JP4048644B2 - 剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンを主剤とするシリコーン組成物は、粘着性物質に対する剥離性を有することから、紙、合成フィルム等の各種剥離基材の表面処理剤（塗工液）として用いられている。このようなシリコーン組成物としては、熱硬化型と紫外線硬化型が知られている。紫外線硬化型は、紫外線の照射により速やかに硬化してシリコーン皮膜を形成するため、熱硬化型に比較して、設備投資が安価なこと、省エネルギーであること、設置スペースが狭くても対応可能なこと、さらには環境に優しい硬化システムであること等の特徴から関心も高く、今後多方面への使用が期待されている。
【０００３】
さらに、紫外線硬化型シリコーン組成物は、硬化メカニズムによってラジカル付加反応型、ヒドロシリル化反応型、ラジカル重合型、カチオン重合型の４つに分類される。なかでもカチオン重合型は、ラジカル重合型のように酸素による硬化阻害がないため硬化時に窒素雰囲気下にする必要がないこと、硬化後の体積収縮が少なく基材との密着性が良好であること、粘着性物質に対する剥離性能も重剥離から軽剥離までの制御が可能であること等の特徴があり、カチオン重合型は紫外線硬化型シリコーン組成物の中でも非常に注目を浴びている硬化メカニズムである。
【０００４】
しかしながら、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物は、粘度が非常に低いために、塗工方法によっては、操業性を必ずしも満足できるものではなかった。たとえば、オフセット印刷においては、ロール間でのシリコーン組成物の移行性が悪く、均一できれいな硬化皮膜が得られない。それゆえ、基材への塗工量の調節も困難であった。また、塗工方法として高速塗工法などを採用した場合には、塗工液が霧状粒子となって飛散するミスチング現象が起こり、著しく作業環境を悪化させるなどの問題があった。これらの塗工時における操業性の問題は、本来、シリコーン組成物が有している粘着性物質に対する剥離性能にも影響を及ぼす大きな問題になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物が本来有する硬化性や粘着性物質に対する剥離性能を有し、しかも当該シリコーン組成物の粘度を、塗工方法に応じて、容易に高粘度に調節しうるものを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物中に、以下に示す特定の微粉末二酸化珪素を添加することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）４重量％水分散液中のｐＨが５．５以上の微粉末二酸化珪素および（ｃ）オニウム塩系光開始剤を含有してなる剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するものを使用できる。また、（ａ）ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。かかる（ａ）ポリオルガノシロキサンとしては、たとえば、一般式（１）：
【０００９】
【化１】

【００１０】
で表される化合物があげられる。一般式（１）中のＲは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはエポキシ官能基を表す。Ｒとしては、特に限定されるものではないがメチル基が好ましい。エポキシ官能基（Ｘ）は、オニウム塩系光開始剤によって開環カチオン重合が進行するものであれば特に制限されないが、たとえば、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（４−メチル−３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基などを例示できる。
【００１１】
また、一般式（１）中の繰り返し単位数を表すｍ、ｎは整数であり、（ａ）ポリオルガノシロキサンは、少なくとも２個のエポキシ官能基を有することからｎは２以上である。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．５であることが望ましい。ｍ＋ｎは通常３０〜１０００程度である。なお、一般式（１）中の繰り返し単位ｍとｎは、便宜上ブロック共重合体として記載しているが、繰り返し単位ｍとｎはブロック共重合体である必要はない。通常、一般式（１）中、繰り返し単位ｍとｎは不規則に組み込まれている。
【００１２】
本発明は、前記（ｂ）微粉末二酸化珪素を、前記（ａ）ポリオルガノシロキサンを主成分とするシリコーン組成物中に含有させることにより、当該シリコーン組成物の粘度を、所望の高粘度に調節したものである。ただし、本発明で用いる（ｂ）微粉末二酸化珪素は、その４重量％水分散液中のｐＨが５．５以上の弱酸性から中性ものを用いる。ｐＨが５．５未満の強酸を示すものは、シリコーン組成物の反応の制御が難しく、当該組成物の安定性が著しく低下するため、当該組成物は、調製後、通常、数分間でゲル化する。一方、ｐＨの上限は特に制限されないが、強アルカリ性を示す場合は、シリコーン組成物の硬化反応に影響を及ぼし剥離性能が安定しなくなるおそれがあるため、ｐＨは９以下とするのが好ましく、さらには７．５以下とするのがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の（ｂ）微粉末二酸化珪素は、平均粒度分布径が０．０５〜１００μｍ程度のものである。平均粒度分布径が小さくなると、（ａ）ポリオルガノシロキサンとの混合が悪くなる傾向があることから、（ｂ）微粉末二酸化珪素の平均粒度分布径は１μｍ以上とするのが好ましい。一方、平均粒度分布径が大きくなると、シリコーン組成物の剥離性能に影響を及ぼす他、シリコーン組成物の保存安定性も悪くなる傾向があることから、（ｂ）微粉末二酸化珪素の平均粒度分布径は３０μｍ以下とするのが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の（ｂ）微粉末二酸化珪素は、前記条件を満足するものであれば、乾式法、湿式法のいずれの方法によっても製造しうるが、乾式法により製造する場合には塩酸が副生して、微粉末二酸化珪素のｐＨが低くなる傾向があるため、ｐＨを弱酸性から中性付近に調整し易い湿式法によるのが好ましい。
【００１５】
（ｂ）微粉末二酸化珪素の使用量は、特に制限されず、本発明のシリコーン組成物を所望の高粘度になるように任意の量を適宜に調整して使用できるが、（ｂ）微粉末二酸化珪素の添加量が多くなると、シリコーン組成物の剥離性能に悪影響を及ぼすため、（ｂ）微粉末二酸化珪素の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して５０重量部以下となるようにするのが好ましい。
また、（ｂ）微粉末二酸化珪素の添加量が少なくなると、微粉末二酸化珪素を添加する大きな効果が見られないため、（ｂ）微粉末二酸化珪素の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましい。
【００１６】
なお、（ｂ）微粉末二酸化珪素は、（ａ）ポリオルガノシロキサンに直接添加混合してもよいし、（ｂ）微粉末二酸化珪素をトルエン等の有機溶剤等で湿らせてから（ａ）ポリオルガノシロキサンに添加混合してもよい。
【００１７】
本発明の（ｃ）オニウム塩系光開始剤としては、公知のものを使用できる。その具体例としては、（Ｒ^１）_２Ｉ^＋Ｘ⁻、ＡｒＮ_２ ^＋Ｘ⁻、（Ｒ^１）_３Ｓ^＋Ｘ⁻で表される化合物があげられる。但し、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を、Ａｒはアリール基を示す。Ｘ⁻としては[Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４]⁻、[（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２]⁻、[Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４]⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、またはＣｌＯ_４ ⁻などが挙げられる。
【００１８】
（ｃ）オニウム塩系光開始剤の使用量は、特に制限されるものではなく、適宜に使用量を調整できる。ただし、経済性や生産操業性の観点からすると、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とするのが望ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の剥離用カチオン重合性紫外線硬化シリコーン組成物は、その粘度を、塗工方法に応じて、所望の高粘度に容易に調整できるため、操業性が非常によい。しかも、本発明の剥離用カチオン重合性紫外線硬化シリコーン組成物は、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物が本来有する硬化性や粘着性物質に対する剥離性能を有する。そのため、オフセット印刷においても、ロール間でのシリコーン組成物の移行性が良く、均一できれいな硬化皮膜が得られる。それゆえ、基材への塗工量の調節も容易である。また、塗工方法として高速塗工法などを採用した場合にも、塗工液が霧状粒子となって飛散するミスチング現象がない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中の部および％は特記がない限り重量基準である。
【００２１】
実施例１
ポリオルガノシロキサン（ローディア社製、商品名「シリコリースＰＯＬＹ２００」）１００重量部に、微粉末二酸化珪素（シオノギ株式会社製、商品名「カープレックス ＃８０」、４重量％水分散液中のｐＨ値は６．３、平均粒度分布径６．８μｍ）を５重量部添加してよく攪拌混合した。その混合物に、オニウム塩系光開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）５重量部を添加混合し、剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、微粉末二酸化珪素の添加量を０．１重量部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１において、微粉末二酸化珪素の添加量を２０重量部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
【００２４】
実施例４
実施例１において、微粉末二酸化珪素の種類を商品名「カープレックス ＣＳ−７０１」（シオノギ株式会社製、４重量％水分散液中のｐＨ値は７．０、平均粒度分布径３．１μｍ）に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１において、微粉末二酸化珪素を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例１において、微粉末二酸化珪素の種類を商品名「アエロジルＲ９７２Ｄ」（日本アエロジル株式会社製、４重量％水分散液中のｐＨ値は４．５、１次粒子の平均径１６ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
【００２７】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られたシリコーン組成物について以下の試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００２８】
（シリコーン組成物の粘度測定）
シリコーン組成物の２５℃における粘度を、ＢＬ形粘度計にて測定した。
【００２９】
（剥離力の測定）
シリコーン組成物をＲＩテスターにて、グラシン紙に塗工量を約１．０ｇ／ｍ²で塗布した後、紫外線の照射により硬化させ剥離紙を作成した。作製した剥離紙の硬化皮膜表面に、アクリル系エマルション型粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、商品名「オリバインＢＰＷ−５５２６」）を２０ｇ／ｍ^２で塗布し１１０℃で６０秒乾燥処理した。ついで、この処理表面に上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０ｇ／ｃｍ^２の荷重下に１５時間保存した。これを５０ｍｍ幅に切り、引張試験機を用いて１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、および５０ｍ／ｍｉｎ．で貼り合わせた上質紙を引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ／５０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（残留接着率）
シリコーン塗工液をＲＩテスターにて、グラシン紙に塗工量を約１．０ｇ／ｍ²で塗布した後、紫外線を照射より硬化させ剥離紙を作成した。作製した剥離紙の硬化皮膜表面に、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り合わせ、７０℃で２５ｇ／ｃｍ^２荷重下に１５時間保存した。保存後、粘着テープを剥がしてステンレス板（ＪＩＳ Ｃ２１０７）に２ｋｇのゴムローラーで貼り付けた。ついで、この粘着テープをＳＵＳ板から１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．にて引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。ブランクとして、直接、粘着テープをＳＵＳ板に張り合わせ同様の条件で剥がした時の剥離力を測定し、前者の剥離力の後者の剥離力に対する割合（％）を残留接着率として求めた。シリコーン未硬化の部分が多いと、粘着剤にシリコーンが移行するために粘着テープの粘着力が低下し、この値は小さくなる。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１の結果より、本発明のシリコーン組成物は、比較例１のシリコーン組成物に比べて、高粘度に調整されていることが認められる。そのため、本発明のシリコーン組成物は、これを塗工液として用いた場合の操業性が非常によかった。しかも、本発明のシリコーン組成物の剥離性能は比較例１と殆ど同等である。なお、比較例２は、シリコーン組成物の安定性が悪く通常の使用条件下でもゲル化（硬化）したため、剥離性能の評価はできなかった。

Claims (1)

1. （ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）４重量％水分散液中のｐＨが５．５以上の微粉末二酸化珪素および（ｃ）オニウム塩系光開始剤を含有してなる剥離用カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物。