である。
置換基群Ａの定義における「ハロゲン原子」とは、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２６】
具体的に、一般式（Ｉ）、（II）で表される有機リン酸エステル系化合物の一般名と化学名を例示すれば次のとおりであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
なお、上記の殺虫剤・殺菌剤名は「農薬ハンドブック１９９２年版」（社団法人日本植物防疫協会、平成４年７月３０日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ−１９９６−（７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（全農、平成８年４月１日発行）等に記載されている一般名である。
本発明においては上記の中でも特にＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−ｐ−シアノフェニルチオホスフェート（ＣＹＡＰ）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート（ＥＰＮ）、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕チオホスフェート、（ＭＰＰ）、ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル（ＰＡＰ）、Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビスホスホロジチオエート（エチオン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホス）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、Ｏ−エチル−Ｏ−４−メチルチオフェニル−Ｓ−プロピル−ホスホロジチオエート（スルプロホス）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ−２，４−ジクロロフェニル−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルホスホロジチオエート（プロチオホス）、３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロロベンズオキサゾロン（ホサロン）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）等が、本化合物と高い共力作用を示すことから好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の殺虫・殺ダニ剤を製造するには、本化合物と有機リン酸エステル系化合物と適当な担体および補助剤、たとえば乳化剤、分散剤、安定剤、懸濁剤、浸透剤等を配合し、常法によって水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、粉剤、エアゾール剤等に製剤化すればよい。これらの製剤中の本発明の殺虫・殺ダニ活性成分含有率（％）は、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤の場合は１〜９０％（重量％：以下同じ）の範囲、粉剤の場合は０．５〜１０％の範囲、エアゾール剤の場合は０．０１〜２％の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明の殺虫・殺ダニ剤において使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば固体または液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。また、製剤化に際しては、必要に応じて各種界面活性剤、安定剤、その他の補助成分を使用することができる。
本発明の殺虫・殺ダニ剤は、商業上有用な製剤、およびそれらの製剤によって調製された使用形態で、他の活性化合物、例示すれば、各種の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調製剤、忌避剤、誘引剤、共力剤、ならびに肥料、香料等と混合することもでき、かかる混用により適用性の拡大を計ることができる。
【００３０】
本発明の殺虫・殺ダニ剤における本化合物と有機リン酸エステル系化合物の活性成分との混合割合は前者が１重量部に対して、一般的には後者が０．０１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量部がよい。本発明の殺虫・殺ダニ剤の使用方法は次のとおりでる。すなわち、施用量は害虫類またはダニ類の発生量および対象とする作物の種類や栽培形態により異なるが、一般に１０アール当たり有効成分量（本化合物と有機リン酸エステル系化合物の活性成分の合計量）が０．１〜１０００ｇであり、好ましくは２０〜５００ｇである。これを処理するには、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤では水で希釈し、作物等に１０アール当たり１００〜７００リットルの施用量で散布すればよい。また、粉剤またはエアゾール剤では、その製剤の状態で作物等に処理すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下に若干の実施例を挙げて、本発明の殺虫・殺ダニ剤について具体的に説明するが、活性成分およびその配合割合、補助成分およびその添加量等は勿論以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例において部とあるのは全て重量部を表す。
配合例１ 乳剤
本化合物 ５部
ＣＹＡＰ ４０部
キシレン ２５部
ジメチルホルムアミド ２０部
ソルポール３００５Ｘ １０部
（ポリオキシエチレン系界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
上記成分を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
【００３２】
配合例２ 水和剤
本化合物 ５部
ＰＡＰ ５０部
カープレックス＃８０ １５部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
ジークライトＳＰ ２２部
（カオリンナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工業（株）商品名）
リグニンスルホン酸カルシウム ８部
（ポリオキシエチレン系界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
上記成分をジェットエアーミルにて均一に混合して、水和剤を得た。
【００３３】
配合例３ ゾル剤
本化合物 ５部
クロルピリホスメチル ２５部
エチレングリコール ８部
ソルポールＡＣ３０２０ ５部
（東邦化学工業（株）商品名）
キサンタンガム ０．１部
水 ５６．９部
本化合物とクロルピリホスメチル、および予め混合しておいたエチレングリコール、ソルポールＡＣ３０２０、キサンタンガムを水によく混合分散させた。次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕して、ゾル剤（フロアブル剤）を得た。
【００３４】
配合例４ 粉剤
本化合物 ０．５部
ＭＥＰ ３．５部
ホワイトカーボン ５部
クレー（日本タルク（株）商品名） ９１部
上記成分を均一に混合粉砕して、粉剤を得た。
これらの薬剤は農薬として使用に適したものであった。
次に本発明の殺虫・殺ダニ剤の作用効果と有用性を、具体的試験例を挙げて説明する。
【００３５】
試験例１
（本化合物に対して抵抗性を発達させたカンザワハダニの雌成虫に対する殺ダニ効果試験）
いんげんの初生葉からリーフパンチを用いて円形のリーフ・ディスク（径２ｃｍ）を切り取り、径８ｃｍの塩ビカップ上の湿った脱脂綿上に４リーフ・ディスク置いた。これに本化合物で淘汰して強い抵抗性を獲得させたカンザワハダニ雌成虫を、１リーフ・ディスク当たり４頭接種した。接種後の本発明の殺虫・殺ダニ剤、本化合物ならびに有機リン酸エステル系化合物を、展着剤（ソルポール３００５Ｘ、東邦化学工業（株）製）２００ｐｐｍを含む水に分散させ、有効成分が所定濃度となるように希釈した。この薬液を塩ビカップ当たり３．５ｍｌづつ回転式散布塔（みずほ理化（株）製）を用いて散布し、２５±１℃の恒温室内に保存した（１濃度当たり３２頭供試、１薬剤当たり４〜５濃度検定、２反復実施）。処理２日間経過後にリーフ・ディスク上のカンザワハダニ雌成虫の生死虫数を調査し、下記の式にて殺ダニ率（％）を算出した。この殺ダニ率のデータより、常法であるプロビット法を用いてＬＣ５０値を求めた。
【００３６】
【数１】
さらに、共力作用の程度を判定する場合に通常用いられるＳｕｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎの式（Ｊ．Ｅｃｏｎ．Ｅｎｔ．，第５３巻、８８７ページ、１９６０年）を利用して、共力作用係数を算出した。本発明の殺虫・殺ダニ剤を構成する各成分単剤のＬＣ５０値を、第１表に示す。また、本発明の殺虫・殺ダニ剤のＬＣ５０値、および下記のＳｕｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎの式で算出した共力係数を、第２表に示す。
【００３８】
【数２】
この値が１００より大きいほど共力作用が強く、１００に等しい場合は相加作用、１００より小さくなるほど拮抗作用があるとされる。上記のＳｕｎ ａｎｄＪｏｈｎｓｏｎ法による共力係数の算出法についてさらに詳細に述べると以下の通りである。Ａ薬剤およびＢ薬剤のそれぞれのＬＣ５０値を求め、さらにこれらの混合剤ＭのＬＣ５０値を求める。
【００４０】
【数３】
【数４】
混合剤Ｍの理論的毒性指数＝（Ａ薬剤の毒性指数×混合剤Ｍ中のＡ薬剤の割合（％）＋Ｂ薬剤の毒性指数×混合剤Ｍ中のＢ薬剤の割合（％））×１００
但し、
【００４２】
【数５】
【００４３】
【表１】
なお、供試したハダニは野外採集したカンザワハダニ個体群を本化合物で長期に渡って室内人工淘汰して作り上げた本化合物抵抗性個体群の雌成虫である。感受性のカンザワハダニに対する本化合物の効果は、ＬＣ５０値で約５ｐｐｍであることから、本個体群は本化合物に対して約３００倍の抵抗性を発達させていた。
本カンザワハダニは野外採集した時点で既に有機リン酸エステル系化合物に抵抗性を発達させた個体群であったこともあり、供試した有機リン酸エステル系化合物はいずれも低い殺ダニ効果であった。
【００４５】
【表２】
本発明の殺虫・殺ダニ剤の共力作用係数はいずれも１００を大きく越えた値を示し、本化合物と有機リン酸エステル系化合物との間には強い相乗的な共力作用があると考えられた。本発明の組成物が相乗的な共力作用を示す作用機構についての詳細は不明であるが、本化合物に抵抗性を発達させたハダニが本化合物を解毒・分解する代謝系（酵素群）を有機リン酸エステル系化合物が阻害する作用を示した結果、このような作用を示したと推測される。従って、本発明の殺虫・殺ダニ剤の一方の成分は必ずしも上記の試験例において供試した有機リン酸エステル系化合物または前記に具体的に挙げた有機リン酸エステル系化合物のみに限定されるものではないと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の殺虫・殺ダニ剤は公知の有効成分を２種以上配合することにより、夫々の薬剤に抵抗性を獲得したハダニ類に対し優れた防除効果を示す。本発明の２種類の殺虫剤有効成分の配合は、その共力係数が１００を遙かに超えるもので、優れた相乗効果を示す組合せである。
Claims (2)
- ４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルおよび、下記１〜１５、
１．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−ｐ−シアノフェニルチオホスフェート
２．エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート
３．Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート
４．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート
５．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕チオホスフェート
６．ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル
７．Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビスホスホロジチオエート
８．Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート
９．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート
１０．Ｏ−エチル−Ｏ−４−メチルチオフェニル−Ｓ−プロピル−ホスホロジチオエート
１１．（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート
１２．Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート
１３．Ｏ−２，４−ジクロロフェニル−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルホスホロジチオエート
１４．３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロロベンズオキサゾロン及び
１５．ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート
の有機リン酸エステル系化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤。 - ４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル１重量部に対して、下記、
１．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−ｐ−シアノフェニルチオホスフェート
２．エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート
３．Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート
４．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート
５．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕チオホスフェート
６．ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル
７．Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビスホスホロジチオエート
８．Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート
９．Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート
１０．Ｏ−エチル−Ｏ−４−メチルチオフェニル−Ｓ−プロピル−ホスホロジチオエート
１１．（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート
１２．Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート
１３．Ｏ−２，４−ジクロロフェニル−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルホスホロジチオエート
１４．３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロロベンズオキサゾロン及び
１５．ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート
から選ばれる少なくとも１種の有機リン酸エステル系化合物を０．０１〜１００重量部の割合で含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤。
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