JP4050575B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に機械的強度、耐熱性、透明性、難燃性及び帯電防止性に優れ、光ディスクカートリッジ等の電気・電子機器、事務機器カートリッジ等の部品材料として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、成形性、寸法安定に優れているため、電気・電子機器、ＯＡ機器・事務機器、各種機械の部品等に用いられている。これらの部品の内、光ディスクのカートリッジ、複写機、ファックス、プリンター部品等にあっては、繰り返し出し入れや、部品と紙とによる静電気の発生等の問題があり、このような部品にあっては、帯電防止剤の添加によってその解決が図られている。又、近年、難燃透明成形品に対して、埃付着防止による帯電防止性能の要求が高まってきている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の帯電防止のために、カーボンブラックや導電性金属粉末等の導電性添加剤や界面活性剤等が用いられている。しかしながらこれらの帯電防止剤の添加により、前者では透明性が損なわれたり、使用量が多くなること等の問題点があった。
更に、後者では透明性は確保されるものの、帯電防止性能の持続性に劣り、又相溶性、耐熱性が低く、溶融成形時の滞留により黄色く着色する等の問題点が指摘されている。
ここで、カーボンブラック添加の場合や黄色化が激しいと単に透明性が低下したり、不透明になることに加えて、任意の色、特に淡い色に調色することが不可能となり、成形品の適用分野が大きく制限されることとなる。
【０００４】
これらを解決する方法として、特公平１−２９５００号公報には、特定化学式で示されるホスホニウムスルホネートを重要成分とする合成高分子用帯電防止剤が示され、ポリカーボネート樹脂にも適用されている。
特公平７−３９５３７号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して、特定化学式のスルホン酸ホスホニウム塩と亜リン酸エステルを併用添加することが開示されている。
又、特公平８−６０１７号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して、前記の特定化学式のスルホン酸ホスホニウム塩と特定のホウ酸誘導体を含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
更に、特開平３−８１３６３号公報には、特定のスルホネート化合物／多価アルコールの脂肪酸部分エステル／ポリスチレン系高分子化合物が特定範囲にあるポリカーボネート系樹脂用帯電防止剤組成物が開示されている。
これらの内、特公平７−３９５３７号公報及び特公平８−６０１７号公報に開示された発明は、ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤としての特定のスルホン酸ホスホニウム塩に加えて、第３成分を併用することにより、溶融滞留における熱劣化を防止しようとするものである。
しかしながら、これらの組成物は、熱処理により帯電防止性能が消失してしまうという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明で、難燃性があり、且つ埃が付着することがなく、持続した帯電防止性能を発現するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロイミド金属塩及び安定剤を特定量配合したポリカーボネート樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなる成形品がその目的に適合することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜９９．９質量％、（Ｂ）パーフルオロイミド金属塩０．１〜５質量％を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．００５〜０．５質量部含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、及びこれらのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂であり、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、２価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを溶液法により反応させ、又は２価フエノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【０００８】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
この他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等が挙げられる。
これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１０】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００１１】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。
又、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００１２】
又、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の末端基としては、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基及びヒドロキシ基等であり、全末端基に対してヒドロキシ基の割合が５０％以下であることが好ましい。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０，０００〜４０，０００、更に好ましくは１２，０００〜３５，０００、特に好ましくは１４，０００〜３０，０００の範囲のものである。
ここで粘度平均分子量（Ｍｖ）を、１０，０００以上とすることにより、強度、特に耐衝撃性が十分となり、又、４０，０００以下とすることにより、溶融粘度が低くなり成形性が向上することになる。
【００１３】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるパーフルオロイミド金属塩としては、トリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸イミドリチウム及びペンタフルオロプロピルスルホン酸イミドリチウム等のリチウム塩、これらの化合物のリチウムをナトリウム及びカリウム等に置き換えた金属塩が挙げられる。
本発明においては、パーフルオロイミドリチウム塩が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分９５〜９９．９質量％に対して（Ｂ）成分０．１〜５質量％である。
（Ｂ）成分の配合割合を、５質量％以下にすることにより、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が小さくなり、耐衝撃性も向上する。又、（Ｂ）成分の配合割合を０．１質量％以上とすることにより、帯電防止性能が十分発現することになる。
成形品の物性、透明性、難燃性及び持続性帯電性能を発現させるためには、（Ｂ）成分配合量は０．２〜３質量％が好ましい。
【００１５】
本発明の組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤として（Ｃ）リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．００５〜０．５質量部含む。本発明の組成物は好ましくはリン酸エステル系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、フェノール系酸化防止剤がオクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。本発明の組成物は好ましくはさらに、紫外線吸収剤０．００５〜０．５質量部及び分散剤０．１〜２．０質量部から選ばれる安定剤の一種又は二種以上を含むものである。
本発明の組成物において、（Ｃ）成分、好ましくはさらに紫外線吸収剤及び分散剤から選ばれる安定剤、を添加することにより、熱処理を施しても帯電性能の保持効果が高く、更に成形品の色調や耐候性を改良することができ、リサイクル後に耐衝撃性が低下するのを抑えることもできる。
本発明においては、これらの（Ｃ）成分、紫外線吸収剤及び分散剤以外にラジカル捕捉剤や酸中和剤を添加してもよい。
【００１６】
酸化防止剤としては、リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
リン酸エステル系酸化防止剤中亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフエニレンホスフォナイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル及びモノエステル等が挙げられる。
中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
【００１７】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート及び２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
又、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエステル、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が例示できる。
【００１８】
これら酸化防止剤のうち、リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は、通常、基本成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、更には０．０１〜０．３質量部の範囲が適当である。
ここで、配合量が０．００５質量部以上とすることにより、樹脂安定性への寄与が大きく、又、０．５質量部以下とすることにより、耐熱水性及び耐加水分解性等が向上する。
又、フェノール系酸化防止剤の配合量は、通常、基本成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、更には０．０１〜０．３質量部の範囲が適当である。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリレチート及びｐ−オクチルフェニルサリレチート等のサリチレート系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、基本成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、更には０．０１〜０．３質量部の範囲が適当である。
分散剤としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレンテトラステアレート等が挙げられる。
分散剤の配合量は、基本成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、更には０．３〜１．０質量部の範囲が適当である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、基本成分に、さらに必要により他の配合成分を各種混合手段、通常溶融混練手段により配合され、押出混練成形機によりペレット化される。
又、ポリカーボネート樹脂等の樹脂と配合成分からなる、配合成分を高濃度で含有するマスターバッチペレットを作製し、これをポリカーボネート樹脂に配合して溶融成形することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、任意の成形方法、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等により型もの成形品、中空成形品、フィルム、シート等各種成形品とされる。
中でも射出成形、射出圧縮成形が好適に採用できる。
この場合の成形温度は、用いるポリカーボネート樹脂の分子量により適宜選定できるが、通常２３０〜３４０℃の範囲である。本発明の成形品は、特に帯電防止特性が求められる透明且つ難燃分野に用いることができるものである。
従って、優れた帯電防止性、難燃性、透明性、強度、耐熱性、滞留耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性に加えて、淡色系・明色系成形品としての着色性等の特徴を生かして、ＯＡ機器、事務機器、家庭電化機器等の電子・電気機器、機械部品、自動車部品等に用いられる。
特に、光ディスクのカートリッジ、複写機、印刷機の給紙、排紙部分、例えばトレー等に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜１０
〔１〕ポリカーボネート樹脂組成物の製造
下記に示す原料の（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）安定剤を、第１表に示す配合割合〔ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分はいずれも質量部を示す。〕で配合し、ベント式二軸押出成形機（東芝機械社製：ＴＥＭ３５）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に押出した後に切断して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させた後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において射出成形し、各種試験片とした。
【００２２】
（Ａ）ポリカーボネート（ＰＣ樹脂）
ＰＣ：粘度平均分子量が１９，０００で、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．７７Ｎにおいて測定したメルトインデックス（ＭＩ）が２０ｇ／１０分であるビスフェノールＡポリカーボネート〔出光石油化学社製，タフロンＡ１９００〕
（Ｂ）金属塩
パーフルオロイミド金属塩：トリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム〔（ＣＨ３Ｆ２ＳＯ２）２ＮＬｉ〕
金属塩１（比較）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＤＩＣ社製，メガファックＦ１１４）
金属塩２（比較）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製，エレカットＳ４１２−２）
（Ｃ）安定剤
安定剤１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製，Ｉｒｇｎｏｘ１０７６）
安定剤２：トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
安定剤３：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール （チバスペシャルティケミカルズ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）
安定剤４：ポリエチレングリコール（ライオン社製，ＰＥＧ６０００Ｊ）
（Ｄ）その他
帯電防止剤（比較）：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスフォニウム塩（竹本油脂社製，ＩＰＳ１０１）
【００２３】
〔２〕ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記〔１〕で得られたポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、下記の各項目について性能の評価をした。結果を第１−１表〜第１−３表に示す。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片として肉厚3.１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（２）イエローインデックス
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、試験片として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を用い、Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥにより測定した。
尚、第１表においては、ＹＩとして表示した。又、第１表において、滞留なしとは、通常の成形サイクルで成形した成形品のことであり、滞留２０分とは、射出成形機（東芝機械社製、１００ＥＮ）のシリンダー中に、計量終了後の樹脂を２０分間滞留させた後に成形した成形品のことであり、どちらもシリンダー温度は３２０℃とした。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、試験片として、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの角板を用い、日本電色工業社製の試験機により、平行光線透過率を定した。
第１表において、滞留なし及び滞留２０分とは、上記と同様の意味を示す。
（４）帯電圧半減期
試験片として、２５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を用い、これに印加電圧９ｋＶにおいて１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）測定した。
（５）熱処理後の帯電半減期
上記（４）で用いた試験片を、１４０℃のオーブンに５００時間放置した後、これに印加電圧９ｋＶにおいて１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）測定した。
（６）難燃性（ＵＬ−９４）
試験片として、厚さ１．５ｍｍのものを用い、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。
（７）難燃性（酸素指数）
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
（８）耐光性
キセノンウェザーメーター〔アトラス社製：Ｃ１６５，出力６．５Ｗ〕におけるブラックパネル上で、試験片を６３℃において５００時間曝露した後、ＪＩＳ
Ｋ７１０３に準拠して、色差計により耐光処理後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、耐光処理前後の色相差（ΔＹＩ）を求めた。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
第１表に示す結果から、実施例の成形品は、透明且つ難燃性であり、更に帯電防止性能を有し、オーブンで熱処理（１４０℃、５００時間）した後も帯電性能があり、帯電性能の持続性もあることが分かる。安定剤（紫外線吸収剤）を添加することにより、耐光性は更に向上した。
比較例１及び２から、（Ｂ）成分量が少ないと、帯電防止性能が不足し、又（Ｂ）成分量が多いと、透明性及び耐衝撃性が低下する。
比較例３〜８から、パーフルオロイミド金属塩以外の金属塩を配合すると、帯電防止性能が発現しなかったり、成形品の難燃性が低下したり、不透明になったり、熱処理後に帯電防止性能が消失してしまう。
比較例９〜１０から、パーフルオロイミド金属塩以外の金属塩と帯電防止剤を併用しても、成形品の難燃性が低下したり、不透明になったする。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明で且つ難燃性があり、埃が付着することがなく、持続した帯電防止性能を発現するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、特に機械的強度、耐熱性、透明性、難燃性及び帯電防止性に優れ、光ディスクカートリッジ等の電気・電子機器、事務機器カートリッジ等の部品材料として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、成形性、寸法安定に優れているため、電気・電子機器、ＯＡ機器・事務機器、各種機械の部品等に用いられている。これらの部品の内、光ディスクのカートリッジ、複写機、ファックス、プリンター部品等にあっては、繰り返し出し入れや、部品と紙とによる静電気の発生等の問題があり、このような部品にあっては、帯電防止剤の添加によってその解決が図られている。又、近年、難燃透明成形品に対して、埃付着防止による帯電防止性能の要求が高まってきている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の帯電防止のために、カーボンブラックや導電性金属粉末等の導電性添加剤や界面活性剤等が用いられている。しかしながらこれらの帯電防止剤の添加により、前者では透明性が損なわれたり、使用量が多くなること等の問題点があった。
更に、後者では透明性は確保されるものの、帯電防止性能の持続性に劣り、又相溶性、耐熱性が低く、溶融成形時の滞留により黄色く着色する等の問題点が指摘されている。
ここで、カーボンブラック添加の場合や黄色化が激しいと単に透明性が低下したり、不透明になることに加えて、任意の色、特に淡い色に調色することが不可能となり、成形品の適用分野が大きく制限されることとなる。
【０００４】
これらを解決する方法として、特公平１−２９５００号公報には、特定化学式で示されるホスホニウムスルホネートを重要成分とする合成高分子用帯電防止剤が示され、ポリカーボネート樹脂にも適用されている。
特公平７−３９５３７号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して、特定化学式のスルホン酸ホスホニウム塩と亜リン酸エステルを併用添加することが開示されている。
又、特公平８−６０１７号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して、前記の特定化学式のスルホン酸ホスホニウム塩と特定のホウ酸誘導体を含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
更に、特開平３−８１３６３号公報には、特定のスルホネート化合物／多価アルコールの脂肪酸部分エステル／ポリスチレン系高分子化合物が特定範囲にあるポリカーボネート系樹脂用帯電防止剤組成物が開示されている。
これらの内、特公平７−３９５３７号公報及び特公平８−６０１７号公報に開示された発明は、ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤としての特定のスルホン酸ホスホニウム塩に加えて、第３成分を併用することにより、溶融滞留における熱劣化を防止しようとするものである。
しかしながら、これらの組成物は、熱処理により帯電防止性能が消失してしまうという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明で、難燃性があり、且つ埃が付着することがなく、持続した帯電防止性能を発現するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロイミド金属塩及び安定剤を特定量配合したポリカーボネート樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなる成形品がその目的に適合することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜９９．９質量％、（Ｂ）パーフルオロイミド金属塩０．１〜５質量％を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．００５〜０．５質量部含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、及びこれらのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂であり、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、２価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを溶液法により反応させ、又は２価フエノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【０００８】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
この他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等が挙げられる。
これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１０】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００１１】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。
又、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００１２】
又、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の末端基としては、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基及びヒドロキシ基等であり、全末端基に対してヒドロキシ基の割合が５０％以下であることが好ましい。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０，０００〜４０，０００、更に好ましくは１２，０００〜３５，０００、特に好ましくは１４，０００〜３０，０００の範囲のものである。
ここで粘度平均分子量（Ｍｖ）を、１０，０００以上とすることにより、強度、特に耐衝撃性が十分となり、又、４０，０００以下とすることにより、溶融粘度が低くなり成形性が向上することになる。
【００１３】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるパーフルオロイミド金属塩としては、トリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸イミドリチウム及びペンタフルオロプロピルスルホン酸イミドリチウム等のリチウム塩、これらの化合物のリチウムをナトリウム及びカリウム等に置き換えた金属塩が挙げられる。
本発明においては、パーフルオロイミドリチウム塩が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分９５〜９９．９質量％に対して（Ｂ）成分０．１〜５質量％である。
（Ｂ）成分の配合割合を、５質量％以下にすることにより、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が小さくなり、耐衝撃性も向上する。又、（Ｂ）成分の配合割合を０．１質量％以上とすることにより、帯電防止性能が十分発現することになる。
成形品の物性、透明性、難燃性及び持続性帯電性能を発現させるためには、（Ｂ）成分配合量は０．２〜３質量％が好ましい。
【００１５】
本発明の組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤として（Ｃ）リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．００５〜０．５質量部含む。本発明の組成物は好ましくはリン酸エステル系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、フェノール系酸化防止剤がオクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。本発明の組成物は好ましくはさらに、紫外線吸収剤０．００５〜０．５質量部及び分散剤０．１〜２．０質量部から選ばれる安定剤の一種又は二種以上を含むものである。
本発明の組成物において、（Ｃ）成分、好ましくはさらに紫外線吸収剤及び分散剤から選ばれる安定剤、を添加することにより、熱処理を施しても帯電性能の保持効果が高く、更に成形品の色調や耐候性を改良することができ、リサイクル後に耐衝撃性が低下するのを抑えることもできる。
本発明においては、これらの（Ｃ）成分、紫外線吸収剤及び分散剤以外にラジカル捕捉剤や酸中和剤を添加してもよい。
【００１６】
酸化防止剤としては、リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
リン酸エステル系酸化防止剤中亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフエニレンホスフォナイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル及びモノエステル等が挙げられる。
中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
【００１７】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート及び２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
又、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエステル、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が例示できる。
【００１８】
これら酸化防止剤のうち、リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は、通常、基本成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、更には０．０１〜０．３質量部の範囲が適当である。
ここで、配合量が０．００５質量部以上とすることにより、樹脂安定性への寄与が大きく、又、０．５質量部以下とすることにより、耐熱水性及び耐加水分解性等が向上する。
又、フェノール系酸化防止剤の配合量は、通常、基本成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、更には０．０１〜０．３質量部の範囲が適当である。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリレチート及びｐ−オクチルフェニルサリレチート等のサリチレート系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、基本成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、更には０．０１〜０．３質量部の範囲が適当である。
分散剤としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレンテトラステアレート等が挙げられる。
分散剤の配合量は、基本成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、更には０．３〜１．０質量部の範囲が適当である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、基本成分に、さらに必要により他の配合成分を各種混合手段、通常溶融混練手段により配合され、押出混練成形機によりペレット化される。
又、ポリカーボネート樹脂等の樹脂と配合成分からなる、配合成分を高濃度で含有するマスターバッチペレットを作製し、これをポリカーボネート樹脂に配合して溶融成形することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、任意の成形方法、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等により型もの成形品、中空成形品、フィルム、シート等各種成形品とされる。
中でも射出成形、射出圧縮成形が好適に採用できる。
この場合の成形温度は、用いるポリカーボネート樹脂の分子量により適宜選定できるが、通常２３０〜３４０℃の範囲である。本発明の成形品は、特に帯電防止特性が求められる透明且つ難燃分野に用いることができるものである。
従って、優れた帯電防止性、難燃性、透明性、強度、耐熱性、滞留耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性に加えて、淡色系・明色系成形品としての着色性等の特徴を生かして、ＯＡ機器、事務機器、家庭電化機器等の電子・電気機器、機械部品、自動車部品等に用いられる。
特に、光ディスクのカートリッジ、複写機、印刷機の給紙、排紙部分、例えばトレー等に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜１０
〔１〕ポリカーボネート樹脂組成物の製造
下記に示す原料の（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）安定剤を、第１表に示す配合割合〔ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分はいずれも質量部を示す。〕で配合し、ベント式二軸押出成形機（東芝機械社製：ＴＥＭ３５）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に押出した後に切断して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させた後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において射出成形し、各種試験片とした。
【００２２】
（Ａ）ポリカーボネート（ＰＣ樹脂）
ＰＣ：粘度平均分子量が１９，０００で、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．７７Ｎにおいて測定したメルトインデックス（ＭＩ）が２０ｇ／１０分であるビスフェノールＡポリカーボネート〔出光石油化学社製，タフロンＡ１９００〕
（Ｂ）金属塩
パーフルオロイミド金属塩：トリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム〔（ＣＨ３Ｆ２ＳＯ２）２ＮＬｉ〕
金属塩１（比較）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＤＩＣ社製，メガファックＦ１１４）
金属塩２（比較）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製，エレカットＳ４１２−２）
（Ｃ）安定剤
安定剤１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製，Ｉｒｇｎｏｘ１０７６）
安定剤２：トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
安定剤３：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール （チバスペシャルティケミカルズ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）
安定剤４：ポリエチレングリコール（ライオン社製，ＰＥＧ６０００Ｊ）
（Ｄ）その他
帯電防止剤（比較）：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスフォニウム塩（竹本油脂社製，ＩＰＳ１０１）
【００２３】
〔２〕ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記〔１〕で得られたポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、下記の各項目について性能の評価をした。結果を第１−１表〜第１−３表に示す。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片として肉厚3.１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（２）イエローインデックス
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、試験片として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を用い、Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥにより測定した。
尚、第１表においては、ＹＩとして表示した。又、第１表において、滞留なしとは、通常の成形サイクルで成形した成形品のことであり、滞留２０分とは、射出成形機（東芝機械社製、１００ＥＮ）のシリンダー中に、計量終了後の樹脂を２０分間滞留させた後に成形した成形品のことであり、どちらもシリンダー温度は３２０℃とした。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、試験片として、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの角板を用い、日本電色工業社製の試験機により、平行光線透過率を定した。
第１表において、滞留なし及び滞留２０分とは、上記と同様の意味を示す。
（４）帯電圧半減期
試験片として、２５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を用い、これに印加電圧９ｋＶにおいて１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）測定した。
（５）熱処理後の帯電半減期
上記（４）で用いた試験片を、１４０℃のオーブンに５００時間放置した後、これに印加電圧９ｋＶにおいて１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）測定した。
（６）難燃性（ＵＬ−９４）
試験片として、厚さ１．５ｍｍのものを用い、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。
（７）難燃性（酸素指数）
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
（８）耐光性
キセノンウェザーメーター〔アトラス社製：Ｃ１６５，出力６．５Ｗ〕におけるブラックパネル上で、試験片を６３℃において５００時間曝露した後、ＪＩＳ
Ｋ７１０３に準拠して、色差計により耐光処理後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、耐光処理前後の色相差（ΔＹＩ）を求めた。
【００２４】
【表１】
【表２】
【表３】
第１表に示す結果から、実施例の成形品は、透明且つ難燃性であり、更に帯電防止性能を有し、オーブンで熱処理（１４０℃、５００時間）した後も帯電性能があり、帯電性能の持続性もあることが分かる。安定剤（紫外線吸収剤）を添加することにより、耐光性は更に向上した。
比較例１及び２から、（Ｂ）成分量が少ないと、帯電防止性能が不足し、又（Ｂ）成分量が多いと、透明性及び耐衝撃性が低下する。
比較例３〜８から、パーフルオロイミド金属塩以外の金属塩を配合すると、帯電防止性能が発現しなかったり、成形品の難燃性が低下したり、不透明になったり、熱処理後に帯電防止性能が消失してしまう。
比較例９〜１０から、パーフルオロイミド金属塩以外の金属塩と帯電防止剤を併用しても、成形品の難燃性が低下したり、不透明になったする。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明で且つ難燃性があり、埃が付着することがなく、持続した帯電防止性能を発現するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
Claims (4)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂９５〜９９．９質量％、（Ｂ）パーフルオロイミド金属塩０．１〜５質量％を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．００５〜０．５質量部含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
- リン酸エステル系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、フェノール系酸化防止剤がオクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、さらに紫外線吸収剤０．００５〜０．５質量部及び分散剤０．１〜２．０質量部から選ばれる安定剤の一種又は二種以上を含むものである請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
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