JP4051759B2 - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、室温における粘度の経時安定性と感光性能の双方が良好である感光性ポリイミドコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性ポリイミドは自身がパターン加工性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。そのため、半導体の保護膜、絶縁膜などに広く実用化されている。
【０００３】
半導体産業においては、製膜プロセスを安定化させるため、粘度の経時安定性が良好な感光性ポリイミドが求められている。
【０００４】
半導体関連に用いられている感光性ポリイミドのうち、ポリアミド酸構造を含むものは、ポリマーの加水分解などによる粘度低下が起こるために、経時安定性が十分であると言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、創意工夫をした結果、ポリアミド酸のイミド化率と光架橋基の数を制御することで、室温での粘度の経時安定性と感光性能の双方が良好である組成物を発明するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、室温での粘度の経時安定性と感光性能の双方が良好な化学線感応性重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、以下の構成を採ることにより達成される。すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーに一般式（２）で表されるアミン化合物をポリマーのカルボキシル基に対して１〜５倍モル当量加えてなるポリイミド前駆体と（ｂ）光開始剤および／または光増感剤を含む組成物のうち、ポリマーのイミド化率Ｉａが０．０８≦Ｉａ≦０．４であり、厚さ１０ミクロンのプリベーク膜としたときの波長３６５ｎｍの光透過率が２％以上４０％以下であることを特徴とする化学線感応性重合体組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸のカルボキシル基に光架橋性基を有するアミン化合物を相互作用させて得たポリマーを表し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものを挙げることができる。
【０００９】
代表的には、上記一般式（１）の構造を有するポリアミド酸に、上記一般式（２）の構造を有するアミン化合物を加えてなるものを表す。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るために、Ｒ¹は炭素数６〜３０の３価または４価の基であり、かつ芳香族環または芳香族複素環を含有していることが好ましい。より好ましくは芳香族環を含有していることである。Ｒ¹の好ましい具体的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るために特に好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるポリマーは、Ｒ¹が上記の有機基のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機
基である。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るために、Ｒ²は炭素数６〜３５の２価の基であり、かつ芳香族環または芳香族複素環を含有していることが好ましい。より好ましくは芳香族環を含有していることである。Ｒ²はの好ましい具体的な例としては、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、トリメチルフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、トリフルオロメチルフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルフェニレンジアミン、メトキシフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシフェニレンジアミン、フルオロフェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、ブロモフェニレンジアミン、カルボキシフェニレンジアミン、メトキシカルボニルフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなど以下に示される化合物の残基などが挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリマーは、Ｒ²が上記の有機基のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１４】
また、ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるために、Ｒ²の３〜２０モル％がシロキサン結合を有する脂肪族性の基であることが好ましい。この範囲より多いと、粘度の経時安定性が悪く、かつ、ポリマーの耐熱性を損なう。また、この範囲より少ないと十分な接着強度が出ないので注意を要する。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（α，ω−アミノプロピル）ペルメチルポリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々水素または炭素数１〜３０の有機基を表し、うち少なくとも１つが光架橋性を有する有機基である。光架橋性を有しない有機基である場合は炭素数１〜３０の脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基の他に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などを構造中に含んでいても良い。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、光架橋性を有する有機基である場合は、エチレン性不飽和結合を含む有機基、芳香族アジド基、芳香族スルホニルアジド基などを含んでいることが好ましい。具体例としてはメタクリロイロキシエチル基、アクリロイロキシエチル基、メタクリロイロキシプロピル基、アクリロイロキシプロピル基、メタクリルアミド−Ｎ−エチル基、メタクリルアミド−Ｎ−プロピル基、アクリルアミド−Ｎ−エチル基、アクリルアミド−Ｎ−プロピル基、アジド安息香酸エチル基、アジド安息香酸プロピル基、アジドスルホニル安息香酸エチル基、アジドスルホニル安息香酸プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
上記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は単独種であってもよいし、２種以上の有機基の混合であってもよい。
【００１７】
具体的な化合物の例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
一般式（２）で表されるアミン化合物として、上記した具体例のうち、感光性能向上のために特に好ましい例としてはエチレン性不飽和結合を有するものを挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるポリマは、一般式（１）で表される構造単位の１種または２種以上から成るものである。また、他の構造単位、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレアとの共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００２０】
ワニスの粘度についての経時安定性が良好であるために必要なイミド化率Ｉａは、ポリマ構造によって異なる。通常は０．０８≦Ｉａ≦０．４であり、０．１≦Ｉａ≦０．３５であることが最も好ましい。一般式（１）で表される構造単位が２種以上からなる場合も、後述する測定によって得た平均のイミド化率Ｉａが、上記の範囲に入っていることが必要である。
【００２１】
ここで、非感光性ポリイミドの場合と大きく異なる点は、本発明が化学感応性重合体組成物に関するものであって、粘度の経時安定性と感光性能の双方が良好である組成物であることに発明の意義がある点である。イミド化率の増加に伴い、ポリアミド酸のカルボキシル基の数は減少する。イミド化率が０．４を超える場合、カルボキシル基と相互作用する、一般式（２）で表される光架橋性のアミン化合物の数が極端に少なくなる。このため、組成物の粘度安定性が良好であっても、感度が著しく低下するという問題が生じる。また、イミド化率が０．０８未満であると、室温粘度安定性が悪いので好ましくない。
【００２２】
特に、一般式（１）においてＲ¹のうち１５モル％以上に電子親和力の高いピロメリット酸残基を用いることで、粘度の経時安定性を確保するのに必要なイミド化率を、ピロメリット酸残基を含まない構造のものより小さくすることができる。ポリアミド酸のイミド化率を小さくすると、カルボキシル基の数が増加する。そのため、カルボキシル基と相互作用する、一般式（２）で表される光架橋性のアミン化合物の数も増える。その結果、感度がさらに向上するという利点があるので好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明におけるポリイミド前駆体は、一般式（１）で表されるポリアミド酸に一般式（２）で表されるアミン化合物を添加させることによって得られる。粘度の経時安定性と感光性能の双方が良好である組成物を得るためには一般式（２）で表されるアミン化合物の量を規定して光架橋基の数を一定量以上に制御する必要がある。添加量としては、ポリアミド酸分子中のカルボキシル基に対し、１〜５倍モル当量、混合するのが望ましい。１倍当量未満であると、イミド化率の高い組成物においては著しく感度が低下する問題が生じる。５倍モル当量を超えると、ポリマー構造によっては、露光時において露光部の膜収縮が大きくなり、現像時にパターンの浮きやクラックを生じるもの、あるいは、キュア膜の物性が著しく低下するものもあるので注意を要する。
【００２４】
さらに、パターン加工時の露光波長がｉ線（波長３６５ｎｍ）である場合は、イミド化率の上昇に伴って、膜のｉ線透過率が低下するという問題が新たに生じる。しかし、上記イミド化率、光架橋性基の数に加えて、ｉ線透過率を制御することで、粘度安定性とｉ線露光における感光性能の双方が良好な組成物を得ることができる。
【００２５】
具体的には、該ワニスの厚さ１０ミクロンのプリベーク膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率が２％以上４０％以下になるよう調節される。望ましくは２％以上３０％以下であり、より望ましくは４％以上３０％以下であり、さらに望ましくは４％以上２０％以下であり、さらに望ましくは４％以上１５％以下であり、最も望ましくは４％以上１０％以下である。
【００２６】
厚さ１０ミクロンのプリベーク膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率が２％未満であると、ｉ線ステッパーでパターン加工した際にパターンエッジの抉れが生じてしまうので好ましくない。また、光透過率が４０％を超えると、基板からの反射の影響が大きくなり、パターン底部にスカムが生じやすくなるので好ましくない。ここで「厚さ１０ミクロンのプリベーク膜」とは、ワニスをガラス基板に塗布後、ホットプレートを用いて７０〜８５℃で２〜５分、ついで９０〜１０５℃で２〜５分加熱処理して形成された厚さ１０ミクロンの膜を示す。
【００２７】
最も好ましくは一般式（１）におけるＲ²の２０モル％以上が下記一般式（３）及び（４）から選ばれる１種以上のジアミン残基からなることである。
【００２８】
これらの構造を含むことで、組成物のｉ線透過率をより高くすることができる。このため、これらの構造を含まない組成物よりも粘度安定性が良好で、かつ、ｉ線加工に適用できるイミド化率の範囲が大きくなる利点がある。
【００２９】
【化５】

（Ｙ¹ _、Ｙ²、Ｙ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、または単結合を表す。）
【化６】

（Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣＨ₃−、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、Ｆ、ＣＨ₃Ｏ−、またはフェニル基を表す。）
具体的な例としては、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ビフェニル
２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジエチルベンジジン、２，２’−ビス（ｔ−ブチル）ベンジジン、２，２’−ビス（ペンタフルオロエチル）ベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジンなどに示される化合物の残基などが挙げられる。
【００３０】
Ｉａの値は、透過赤外スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となる化学線感応性重合体組成物（以下試料ワニスと称する）のイミド基に起因する波数における吸光度を求め、これより算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ^-1を用いる。試料ワニス中に１７５０〜１８００ｃｍ^-1に吸収を持つイミド基以外の有機基が含有される場合のみ１３５０〜１４００ｃｍ^-1の波数を用いる。以下、算出法の詳細ついて述べる。
【００３１】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで３０℃で１０時間減圧乾燥して膜とし、ＩＲ測定により、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この時、３５０℃で２時間キュア後の膜厚が所定の膜厚になるように、あらかじめ製膜時においてスピンコートの回転数を調節して製膜する。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ₁を求める。
【００３２】
このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す式（１）は、Ｉａ＝Ｉ／Ｉ₁となる。
【００３３】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求める。その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とする。
【００３４】
ＩＲ測定試料の膜厚としては３５０℃で２時間キュア後膜厚で０．５ミクロン以上６ミクロン以下の範囲、つまり、３０℃で１０時間減圧乾燥後の膜厚では０．７ミクロン以上１８ミクロン以下の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、試料作製時の減圧乾燥による溶媒除去が不十分であったり、イミドに起因するＩＲピークの強度が弱くなったりして測定誤差が大きくなるので注意を要する。
【００３５】
減圧乾燥後の試料をキュアすることによって生じる膜厚の減少の度合いは試料ワニスの組成によって異なる。よって、それに併せて、キュア後所定の膜厚に対応するスピンコートの回転数が適切に選択される。
【００３６】
ワニスの粘度についての経時安定性が良好であるか否かの判別は、放置前のワニスの粘度に対して、そのワニスを室温（２３℃）で６日間放置した後の粘度が何％低下しているかで判別する。この時の低下が１０％以上であるワニスをシリコンウェハー上に毎日同じ回転数で塗布していくと、ポリイミド膜の膜厚は日を追うごとに薄くなる。この場合、製膜プロセスが安定しているとは言い難い。よって、室温（２３℃）で６日間放置した後の粘度低下が１０％以上であるワニスは経時安定性が良好でないと判別する。室温で６日放置後の粘度低下が１０％未満であるワニスを用いた場合、塗布膜厚の低下はごくわずかであり、製膜プロセスが安定であるための許容範囲内に収まる。よって、室温（２３℃）で６日間放置した後の粘度低下が１０％未満であるワニスは経時安定性が良好であると判別する。特に、室温で６日放置後の粘度低下が５％未満であるワニスは最も好ましく用いることができる。
【００３７】
ワニスのイミド化率の調節は、ポリマ重合の際の重合温度や重合時間、重合後または感光化後ワニスを熱処理もしくは熟成する際の温度や時間などによって行うことができるが、これら手法に限定されない。
【００３８】
また、イミド化率の異なる２種以上のワニスを混合する方法も有効である。
【００３９】
これらのポリアミド酸誘導体は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合はテトラカルボン酸２無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることによって合成される。
【００４０】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものである。その他にも、電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００４２】
光開始剤や増感剤はポリマに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。
【００４４】
光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
光反応性モノマーはポリマーに対して３０重量％以下の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。
【００４７】
接着助剤としては、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
【００４８】
他の添加剤としては、共重合モノマあるいは基板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良い。
【００４９】
次に本発明の組成物の使用方法について説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパターン加工が可能である。
【００５０】
まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗布される。
【００５２】
次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、７５〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００５３】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜７００ｍＪ／ｃｍ²である。
【００５４】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００５５】
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせて適当なものを選択することができる。たとえば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独で用いるか、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒との混合液にして用いても良い。
【００５６】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５７】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００５８】
上記の処理によって得られたレリーフパターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐熱性ポリマとなる。熱処理温度としては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
粘度測定は回転粘度計（トキメック製Ｅ型粘度計）を用いて２５℃の温度下で行った。
【００６１】
赤外スペクトルの測定はＦＴ／ＩＲ−５０００（日本分光製）にて、ブランクにダミーウェハーを用いて行った。スペクトル測定サンプルはスピンナ（ミカサ製）を用いて、３５０℃で２時間キュア後の膜厚が４ミクロンになるように回転数を選択して塗布し、ついで、真空オーブンＤＰ−３２（ｙａｍａｔｏ製）を用いて減圧乾燥した。キュアは窒素気流下にて行った。
【００６２】
紫外・可視スペクトルの測定はＵＶ−２６０（島津製）にて、ブランクにガラス基板（サンプル作製に用いたものと同一のもの）を用いて行った。スペクトル測定サンプルはスピンナ（ミカサ製）を用いて、ベーク後の膜厚が１０ミクロンになるよう回転数を調節して行い、真空吸着式ホットプレートＳＣＷ−６３６（大日本スクリーン製）を用いて、８０℃で２分、次いで１００℃で２分ベークし作製した。
【００６３】
感度の判定は、次のようにして行った。まず、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製し、露光した。次いで現像前にベークを施し、現像、リンスを行った。現像後に、４００ｍＪ／ｃｍ²で露光した部分の膜厚を測定し、７μｍ以上の膜が残っているならば感度が良好であると判定した。
【００６４】
パターンエッジに抉れがあるかどうかは光学顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍのビアホールを観察することで判定した。
【００６５】
実施例１
窒素気流下１リットルの４つ口フラスコ内にて、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２２０ｇに２０℃で溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１０モル）、無水ピロメリト酸２１．８ｇ（０．１０モル）を加え、５５℃で１時間、さらに８５℃で２時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニルグリシン４．７３ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１．３ｇを加えて、乾燥空気気流下２５℃で２時間攪拌し、濃度１９．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度を測定したところ６８ポイズであった。
【００６６】
得られた組成物を、３５０℃で２時間キュア後の膜厚が４ミクロンになるように回転数を調節してシリコンウェハー上にスピンコート塗布し、３０℃で１０時間減圧乾燥後赤外スペクトルの測定を行った。イミド基に起因するピークとして１７５０〜１８００ｃｍ^-1に現れるピークを選択し、この波数における吸光度を測定したところ０．０３０１であった。次に、この試料を３５０℃で２時間キュアして１００％イミド化させた。この、厚さ４ミクロンのキュア膜のイミド基に起因する波数（１７５０〜１８００ｃｍ^-1）における吸光度を求めたところ０．３０１であった。これら吸光度の値より本文中の検量式（１）を用いて試料のイミド化率を算出したところ、０．１であった。
【００６７】
また、このワニスをガラス基板上にスピンコートして厚さ１０ミクロンの膜を作製し、紫外・可視スペクトルの測定を行ったところ、３６５ｎｍにおける光透過率は６．５％であった。
【００６８】
この組成物を６日間室温（２３℃）で放置した後粘度を測定したところ６９ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００６９】
その溶液を４インチシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレートＳＣＷ−６３６（大日本スクリーン製）を用いて８０℃で２分、次いで９５℃で２分ベークし、膜厚１０ミクロンの膜を得た。次に、ｉ線ステッパー、ＤＳＷ−８５００−７０ｉ（ＧＣＡ製）を用いて、マスクを介してフィルム表面を、露光量については１００ｍＪ／ｃｍ²刻みで１００〜７００ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスについては０ミクロンにて露光した。この膜をＮＭＰ、キシレン、水の比が７：２：１の現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ²以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを、２００℃、３００℃、４００℃それぞれの温度にて３０分窒素気流下で熱処理して、ポリイミドパターンを得た。
【００７０】
比較例１
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）を用いたほかは実施例１と同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇ（０．０９６モル）、無水ピロメリト酸２０．９ｇ（０．０９６モル）を加え、５５℃で１時間、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３８ｇを加えた他は、実施例１と同様に行い、濃度１７．６％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は５８ポイズであった。
【００７１】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０２０６、０．３４３であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０６であった。
【００７２】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ、１．３％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は５９ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００７３】
実施例１と同様に膜厚１０ミクロンの膜を得た後、コンタクトアライナー、ＰＬＡ−５０１ＦＡ（キャノン製）を用いて、ｉ線カット用のフィルター、および、マスクを介してフィルム表面を、露光量については１００ｍＪ／ｃｍ²刻みで１００〜７００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で露光した。実施例１と同じ現像条件で、４００ｍＪ／ｃｍ²以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理することで、ポリイミドパターンを得た。
【００７４】
実施例２
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、３，３’，５，５’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン４８．３ｇ（０．１９モル）を用い、ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン２４５ｇに溶解させた以外は実施例１と同様に、５５℃で１時間、さらに８５℃で８時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシン５．２４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル５８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．６０ｇを加えた他は、実施例１と同様に行い、濃度２４．９％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は４２ポイズであった。
【００７５】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．１３３、０．２７７であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．４８であった。
【００７６】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ３０％であった。また６日間室温（２３℃）放置後の粘度は４１ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００７７】
次に実施例１と同様に厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、この膜をＮＭＰ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水の比が９：３：２の現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ²以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理することで、ポリイミドパターンを得た。
【００７８】
実施例３
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４７．６ｇ（０．１１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（０．０８モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２４ｇに溶解させた以外は実施例１と同様に、５５℃で１時間、さらに８５℃で４時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを６．９３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３１．９ｇ用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度２１．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は４３ポイズであった。
【００７９】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０２８１、０．２８１であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１であった。
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ１０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は４５ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００８０】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液を用いて現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ熱処理することで、ポリイミドパターンを得た。
【００８１】
実施例４
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７３．７ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０４ｇに溶解させた以外は実施例１と同様に、５５℃で１時間、さらに７５℃で４時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを６．５１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１３５．３ｇ用いたほかは、実施例１と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は５６ポイズであった。
【００８２】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０２５１、０．２５１であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１であった。
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ、６％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は５４ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００８３】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理して、ポリイミドパターンを得た。
【００８４】
実施例５
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．２ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２４ｇに溶解させた以外は実施例１と同様にして、５５℃で１時間、さらに７５℃で４時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを６．９３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１５０ｇ用いたほかは、実施例１と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は６８ポイズであった。
【００８５】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０１６７、０．１６７であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１であった。
【００８６】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ６％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は６８ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００８７】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【００８８】
実施例６
実施例１における無水ピロメリト酸を用いず、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５８．８ｇ（０．２０モル）にして、５５℃で１時間、さらに８５℃で３時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを４．９７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５１．６ｇを用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度２１．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は８５ポイズであった。
【００８９】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０７９７、０．４６９であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１７であった。
また、実施例１と同様にして３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ１０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は８３ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００９０】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【００９１】
比較例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３１３．６ｇ（１．０７モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｇとγ−ブチロラクトン２４０ｇを１リットルの４つ口フラスコに加え、乾燥空気を導入しながら室温で攪拌した。次に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７８．２ｇ（０．３９モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１１．２ｇ（０．０４５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｇ、γ−ブチロラクトン２０．０ｇを加え、乾燥空気下６０℃で１時間攪拌した。次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３８．６ｇとγ−ブチロラクトン２０．０ｇを添加し、乾燥空気下６０℃で３時間攪拌し、室温に冷却した。次に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．６ｇ（０．０９８モル）とｐ−フェニレンジアミン５７．６ｇ（０．５３モル）、γ−ブチロラクトン１２．０ｇを加え乾燥空気下６０℃で５時間攪拌した。その後室温に冷却し、４−アジドベンザルアセトフェノン４．８０ｇとＮ−フェニルグリシン２８．８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１１３．４ｇを添加して乾燥空気下２５℃で４時間攪拌して濃度２３．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスを２３℃で６日間熟成した後に粘度を測定したところ９８．８ポイズであった。
【００９２】
実施例１における吸光度測定において、イミド基に起因するピークとして１３５０〜１４００ｃｍ^-1に現れるピークを選択した他は、実施例１と同様に、キュア前後の各吸光度を測定した。キュア前の吸光度は０．２６４、キュア後の吸光度は１．２であり、検量式（１）よりイミド化率は０．２２であった。
【００９３】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は１００ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００９４】
８０℃で４分、次いで１００℃で４分ベークした他は、実施例１と同様に膜厚１０ミクロンの膜を得た。次に、ｇ線ステッパー、ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ（ニコン製）を用いて、実施例１と同じように露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ²以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【００９５】
実施例７
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２６．０ｇ（０．１３モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１９．２ｇ（０．０６モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３２ｇに溶解させた以外は実施例１と同様に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１９．３ｇ（０．０６モル）、無水ピロメリト酸を１３．１ｇ（０．０６モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇ（０．０８モル）を用い、５５℃で１時間、さらに７５℃で３時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを４．９７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９２．７ｇ用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は８５ポイズであった。
【００９６】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０４９９、０．３８４であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１３であった。
【００９７】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ１８％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は８３ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【００９８】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【００９９】
実施例８
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．２ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２４ｇに溶解させた以外は実施例１と同様にして、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を２４．８ｇ（０．０８モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３５．３ｇ（０．１２モル）を用い、５５℃で１時間、さらに８５℃で４時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを６．９３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１２３．７ｇ用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度２１．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は２３ポイズであった。
【０１００】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０２５０、０．３１３であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０８であった。
【０１０１】
また、実施例１と同様に、３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ３０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は２４ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１０２】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１０３】
比較例３
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３１．３ｇ（０．０９７モル）、無水ピロメリト酸を２１．２ｇ（０．０９７モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、１０℃で１０時間反応させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７６．２ｇを用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は６８ポイズであった。
【０１０４】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．００６、０．３０１であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０２であった。
【０１０５】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定してところ８．５％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は５４ポイズであり、粘度低下が１５％以上と経時安定性が悪かった。
【０１０６】
比較例４
ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン２３５ｇに溶解させ、その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．３ｇ（０．０９４モル）、無水ピロメリト酸２０．５ｇ（０．０９４モル）を加えた以外は実施例２と同様にして、１０℃で１０時間反応させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５１．４ｇ用いた他は、比較例１と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は９２ポイズであった。
【０１０７】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．００７、０．３４３であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０２であった。
【０１０８】
また、実施例１と同様にして３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ２％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は７８ポイズであり、粘度低下が１０％以上と経時安定性が悪かった。
【０１０９】
比較例５
実施例２においてジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン２４１ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３１．３ｇ（０．０９７モル）、無水ピロメリト酸を２１．２ｇ（０．０９７モル）用いた以外は実施例２と同様にして、１０℃で１０時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを５．２４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９２．９ｇ用い、乾燥空気気流下１０℃で５時間攪拌した他は、実施例２と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は１３６ポイズであった。
【０１１０】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．００６、０．２７７であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０２であった。
【０１１１】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ６０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は１０２ポイズであり、粘度低下が２０％以上と経時安定性が悪かった。
【０１１２】
比較例６
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．２ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇに溶解させた以外は実施例１と同様にして、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３１．３ｇ（０．０９７モル）、無水ピロメリト酸を２１．２ｇ（０．０９７モル）用い、１０℃で１０時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを６．９３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４８ｇ用い、乾燥空気気流下１０℃で５時間攪拌した他は、実施例１と同様に行い、濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は３９ポイズであった。
【０１１３】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．００５、０．２６１であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０２であった。
【０１１４】
また、実施例１と同様にして３６５ｎｍにおける光透過率は測定したところ４０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は２４ポイズであり、粘度低下が３０％以上と経時安定性が悪かった。
【０１１５】
比較例７
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた以外は実施例１と同様にして、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０．９ｇ（０．０９６モル）、無水ピロメリト酸を２０．９ｇ（０．０９６モル）用い、５５℃で１時間、さらに７０℃で２．５時間反応させ、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１８７ｇ用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度１８．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は５８ポイズであった。
【０１１６】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０２０６、０．３４３であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０６であった。
【０１１７】
また、実施例１と同様にして、３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ１．３％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は５９ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１１８】
比較例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、膜が全て溶解してしまい、パターンが形成されることはなかった。
【０１１９】
比較例８
比較例７において、反応時間を５５℃で１時間、さらに７０℃で２時間反応させ、かつ、反応後にトリ−ｎ−ブチルアミン７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１３８ｇを用いた他は、比較例７と同様に行い、濃度１７．６％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は５８ポイズであった。
【０１２０】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０２０７、０．３４３であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０６であった。
【０１２１】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ１．３％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は５９ポイズであり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１２２】
比較例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、膜が全て溶解してしまい、パターンが形成されることはなかった。
【０１２３】
比較例９
実施例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、３，３’，５，５’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン４８．３ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４５ｇに溶解させた以外は実施例１と同様にして、５５℃で１時間、さらに１００℃で８時間反応させた。その後、Ｎ−フェニルグリシンを５．２４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルのかわりにメタクリル酸ジメチルアミノヘキシルを５８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７．６０ｇ用いた他は、実施例１と同様に行い、濃度２４．９％の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。このワニスの粘度は１２ポイズであった。
【０１２４】
実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．１９４、０．２７７であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．７であった。
【０１２５】
また、実施例１と同様に３６５ｎｍにおける光透過率を測定したところ２０％であった。また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は１２．５ポイズであり、粘度低下が５％以下と経時安定性が良好であった。
【０１２６】
実施例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光し、実施例２と同じ現像液で現像したところ、７００ｍＪ／ｃｍ^２の高露光量領域においても膜厚が５ミクロンのパターンしか得られなかった。
【０１２７】
合成例１
実施例１において反応時間を、５５℃で１時間、さらに８５℃で６時間反応させ、反応後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２３．０ｇ用いた他は、実施例１と同様に行った。こうして、濃度２２．７％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＡとした。得られたワニスＡの粘度は６４ポイズであった。
【０１２８】
合成例２
合成例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）を用い、反応後にＮ−メチル−２−ピロリドンを１４７ｇ用いた他は、合成例１と同様に行った。こうして濃度１７．５％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＢとした。得られたワニスＢの粘度は４０ポイズであった。
【０１２９】
合成例３
合成例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、３，３’，５，５’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン４８．３ｇ（０．１９モル）を用い、反応後にＮ−メチル−２−ピロリドンを２４．６ｇ用いた他は、合成例１と同様に行った。こうして濃度２３．１％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＣとした。得られたワニスの粘度は４９ポイズであった。
【０１３０】
合成例４
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３１．３ｇ（０．０９７モル）、無水ピロメリト酸を２１．２ｇ（０．０９７モル）用い、１０℃で１０時間反応させ、反応後にＮ−メチル−２−ピロリドンを７６．２ｇ用い、乾燥空気気流下１０℃で５時間攪拌した他は、合成例１と同様に行った。こうして濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＤとした。得られたワニスＤの粘度は６８ポイズであった。
【０１３１】
合成例５
合成例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３５ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０．３ｇ（０．０９４モル）、無水ピロメリト酸を２０．５ｇ（０．０９４モル）用い、１０℃で１０時間反応させ、反応後にＮ−メチル−２−ピロリドンを５１．４ｇ用い、乾燥空気気流下１０℃で５時間攪拌した他は、合成例１と同様に行った。こうして濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＥとした。得られたワニスＥの粘度は９２ポイズであった。
【０１３２】
合成例６
合成例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、３，３’，５，５’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン４８．３ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４１ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３１．３ｇ（０．０９７モル）、無水ピロメリト酸を２１．２ｇ（０．０９７モル）用い、１０℃で１０時間反応させ、反応後にＮ−フェニルグリシンを５．２４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９２．９ｇ用い、乾燥空気気流下１０℃で５時間攪拌した他は、合成例１と同様に行った。こうして濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＦとした。得られたワニスＦの粘度は１３６ポイズであった。
【０１３３】
合成例７
合成例１の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．２ｇ（０．１９モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３１．３ｇ（０．０９７モル）、無水ピロメリト酸を２１．２ｇ（０．０９７モル）用い、１０℃で１０時間反応させ、反応後にＮ−フェニルグリシンを６．９３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４８ｇ用い、乾燥空気気流下１０℃で５時間攪拌した他は、合成例１と同様に行った。こうして濃度２０．０％の感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＧとした。得られたワニスＧの粘度はを３９ポイズであった。
【０１３４】
参考例１〜７については、以上の合成例１〜７によって作製したワニスを混合することによって行った。
【０１３５】
参考例１
ワニスＡとＥを３５：６５の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ８５ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０３６１、０．３２８であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１１であった。
【０１３６】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は８６ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１３７】
比較例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１３８】
参考例２
ワニスＡとＦを９０：１０の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ７２ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０８３７、０．２９９であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．２８であった。
【０１３９】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は７０ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１４０】
比較例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１４１】
参考例３
ワニスＡとＧを２５：７５の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ４７ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０４０７、０．２７１であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．１５であった。
【０１４２】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は４８ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１４３】
比較例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１４４】
参考例４
ワニスＢとＣを５：９５の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ５０ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．１１５、０．２８０であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．４１であった。
【０１４５】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は５２ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１４６】
参考例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１４７】
参考例５
ワニスＢとＤを１５：８５の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ６６ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０１８４、０．３０７であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０６であった。
【０１４８】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は６５ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１４９】
実施例２と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１５０】
参考例６
ワニスＢとＦを８０：２０の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ６２ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．１１５、０．３２９であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．３５であった。
【０１５１】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は６０ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１５２】
比較例１と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１５３】
参考例７
ワニスＢとＧを７：９３の重量比でブレンドし、粘度を測定したところ４１ポイズであった。実施例１と同様にキュア前の吸光度、キュア後の吸光度を測定したところ、０．０１６０、０．２６７であり、これらの値、および検量式（１）よりイミド化率は０．０６であった。
【０１５４】
また、６日間室温（２３℃）放置後の粘度は４０ポイズとなり、粘度低下が１０％未満と経時安定性が良好であった。
【０１５５】
実施例２と同じように厚さ１０ミクロンの膜を形成、露光、現像したところ、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量側において膜厚７ミクロン以上のパターンが得られた。パターンエッジの抉れは無く良好なパターンであった。これを実施例１と同じ条件で熱処理してポリイミドパターンを得た。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、室温での粘度の経時安定性と感光性能の双方が良好な化学線感応性重合体組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＲスペクトルからイミド基に起因する吸光度を求める方法を示す概略図。

Claims (9)

1. （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーに一般式（２）で表されるアミン化合物をポリマーのカルボキシル基に対して１〜５倍モル当量加えてなるポリイミド前駆体組成物と（ｂ）光開始剤および／または光増感剤を含む組成物のうち、ポリマーのイミド化率Ｉａが０．０８≦Ｉａ≦０．４であり、厚さ１０ミクロンのプリベーク膜としたときの波長３６５ｎｍの光透過率が２％以上４０％以下であることを特徴とする化学線感応性重合体組成物。
   

   

   （Ｒ^１は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ^２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基、Ｋは０または１である。）
   

   

   （Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は各々水素または炭素数１〜３０の有機基を表し、うち少なくとも１つが光架橋性基を有する有機基である。）
2. イミド化率Ｉａが０．１≦Ｉａ≦０．３５であることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
3. 厚さ１０ミクロンのプリベーク膜としたときの波長３６５ｎｍの光透過率が２％以上３０％以下である請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
4. 厚さ１０ミクロンのプリベーク膜としたときの波長３６５ｎｍの光透過率が４％以上３０％以下である請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
5. 厚さ１０ミクロンのプリベーク膜としたときの波長３６５ｎｍの光透過率が４％以上２０％以下である請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
6. 厚さ１０ミクロンのプリベーク膜としたときの波長３６５ｎｍの光透過率が４％以上１５％以下である請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
7. 一般式（１）においてＲ^１の１５モル％以上がピロメリット酸の残基からなることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
8. 一般式（１）においてＲ^２のうち３〜２０モル％がシロキサン結合を有する脂肪族性の基を含有するジアミンの残基からなることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
9. 一般式（１）においてＲ^２の２０モル％以上が一般式（３）及び（４）から選ばれる１種以上のジアミン残基で表されることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
   

   

   （Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、または単結合を表す。）
   

   

   （Ｒ^６、Ｒ^７はＣＨ_３−、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、Ｃ_２Ｆ_５−、（ＣＨ_３）_３Ｃ−、Ｆ、ＣＨ_３Ｏ−、またはフェニル基を表す。）

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