JP4048505B2

JP4048505B2 - マグネシウム及びマグネシウム合金の溶解方法

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Publication number: JP4048505B2
Application number: JP2005302222A
Authority: JP
Inventors: 友一山下; 和紀清水; 悟花木; 宮本　　進; 達夫御後; 大介磯野; 泰誠松本
Original assignee: 三協立山アルミ株式会社
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2025-10-17
Also published as: JP2007107083A

Description

本発明は、マグネシウム及びマグネシウム合金の溶解方法に関する。

一般に、容器内でマグネシウム及びマグネシウム合金を溶解して溶湯とした場合には、マグネシウム溶湯が空気中の酸素と反応し燃焼を引き起こすという問題があった。
このような問題を解決する為、非特許文献１には、るつぼ（容器）内にマグネシウム合金１Ｋｇを入れ、るつぼを加熱してできたマグネシウム溶湯にカルシウムを添加することにより、溶湯を難燃化することが開示されている。
この非特許文献１によれば、マグネシウム溶湯にカルシウムを添加すると、溶湯の表面に酸化カルシウム（ＣａＯ）の被膜が形成され、この被膜が大気中からマグネシウム溶湯表面への酸素の供給を遮断すると共に、マグネシウム溶湯表面からのマグネシウムの蒸発を防ぐ為に、マグネシウム溶湯の防燃を図ることができるというものである。
一方、特許文献１には、カルシウムを含有する合金地金インゴットを防燃ガス雰囲気下で、地金供給口から容器内に投入して溶解することにより、溶湯表面に酸化カルシウムの被膜を形成し、溶湯の酸化を防止することが開示されている。

特開２００５−８８０５５号公報秋山茂、他著「難燃性マグネシウム合金の開発」、（社）日本金属学会発行「まてりあ」第３９巻第１号（2000）「新技術・新製品」、２０００年１月２０日、７２頁〜７４頁

しかし、非特許文献１は、実験室レベルのマグネシウム合金溶湯の製造方法であるが、工場における量産レベルでは、マグネシウム溶湯の量が数１００Ｋｇ〜数トンであり格段に多くなるので、マグネシウム溶湯に添加するカルシウムの量も格段に多くなる。この為、量産レベルでは、マグネシウム溶湯にカルシウムを添加している時間やカルシウムが溶解するまでに時間がかかり、カルシウムの添加中に、マグネシウム溶湯が空気中に晒されて、燃焼を生じてしまうという問題があった。
更に、カルシウムは単体での反応性が高い為、マグネシウム溶湯に一気に投入したのでは、激しい燃焼を起こす為、危険であった。特に、マグネシウム溶湯への添加条件（添加量や添加時の溶湯温度）を誤ると爆発的な燃焼を生じることがあり、カルシウム投入量の多い量産レベルの工場では、カルシウム単体の添加は危険であった。
このようなことから、マグネシウム溶湯にカルシウムを添加するという非特許文献１の技術は、実用化ができなかった。

かかる事情から、工場でのマグネシウム及びマグネシウム合金の溶解に際しては、容器内のマグネシウム溶湯の燃焼を防止する為、ＳＦ₆ガス等の防燃ガスを溶湯表面に吹き付けていた。
ところが、ＳＦ₆ガス等の防燃ガスは、地球環境の温暖化の原因となる温室効果ガスである為、その使用は地球環境に好ましくない。
また、ＳＦ₆ガス等の防燃ガスを供給する為の設備が新たに必要である為、防燃ガス自身の使用コストに加え、設備付与による製造コストが高くなるという問題があった。

一方、特許文献１の技術では、マグネシウム合金インゴットを常に防燃ガス雰囲気に維持した地金供給口から投入し溶解しているので、容器内のインゴットが溶解し始めてからその全量が溶解し、充分なアルカリ土類金属の酸化被膜が溶湯表面に形成するまでの間は防燃ガスを使用しなければならないという問題がある。

そこで、本発明は、ＳＦ₆ガス等の防燃ガスを用いることなく容器内が全て溶湯となる前からマグネシウム溶湯の燃焼を防止でき、製造コストが安価で且つ安全性の高いマグネシウム及びマグネシウム合金の溶解方法の提供を目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材となるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方のインゴットで、マグネシウム合金中にＭｇ ₂ Ｃａを含有する添加材インゴットの上下を取り囲むようにして容器内に基材インゴットと添加材インゴットを配置した後、加熱して溶解することを特徴とする。
マグネシウムとは純マグネシウムを言い、マグネシウム合金とはマグネシウムとその他の金属との合金を言う。

カルシウム金属間化合物をＭｇ ₂ Ｃａとしているので、溶解開始温度を６６０℃以下で且つ完全に溶解する温度を７２０℃以下にできる。
カルシウム金属間化合物における溶解開始温度とは、Ｃａと他の金属との共晶点であり、完全に溶解する温度とは、金属間化合物の一致溶融温度（Ｃｏｇｒｕｅｎｔ）を言う。例えば、図２に示すＭｇ−Ｃａの二元状態図の１６．２重量％Ｃａが共晶点であり、その温度は５１６．５℃であり、７１５℃が一致溶融温度である。
Ｍｇ ₂ Ｃａの溶解開始温度は６６０℃以下であるから、マグネシウムの融点が約６６０℃であり、マグネシウム合金の融点がそれよりも高いとしても、予め容器に入れるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方のインゴット（以下「マグネシウム基材インゴット」という）よりも先にカルシウム金属間化合物が溶融し始めることができる。
マグネシウム基材インゴットよりも先にカルシウム金属間化合物が溶融し始めることにより、マグネシウム基材インゴットとカルシウム金属間化合物とを同時に加熱して溶解したときに、マグネシウム基材インゴットの溶解中においても、金属間化合物からカルシウムが分離してマグネシウム溶湯にＣａＯ膜を形成して防燃を図ることができる。
カルシウム金属間化合物が完全に溶解する温度を７２０℃以下としているのは、これよりも高いとマグネシウム溶湯の温度を必要以上に高くしなければカルシウム金属間化合物が溶解できず、溶湯温度が高くなりすぎる為、マグネシウム溶湯がその熱によって発火するおそれがあると共に、エネルギーの無駄が生じるからである。

図２にＭｇ−Ｃａの二元状態図を示し、図３にＣａ−Ｚｎの二元状態図を示し、図４にＡｌ−Ｃａの二元状態図を示している。Ｍｇ−Ｃａの二元状態図（図２）では、１６．２重量％Ｃａにおいて共晶点が存在し、その温度は５１６．５℃ある。Ｃａ−Ｚｎの二元状態図（図３）では、６２重量％Ｃａにおいて共晶点が存在し、その温度は３９１℃ある。
一方、Ａｌ−Ｃａの二元状態図（図４）では、Ａｌ−Ｃａ化合物では、７．６重量％Ｃａにおいて共晶点が存在し、その温度は６１６℃である。ゆえに、Ｍｇ−Ｃａ系化合物やＣａ−Ｚｎ系化合物の方がＡｌ−Ｃａ系化合物よりも共晶点（溶解開始温度）が低い為、より少ないエネルギーで溶解でき、かつ、化合物に含まれるＣａ量もＡｌ−Ｃａ系化合物よりも多くすることができるので、Ｍｇ−Ｃａ系化合物やＣａ−Ｚｎ系化合物の方がＡｌ−Ｃａ系化合物よりも効率的なＣａ添加が可能である。
特に、製造するマグネシウム合金をＭｇ、Ｃａを主要元素とする場合には、その製造条件としては、Ｍｇ−Ｃａ系化合物であればＣａの含有量が１６．２重量％の時にマグネシウムの融点よりも低いので、最も少ないエネルギーで溶解できるが、Ｃａ含有量は１６．２重量％以上であれば、基材に対する添加材の添加量も少なくできるので、より効率的なＣａ添加を行うことが可能である。
一方、カルシウム金属間化合物が完全に溶解する温度（溶融温度）は、Ｍｇ−Ｃａ系化合物が７１５℃であり（図２参照）、Ｃａ−Ｚｎ系化合物が７０４℃であり（図３参照）、Ａｌ−Ｃａ系化合物は１０７９℃である（図４参照）。したがって、マグネシウムの融点は約６６０℃であるから、マグネシウム基材インゴットと、カルシウム金属間化合物とを同時に加熱したときにはＭｇ−Ｃａ系化合物やＣａ−Ｚｎ系化合物の方がＡｌ−Ｃａ系化合物よりも低い温度で溶融できる。
また、Ｍｇ−Ｃａ系化合物の共晶点は５１６．５℃（１６．２重量％Ｃａ）、Ａｌ−Ｃａ系化合物の共晶点は６１６℃（７．６重量％Ｃａ）、Ｚｎ−Ｃａ系化合物の共晶点は３９１℃（６２重量％Ｃａ）であり、いずれもＭｇの融点以下であるが、展伸用マグネシウム合金の場合には、Ａｌ、ＺｎはＭｇ合金への添加量が制限される為に、添加できるカルシウム金属間化合物の量も制限されるので、合金設計に対する自由度が限定されるおそれがある。したがって、Ａｌ−Ｃａ系化合物、Ｚｎ−Ｃａ系化合物よりも、Ｍｇ−Ｃａ系化合物が好ましい。
更に、Ｍｇ−Ｃａ系化合物は、溶解開始温度が５１６．５℃であり且つ完全に溶解する温度は７１５℃であるから、容器の加熱温度を６６０℃〜６８０℃とする既存のマグネシウム合金鋳造における溶製工程や溶製条件を変えることなく、既存の設備を用いて対応可能であり、且つＣａ添加の自由度が高い。
以上のことからカルシウム金属間化合物としては、Ｍｇ−Ｃａ系化合物が好ましい。
Ｍｇ−Ｃａ系化合物は、具体的には、Ｍｇ₂Ｃａである。

請求項１に記載の発明によれば、容器内に入れたマグネシウム基材インゴットと、カルシウム金属間化合物とを同時に加熱して溶解する。カルシウム金属間化合物は、溶解するとカルシウムが化合している金属と分離して、カルシウムが酸素と化合し、溶湯表面に緻密なＣａＯ被膜を形成する。このＣａＯ被膜がマグネシウム溶湯表面を空気から遮断することにより、マグネシウム溶湯の燃焼を防止する。
本発明によれば、溶湯表面にＣａＯ被膜を形成して空気中の酸素と反応したりマグネシウム溶湯の蒸発を防ぐことにより、マグネシウム溶湯の燃焼を防止しているので、地球環境に好ましくないＳＦ₆ガス等の防燃ガスを使用しないで済む。
マグネシウム基材インゴットとカルシウム金属間化合物とを同時に加熱して溶解するので、容器内が全て溶湯となる前のマグネシウム基材インゴットの溶解中においても防燃を図ることができると共に、溶湯中への投入作業が不要であるから、作業性が良い。
単体のカルシウムよりも安定なカルシウム金属間化合物を用いているので、激しい反応を防止でき、安全性が高い。特に、カルシウム金属間化合物の添加量を多くしても爆発的燃焼を生じることがない。
カルシウムを単体よりも安定な金属間化合物としているので、管理や取扱いが容易である。

Ｍｇ ₂ Ｃａの溶解開始温度がマグネシウムの融点以下の６６０℃であるから、マグネシウム基材インゴットよりも先にカルシウム金属間化合物が溶融し始めることができ、マグネシウム基材インゴットの溶解中においても防燃を図ることができる。
Ｍｇ ₂ Ｃａは完全に溶解する温度が７２０℃以下であるから、マグネシウム溶湯の温度を必要以上に高くしないで溶解することができ、溶湯温度が高くなりすぎてマグネシウム溶湯がその熱の為に発火するのを防止できると共に、エネルギーの無駄を防止できる。

カルシウムと化合する金属をマグネシウムとしているので、マグネシウム溶湯の品質に影響を与え難い。

Ｍｇ ₂ Ｃａを添加したインゴットとしているので、マグネシウムのインゴットと同様に扱えるので、取扱い易い。
Ｍｇ ₂ Ｃａを含有するインゴットを容器に入れる数を変えることにより、カルシウムの添加量調整が容易にできる。

以下に、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態にかかるマグネシウム合金の連続鋳造の工程を一例として示した図である。
マグネシウム溶湯の容器１は、電気抵抗加熱溶解炉内に配置されている。以下、実際にマグネシウムの連続鋳造を行ったので、その内容を図１に示す各工程毎に説明する。

「第１実施の形態」
（１）投入・溶解工程
マグネシウム基材インゴット３と、カルシウム金属間化合物含有のマグネシウム合金インゴット（以下「添加材インゴット」という）５を容器１内に投入した。
容器１は溶解容量が1トンの鋼製容器であり、内径φ９３５ｍｍ×高さ１３０８ｍｍのものを使用した。
マグネシウム基材インゴット３は、９９．７重量％Ｍｇであり、容器１内に約７５０Ｋｇを投入した。
添加材インゴット５は、マグネシウム合金の塊中にＭｇ₂ Ｃａを含有したものであり、添加材インゴット５のマグネシウムに対して３０重量％のカルシウムを含有（Ｍｇ―３０重量％Ｃａ合金）したものである。添加材インゴット５は、約２５Ｋｇを投入した。
添加材インゴット５は、図１の「（１）投入・溶解工程」で示すように、容器１内に敷き詰めたマグネシウム基材インゴット３で取り囲むように配置した。
マグネシウム基材インゴット３と添加材インゴット５を投入後、容器内雰囲気をアルゴンに置換し、容器内雰囲気温度を６８０℃に設定し、約６時間加熱して、容器内のインゴットを同時に溶解して溶湯とした。成分を確認したところ、Ｍｇ−１．０重量％Ｃａ合金溶湯であった。
尚、溶解中は、容器を密閉した。
容器１内を観察し、マグネシウム基材インゴット３と添加材インゴット５の溶解中に容器１内で発火や燃焼がないことを確認した。

（２）調整工程
容器１内の溶湯表面にアルゴンガスを通気すると共に、Ａｌインゴット、Ａｌ−２０％Ｍｎ合金インゴット、Ｚｎインゴット等の成分調整材を投入し、溶湯内の合金成分調整を行った。
溶湯温度は６７０〜６８０℃とした。
この調整工程における成分調整材の投入中は一時的に溶湯表面のＣａＯ膜が破れ火種が局所的に生成したものの、すぐにＣａＯ膜が溶湯表面に再生成し、鎮火されることを確認した。したがって、溶湯への成分調整材の投入中も容器１内で燃焼は生じなかった。
（３）攪拌工程
溶湯表面にアルゴンガスを通気しつつ、溶湯内を約１分間攪拌した。
（４）溶製工程
容器１内を密閉し、溶湯内にアルゴンガスを吹き込むことによるバブリング処理、及び減圧処理を行い、溶湯を清浄化すると共に不純物を浮上分離した。
（５）不純物除去工程
容器１の蓋を開けて、（４）の溶製工程で浮上した不純物を除去した。尚、溶湯表面にはアルゴンガスを通気した。
（６）鋳造工程
容器１内の溶湯を竪型半連続鋳造機７に移送してマグネシウム合金を連続鋳造した。容器１では、溶湯表面にアルゴンガスを通気しつつ、溶湯をポンプにより溶湯移送樋９に供給し、樋から溶湯を鋳型１１に注入して、連続鋳造を行った。
連続鋳造により、ＡＺＸ６１１（ＡＺ６１合金＋１．０％重量Ｃａ）のマグネシウム合金ビレットを得た。

本実施の形態によれば、（１）投入・溶解工程から（６）鋳造工程のいずれの工程においても、マグネシウム溶湯の発火や燃焼がなかった。
本実施の形態によれば、地球環境に好ましくないＳＦ₆ガス等の防燃ガスを一切使用しないで済んだ。
（１）投入・溶解工程では、カルシウム金属間化合物は添加材インゴット５としているので、添加材インゴット５をマグネシウム基材インゴット３と同様に容器内に積み上げでき、取扱い易かった。
特に、マグネシウム基材インゴット３と添加材インゴット５の溶解では、マグネシウム基材インゴット３と添加材インゴット５を同時に加熱して溶解するので、容器内の全てが溶湯となる前のマグネシウム基材インゴット３の溶解中においても溶湯表面にＣａＯ膜が形成されて防燃を図ることができた。
また、マグネシウム基材インゴット３と添加材インゴット５の溶解後は溶湯表面にＣａＯ膜が形成されてるから、（２）調整工程における成分調整材の投入中にも燃焼が防止できた。
（１）〜（６）の各工程では、ＳＦ₆ガス等の防燃ガスの供給設備が不要になったと共に、その他の既存の設備や工程を変えることなくマグネシウム合金の鋳造を行うことができた。

本発明は、上述した実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、第１実施の形態において、得られたマグネシウム合金溶湯は、連続鋳造に限らず、金型による重力鋳造やダイカストであってもよい。

本発明の実施の形態にかかるマグネシウム合金溶湯の製造方法の工程図である。Ｍｇ−Ｃａの二元状態図である。Ｃａ−Ｚｎの二元状態図である。Ａｌ−Ｃａの二元状態図である。

符号の説明

１容器
３マグネシウム基材インゴット（マグネシウム又はマグネシウム合金のインゴット）
５添加材インゴット（カルシウム金属間化合物のインゴット）

Claims

基材となるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方のインゴットで、マグネシウム合金中にＭｇ ₂ Ｃａを含有する添加材インゴットの上下を取り囲むようにして容器内に基材インゴットと添加材インゴットを配置した後、加熱して溶解することを特徴とするマグネシウム及びマグネシウム合金の溶解方法。