JP4046486B2 - 洗浄水及びウエハの洗浄方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置が形成されるウエハを洗浄するための洗浄水及びこの洗浄水を使用するウエハの洗浄方法に関し、特に、ウエハの最終リンスに使用する洗浄水及びウエハの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造においては、各工程においてウエハに付着したパーティクル及び微量不純物を除去するために、各工程間にウエハの洗浄工程が設けられている。近時、半導体装置の微細化に伴い、問題となるパーティクルのサイズ及び濃度が小さくなっているため、洗浄技術の重要性は益々高まっている。なお、問題となるパーティクルのサイズは、近年、０．１μｍ以上であり、このようなサイズのパーティクル（ちり）に対して管理が行われるようになってきている。ウエハ上にパーティクルが多量に存在すると、パターン欠陥等の欠陥を引き起こし、素子の歩留を低下させる。
【０００３】
図１２は従来の枚葉スピン方式によるウエハの洗浄方法を示す斜視図である。図１２に示すように、ウエハ１を回転させながらウエハ１の表面の中央部に、ノズル２により純水（図示せず）を噴射する。ウエハ１の表面の中央部に落下した純水は、ウエハ１の回転に伴う遠心力によりウエハ１の外縁方向に移動し、この移動に伴ってウエハ１の表面を洗浄する。なお、純水はＤＩＷ（deionized water:脱イオン水）又は超純水とも呼ばれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来の技術には以下に示すような問題点がある。純水を使用してウエハ１を洗浄する場合、洗浄後のウエハ１の中央部において、薄いゲート酸化膜が破壊されることがある。また、ウエハ１に形成された大面積のＣｕが露出している配線部から引き出した細いＣｕ配線は、露出部の面積が大きくなるほど溶出しやすいという問題がある。更に、パーティクルが中央部に集まりやすいという問題点もある。更にまた、ウエハの周辺部においてＣｕが酸化又は溶出しやすくなるという問題点がある。従来、これらの問題点の原因は不明であった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ウエハ中央部におけるゲート酸化膜の破壊、パーティクルの集中並びにウエハ上に形成された金属膜の酸化及び溶出を防止することができる洗浄水及びウエハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る洗浄水は、枚葉スピン方式のウエハのリンス工程にて前記ウエハを洗浄する洗浄水において、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性であることを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、洗浄水の比抵抗を１ＭΩ・ｃｍ以下とすることにより、枚葉スピン方式の洗浄工程において洗浄水とウエハとの摩擦により静電気が発生することを防止できる。これにより、この静電気に起因するウエハ中央部におけるゲート酸化膜の破壊及びウエハ中央部へのパーティクルの集中を防止することができる。また、洗浄水をｐＨが７．５乃至９の弱アルカリ性とし、且つ還元性とすることにより、Ｃｕの酸化及び溶出を抑制することができる。更に、前記洗浄水は水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有することにより、洗浄水をアルカリ性にすることができると共に、ウエハを洗浄後、乾燥させたときに、ウエハ上に残留物が残ることを抑制できる。このため、この洗浄水を純水の代替として最終リンスに使用することができる。特に、揮発性が極めて高く、最も残留しにくい水酸化アンモニウムが前記洗浄水に含有されていることが好ましい。
【０００８】
更に、前記洗浄水の酸化還元電位は−０．７乃至−０．２Ｖであり、濃度が０．２乃至５ｐｐｍの水素ガスを含有することが好ましい。これにより、Ｃｕの溶出をより少なくすることができる。より好ましくは、前記洗浄水の酸化還元電位は−０．６乃至−０．４５Ｖであり、水素ガスの濃度は１乃至２．５ｐｐｍである。
【０００９】
本発明に係るウエハの洗浄方法は、枚葉スピン方式のリンス工程にてウエハを洗浄する方法において、ウエハをこのウエハの表面に垂直な軸を中心として回転させながら、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性である洗浄水を前記ウエハの表面に噴射して前記表面を洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、前記ウエハの表面とは、半導体装置等が形成されている面及びその反対面の双方を含むものとする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は前述の課題を解決するために鋭意実験研究を行った結果、純水によりウエハを洗浄する際に、ウエハ中央部においてゲート酸化膜の破壊、金属膜の溶出及びパーティクルの集中が発生する理由について、以下に示す知見を得た。純水は比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍと極めて高く、高抵抗物質である。このため、図１２に示すように、純水（図示せず）によりウエハ１の表面を洗浄する場合、純水とウエハ１との間で摩擦が発生することにより、純水とウエハ１との間に静電気が発生し、純水は正に帯電し、ウエハ１は負に帯電する（チャージアップ）。特に、ウエハ１の中央部においては、ウエハ１の周辺部と比較して純水に加わる遠心力が弱いため、純水との衝突による摩擦で発生したチャージは、ウエハ１の中央部に局所的に蓄積されることになる。従って、ウエハ１の中央部は周辺部よりも大きく負に帯電し、ウエハ１の中央部と周辺部との間で大きな電位差が発生する。
【００１１】
この結果、ウエハ１の中央部において、薄いゲート酸化膜が帯電した負電荷により絶縁破壊されることがある。近時、ゲート酸化膜の厚さは１．５乃至２．０ｎｍ程度と極めて薄いため、微量の静電気により容易に破壊される。また、ウエハ１の中央部と周辺部との間に電位差が発生することにより、大面積のＣｕが露出している配線部から引き出した細いＣｕ配線の露出部においてＣｕ等の金属膜が溶出しやすくなる。更に、この電位差により、パーティクルが中央部に集まりやすくなる。
【００１２】
チャージアップを低減するためには、洗浄水の比抵抗を低下させればよく、このため、純水の代わりにＣＯ_２を溶解させて比抵抗を低減させた水溶液（以下、ＣＯ_２水という）を使用してウエハを洗浄する方法も考えられる。ＣＯ_２水を使用すると、ＣＯ_２水は純水と比較して比抵抗が小さいため、ウエハとＣＯ_２水との間に発生する静電気が少ない。このため、前述のゲート酸化膜の破壊及びパーティクルの集中といった問題点をある程度回避できる。
【００１３】
しかしながら、ＣＯ_２水はｐＨが４．０乃至５．５程度の弱酸性であるため、ＣｕがＣＯ_２水に接触するとイオン化する。このため、ＣＯ_２水がウエハに接触すると、ウエハ上に形成された配線及び電極等を構成するＣｕが溶出してしまう。
【００１４】
そこで、本発明においては、洗浄水の比抵抗を１ＭΩ・ｃｍ以下とし、ｐＨを７．５乃至９とし、且つ洗浄水を還元性とする。洗浄水の比抵抗を１ＭΩ・ｃｍ以下とすることにより、洗浄水とウエハの間で静電気が発生することを防止する。また、洗浄水のｐＨを７．５乃至９とし、洗浄水を還元性とすることにより、Ｃｕの溶出を防止することができる。
【００１５】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず。本発明の第１の実施例について説明する。図１は本実施例に係るウエハの洗浄方法を示す斜視図である。図１に示すように、本実施例においては、ウエハ１を回転させながらウエハ１の表面の中央部に、ノズル２により還元性の洗浄水（以下、還元水という）を噴射する。ウエハ１の回転数は２００乃至１５００ｒｐｍとし、ノズル２から噴出される還元水（図示せず）の流量は０．５乃至１．５リットル／分とする。なお、ノズル２はウエハ１の表面に垂直な方向に沿って延びていてもよく、前記垂直な方向に対して傾いていてもよい。また、ノズル２は還元水がウエハ１の中央部に落下するような位置に配置される。
【００１６】
還元水は、水に１乃至２．５ｐｐｍの水素ガスが溶解し、少量の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）が添加された水溶液である。還元水のｐＨは７．５乃至８．０とし、ＯＲＰ（酸化還元電位）は−０．６乃至−０．４５Ｖとし、比抵抗は１ＭΩ・ｃｍ以下とする。還元水は、例えは、水を電気分解して陰極側からカソード水を採取し、このカソード水に水酸化アンモニウムを添加することによって得ることができる。この他、純水に水酸化アンモニウムを添加した水溶液を電気分解して陰極側から取り出すこともできる。又は、前記陰極側から発生する水素のみを採取して、この水素を他のモジュールにおいて水に溶解させて水素水を作製し、この水素水に水酸化アンモニウムを添加して得ることもできる。
【００１７】
ノズル２より噴出され、ウエハ１表面の中央部に落下した還元水は、ウエハ１の回転に伴う遠心力によりウエハ１の外縁方向に移動し、この移動に伴ってウエハ１の表面を洗浄する。
【００１８】
その後、還元水の供給を停止し、ウエハ１の表面をスピン乾燥する。スピン乾燥は、Ｎ_２ガス又はＣＯ_２ガスを使用して行う。ウエハ１のスピン乾燥は、ウエハ１を洗浄したチャンバをそのまま使用し、ウエハ１を回転させつつ還元水の供給を停止して、ウエハ１の回転に伴う遠心力によりウエハ１の表面から還元水を除去し乾燥させてもよく、また、ウエハ１を乾燥専用のチャンバに移し替えて行ってもよい。前者の方法によれば、ウエハ１を他のチャンバに移し替える工程を省略でき、効率的にウエハ１を乾燥させることができる。また、後者の方法によれば、洗浄に使用した薬液が存在しない雰囲気中において乾燥を行うことができ、乾燥中に前記薬液がウエハに再付着することを確実に防止できる。
【００１９】
本実施例に係るウエハの洗浄方法によれば、還元水の比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下であるため、還元水とウエハ１との間の摩擦により静電気が発生することを防止できる。これにより、ウエハ１の中央部に形成されたゲート酸化膜の絶縁破壊及びウエハ１の中央部へのパーティクルの集中を防止することができる。
【００２０】
また、還元水のｐＨが７．５乃至８．０であり還元水が還元性であることから、ウエハ１の表面に形成された配線及び電極等を構成するＣｕの酸化及び溶出を抑制することができる。
【００２１】
以下、還元水の状態とＣｕの溶出との関係について詳細に説明する。図２は横軸に水溶液のｐＨをとり、縦軸に酸化還元電位をとって水溶液中におけるＣｕの状態を示すＣｕ−水溶液系のｐＨ−電位図である。図２に示すように、溶液のｐＨが７以下、即ち酸性であり、酸化還元電位が０Ｖ以上、即ち酸化雰囲気であるとき、水溶液中のＣｕはイオン化されやすくなる。純水はｐＨが約７、酸化還元電位が約０．２Ｖであるため、純水中のＣｕはＣｕ^２＋領域にあり、弱くイオン化される傾向にある。また、ＣＯ_２水はｐＨが４乃至６、酸化還元電位が０．２５乃至０．４Ｖ程度であるため、ＣＯ_２水中のＣｕはＣｕ^２＋領域にあり純水中よりも強くイオン化され溶出する。これに対して、本実施例で使用する還元水は、ｐＨが７．５乃至８．０、酸化還元電位が−０．６乃至−０．４５Ｖであるため、還元水中のＣｕはＣｕ領域にありイオン化しない。即ち、Ｃｕは単体として存在し、還元水中に溶出しない。
【００２２】
更に、本実施例においては還元水に水酸化アンモニウムを添加してｐＨを調製している。水酸化アンモニウムは揮発性が高いため、次工程のプロセスに影響を及ぼすような残留は生じない。このため、本実施例の還元水は純水の代替として最終リンス工程に使用することができる。
【００２３】
更にまた、従来、純水を使用してウエハを洗浄する場合においても、ウエハの周辺部においてＣｕが溶出しやすくなるという問題点があった。本願発明者等は実験研究の結果、噴出された純水がウエハの中央部から外縁まで移動する間に雰囲気中の酸素及び二酸化炭素を溶解してＣＯ_２水に変化してしまい、ウエハの周辺部においてＣｕが溶出しやすくなることを突き止めた。純水がウエハの中央部から外縁まで移動する時間は０．１乃至１秒間程度であるが、Ｃｕからなる電極及び配線の厚さが極めて薄いため、この純水のＣＯ_２水化によるＣｕの溶出は実用上問題になる。しかしながら、本実施例においては、還元水が還元性であるため、還元水がウエハの中央部から外縁に向けて移動する間に雰囲気中の酸素及び二酸化炭素を溶解した場合においても、還元水が酸化性に容易に変化することがない。このため、洗浄水として純水を使用した場合に認められるように、洗浄水が雰囲気中の酸素及び二酸化炭素を溶解することにより酸化性になり、Ｃｕが洗浄水中に溶出すること及びＣｕが酸化されることを抑制できる。
【００２４】
なお、本実施例においては、還元水を弱アルカリ性とするために水酸化アンモニウムを添加する例を示したが、還元水を弱アルカリ性にして且つ乾燥後に残留しない成分であれば、水酸化アンモニウムの代わりに他の成分を添加してもよい。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを添加してもよい。
【００２５】
以下、本発明の各構成要件における数値限定理由について説明する。
【００２６】
洗浄水の比抵抗：１ＭΩ・ｃｍ以下
洗浄水の比抵抗が１ＭΩ・ｃｍを超えると、洗浄水の導電性が低下する。この結果、ウエハと洗浄水との間の摩擦により、洗浄水が正にチャージアップし、ウエハが負にチャージアップする。また、特にウエハの中央部は洗浄水が長時間滞留するために周辺部よりも大きくチャージアップし、ウエハの中央部と周辺部との間に電位差が発生する。これにより、前述の如く、ゲート酸化膜の絶縁破壊、パーティクルの集中及び金属膜の溶出が発生する。従って、洗浄水の比抵抗は１ＭΩ・ｃｍ以下とする。
【００２７】
洗浄水のｐＨ：７．５乃至９
洗浄水のｐＨが７．５未満であると、洗浄水の導電性が低下する。一方、洗浄水のｐＨが９を超えると、洗浄水中に含まれる水酸化アンモニウムが多くなり過ぎ、洗浄後のウエハ上に残留物が残るようになる。また、ｐＨが９のとき、Ｃｕの溶出量が最小になり、ｐＨが９を超えるとＣｕが溶出しやすくなる。従って、洗浄水のｐＨは７．５乃至９とする。好ましくは７．５乃至８である。
【００２８】
洗浄水の酸化還元電位：−０．７乃至−０．２Ｖ
洗浄水の酸化還元電位が−０．２Ｖより高いと、洗浄水中のＣｕがイオン化しやすくなる。一方、水への水素ガスの溶解量の限界から、酸化還元電位を−０．７Ｖ未満とすることは困難である。従って、洗浄水の酸化還元電位は−０．７乃至−０．２Ｖであることが好ましい。より好ましくは、−０．６乃至−０．４５Ｖである。
【００２９】
洗浄水中の水素ガスの濃度：０．２乃至５ｐｐｍ
洗浄水中の水素ガスの濃度が０．２ｐｐｍ未満では、洗浄水の還元性が弱く、Ｃｕのイオン化を抑制する効果が不十分となる。一方、水素ガスを加圧して水に溶解させる場合においても、水素ガスを水に５ｐｐｍを超えて溶解させることは困難である。従って、洗浄水中の水素ガスの濃度は０．２乃至５ｐｐｍであることが好ましい。また、洗浄水中の水素ガスの濃度が１ｐｐｍ以上であれば、洗浄水を十分に還元性にすることができる。更に、水素ガスを加圧せずに水中に溶解させる場合は、水中の水素ガスの濃度は２．５ｐｐｍが上限である。従って、洗浄水中の水素ガスの濃度は１乃至２．５ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００３０】
ウエハの回転数：２０乃至４０００ｒｐｍ
ウエハの回転数が２０ｒｐｍ未満ではウエハ上の洗浄水の流速が低下して洗浄効率が低下する。一方、ウエハの回転数が４０００ｒｐｍを超えると、洗浄水がウエハ上に留まる時間が短くなるため、やはり洗浄効率が低下する。従って、ウエハの回転数は２０乃至４０００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは、２００乃至１５００ｒｐｍである。
【００３１】
洗浄水の流量：０．２乃至５リットル／分
洗浄水の流量が０．２リットル／分未満であると、洗浄効率が低下する。一方、洗浄水の流量が５リットル／分を超えると、洗浄水の流量に対して洗浄効率が飽和する。従って、洗浄水の流量は０．２乃至５リットル／分であることが好ましい。より好ましくは、０．５乃至１．５リットルである。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。図３は本実施例の工程を示すフローチャート図である。図３に示すように、本実施例は本発明に係るウエハの洗浄方法をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械研磨）後の洗浄工程に適用した例である。先ず、図３のステップＳ１１に示すように、ウエハの表面をＣＭＰにより平坦化した後、ステップＳ１２に示すように、このウエハの表面に対して、薬液を使用するブラシスクラブを行う。次に、ステップＳ１３に示すように、純水によりブラシスクラブを行う。なお、このとき、還元水によってブラシスクラブを行ってもよい。次に、ステップＳ１４に示すように、ウエハを回転させながら薬液をウエハ表面の中央部に噴射して薬液スピンリンスを行う。次に、ステップＳ１５に示すように、還元水を使用してスピンリンスを行い、ステップＳ１４において使用した薬液を除去する。その後、ステップＳ１６に示すように、このウエハをスピン乾燥する。還元水の組成並びにステップＳ１５及びＳ１６に示す工程は、前述の第１の実施例におけるウエハの洗浄工程と同一である。このような方法により、ＣＭＰ後の洗浄工程において、静電気に起因するゲート酸化膜の破壊、パーティクルの集中及びＣｕの溶出を抑制することができる。
【００３３】
次に、本発明の第３の実施例について説明する。図４は本実施例の工程を示すフローチャート図である。図４に示すように、本実施例は本発明に係るウエハの洗浄方法をウエハの裏面洗浄に適用した例である。先ず、ステップＳ２１に示すように、ウエハをスピンさせながら、ウエハの裏面に薬液を噴射して洗浄する。通常、このウエハ裏面の洗浄は、金属汚染及び粒子汚染の除去等を目的として行う。このとき、同時にウエハの表面に還元水を噴射してウエハ表面を保護する。このウエハの保護は、前記薬液の跳ね返りにより前記薬液がウエハ表面に付着することを防止すると共に、ウエハ表面の雰囲気を保護するために行う。次に、ステップＳ２２に示すように、ウエハの表面及び裏面に還元水を噴射してスピンリンスを行い、裏面から前記薬液を除去する。その後、ステップＳ２３に示すように、ウエハをスピン乾燥する。ステップＳ２１における表面の保護方法、ステップＳ２２における表面及び裏面のリンス方法、並びにステップＳ２３におけるスピン乾燥方法は、前述の第１の実施例に示すウエハの洗浄方法と同一である。本実施例によれば、ウエハの裏面を洗浄する際に、ウエハの表面がこの薬液により汚染されることを防止すると共に、裏面洗浄後のリンス工程において、静電気に起因するゲート酸化膜の破壊、パーティクルの集中及びＣｕの溶出を抑制することができる。
【００３４】
次に、本発明の第４の実施例について説明する。図５は本実施例の工程を示すフローチャート図である。図５に示すように、本実施例は本発明に係るウエハの洗浄方法をウエハの表面から有機膜を剥離する有機剥離工程後の洗浄工程に適用した例である。なお、有機膜とは例えば、レジスト及び反射防止膜等である。先ず、図５のステップＳ３１に示すように、レジスト等の有機膜が形成されたウエハ表面に対してドライエッチングを行った後、ステップＳ３２に示すように、有機系薬液を使用してウエハ表面の有機膜を剥離する。このとき、薬液がアミン系有機剥離液である場合は、バッチスプレー式の剥離装置を使用することが多い。また、薬液がフッ素系有機剥離液の場合は、枚葉スピン式の剥離装置を使用することが多い。なお、現状では後者の方が多く使用されている。次に、ステップＳ３３に示すように、ウエハを回転させながらその表面に還元水を噴射してスピンリンスを行い、前記有機系薬液を除去する。次に、ステップＳ３４に示すように、ウエハをスピン乾燥する。ステップＳ３３に示す洗浄方法及びステップＳ３４に示すスピン乾燥方法は、前述の第１の実施例と同様である。本実施例によれば、ウエハの表面を薬液剥離した後のリンス工程において、ゲート酸化膜の破壊、パーティクルの集中及びＣｕの溶出を防止することができる。
【００３５】
次に、本発明の第５の実施例について説明する。図６は本実施例の工程を示すフローチャート図である。図６に示すように、本実施例は本発明に係るウエハの洗浄方法を、ウエハ表面にマルチオキサイドのゲート酸化膜を形成する際のウエットプロセスにおける洗浄工程に適用した例である。先ず、ステップＳ４１に示すように、ウエハの表面に第１の酸化膜を例えば３．０ｎｍの厚さに形成する。次に、ステップＳ４２に示すように、この第１の酸化膜上にレジストを形成し、このレジストをマスクとしてＨＦ系溶液により前記第１の酸化膜をエッチングして前記第１の酸化膜を選択的に除去する。次に、ステップＳ４３に示すように、前記ウエハを還元水を使用してリンスし、ＨＦ系溶液を除去する。このリンス工程はスピン乾燥工程を含み、前述の第１の実施例に示すスピン洗浄工程及びスピン乾燥工程と同一の方法により行う。
【００３６】
その後、ステップＳ４４に示すように、硫酸過酸化水素水の混合液を使用して前記レジストを除去する。次に、ステップＳ４５に示すように、前記ウエハを還元水によりリンスし、硫酸過酸化水素水の混合液を除去する。このリンス工程はスピン乾燥工程を含み、前述の第１の実施例に示すスピン洗浄工程及びスピン乾燥工程と同一の方法により行う。次に、ステップＳ４６に示すように、前記ウエハを酸性又はアルカリ性の薬液により洗浄する。次に、ステップＳ４７に示すように、前記ウエハを還元水によりリンスし、前記薬液を除去する。このリンス工程はスピン乾燥工程を含み、前述の第１の実施例に示すスピン洗浄工程及びスピン乾燥工程と同一の方法により行う。その後、ステップＳ４８に示すように、第２の酸化膜を例えば２．０ｎｍの厚さに形成する。これにより、ウエハ上にマルチオキサイドのゲート酸化膜の形成することができる。本実施例によれば、ウエハ表面にマルチオキサイドのゲート酸化膜を形成する際の洗浄工程において、静電気に起因するパーティクルの集中を抑制することができる。
【００３７】
次に、本発明の第６の実施例について説明する。図７は本実施例の工程を示すフローチャート図である。図７に示すように、本実施例は本発明に係るウエハの洗浄方法をウエハのゲート電極形成後の洗浄工程に適用した例である。先ず、ステップＳ５１に示すように、ウエハ上に所定のパターンを有するレジストを形成し、このレジストをマスクとしてゲート電極層をドライエッチングする。次に、ステップＳ５２に示すように、前記レジストを剥離する。次に、ステップＳ５３に示すように、枚葉式の洗浄装置を使用して酸性又はアルカリ性の薬液によりウエハ表面を薬液洗浄する。次に、ステップＳ５４に示すように、ウエハの表面に還元水を噴射してスピンリンスを行い、前記薬液を除去する。次に、ステップＳ５５に示すように、ウエハをスピン乾燥する。ステップＳ５４におけるウエハのスピンリンス方法及びステップＳ５５に示すスピン乾燥方法は、前述の第１の実施例と同様に行う。本実施例によれば、ゲート電極形成後の洗浄工程において、静電気に起因するパーティクルの集中及びＣｕの溶出を抑制することができる。
【００３８】
次に、本発明の第７の実施例について説明する。図８は本実施例の工程を示すフローチャート図である。図８に示すように、本実施例は本発明に係るウエハの洗浄方法をレジスト現像後の洗浄工程に適用した例である。先ず、ステップＳ６１に示すように、ウエハ上に所定のパターンを有するレジストを形成し、このレジスト露光する。次に、ステップＳ６２に示すように、所定の現像液により前記レジストを現像して所定のパターンを形成する。次に、ステップＳ６３に示すように、ウエハの表面に還元水を噴射してスピンリンスを行い、前記現像液を除去する。次に、ステップＳ６４に示すように、ウエハをスピン乾燥する。ステップＳ６３におけるウエハのスピンリンス方法及びステップＳ６４に示すスピン乾燥方法は、前述の第１の実施例に示す方法と同一である。本実施例によれば、レジスト現像後の洗浄工程において、パーティクルの集中及びＣｕの溶出を抑制することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法によりウエハを洗浄し、その効果について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。先ず、直径が２００ｍｍであり、表面にＣｕからなる配線及び膜厚が約１００ｎｍである熱酸化膜が形成されたウエハを３枚用意した。次に、このウエハをスピン洗浄した。このとき、１枚のウエハは純水によりスピン洗浄を行い、他の１枚のウエハはＣＯ_２水によりスピン洗浄を行い、更に他のウエハは前述の第１の実施例に示す還元水によりスピン洗浄した。その後、これらのウエハをスピン乾燥させた。これらの３枚のウエハのスピン洗浄工程及びスピン乾燥工程において、洗浄水の種類以外の条件は前述の第１の実施例に示す条件と同一とした。
【００４０】
次に、スピン乾燥後のウエハの表面電位を測定した。図９は、横軸に洗浄水の種類をとり縦軸に表面電位の最大値をとって、各ウエハの表面電位を示すグラフ図である。なお、表面電位は酸化膜の膜厚により異なり、図９に示す表面電位は、ウエハ表面に膜厚が約１００ｎｍである熱酸化膜が形成されている場合の値である。また、ウエハに帯電する電荷は負であるが、図９においては正の値として示している。図９に示すように、純水により洗浄したウエハの表面電位は約３０Ｖと最も高かった。ＣＯ_２水により洗浄したウエハの表面電位は約５Ｖと純水を使用する場合と比較して低かった。また、還元水により洗浄したウエハの表面電位は、ＣＯ_２水により洗浄したウエハよりも更に低かった。
【００４１】
図１０（ａ）及び（ｂ）は、横軸、即ちＸ軸及びＹ軸にウエハ表面の位置をとり、縦軸、即ちＺ軸に表面電位をとって洗浄後のウエハにおける表面電位分布の測定結果を示すグラフ図であり、（ａ）は純水により洗浄したウエハの表面電位分布、（ｂ）は還元水により洗浄したウエハの表面電位分布を示す。図１０（ａ）に示すように、純水によりスピン洗浄した場合は、ウエハ中央部に電位が低い領域が発生した。これに対して、図１０（ｂ）に示すように、還元水によりスピン洗浄した場合は、ウエハの表面電位が面内で均一となった。
【００４２】
また、スピン洗浄中におけるＣｕの溶出量を測定した。図１１は横軸に洗浄水の種類をとり縦軸にＣｕ配線の膜厚の減少量をとって、スピン洗浄中におけるＣｕの溶出量を示すグラフ図である。図１１に示すように、還元水を使用した場合のスピン洗浄中におけるＣｕの溶出量は、ＣＯ_２水を使用した場合の約１／２０、純水を使用した場合の約１／２であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ウエハのスピン洗浄工程において、ウエハ上に電荷が蓄積することを抑制でき、ウエハ中央部におけるゲート酸化膜の破壊及びパーティクルの集中を防止することができる。また、ウエハ上に形成された配線及び電極等を構成する金属膜の溶出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係るウエハの洗浄方法を示す斜視図である。
【図２】横軸に水溶液のｐＨをとり、縦軸に酸化還元電位をとって水溶液中におけるＣｕの状態を示すＣｕ−水溶液系のｐＨ−電位図である。
【図３】本発明の第２の実施例における工程を示すフローチャート図である。
【図４】本発明の第３の実施例における工程を示すフローチャート図である。
【図５】本発明の第４の実施例における工程を示すフローチャート図である。
【図６】本発明の第５の実施例における工程を示すフローチャート図である。
【図７】本発明の第６の実施例における工程を示すフローチャート図である。
【図８】本発明の第７の実施例における工程を示すフローチャート図である。
【図９】横軸に洗浄水の種類をとり縦軸に表面電位の最大値をとって、各ウエハの表面電位を示すグラフ図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ軸及びＹ軸にウエハ表面の位置をとりＺ軸に表面電位をとって洗浄後のウエハにおける表面電位分布の測定結果を示すグラフ図であり、（ａ）は純水により洗浄したウエハの表面電位分布、（ｂ）は還元水により洗浄したウエハの表面電位分布を示す。
【図１１】横軸に洗浄水の種類をとり縦軸にＣｕ配線の膜厚の減少量をとって、スピン洗浄中におけるＣｕの溶出量を示すグラフ図である。
【図１２】従来の枚葉スピン方式によるウエハの洗浄方法を示す斜視図である。
【符号の説明】
１；ウエハ
２；ノズル

Claims (23)

1. 枚葉スピン方式のウエハのリンス工程にて前記ウエハを洗浄する洗浄水において、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性であることを特徴とする洗浄水。
2. 酸化還元電位が−０．７乃至−０．２Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水。
3. 水素ガスを０．２乃至５ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄水。
4. 枚葉スピン方式のリンス工程にてウエハを洗浄する方法において、ウエハをこのウエハの表面に垂直な軸を中心として回転させながら、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性である洗浄水を前記ウエハの表面に噴射して前記表面を洗浄する工程を有することを特徴とするウエハの洗浄方法。
5. 前記洗浄水の酸化還元電位が−０．７乃至−０．２Ｖであることを特徴とする請求項４に記載のウエハの洗浄方法。
6. 前記洗浄水が水素ガスを０．２乃至５ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のウエハの洗浄方法。
7. 前記ウエハの回転数が２０乃至４０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
8. 前記洗浄水の流量が０．２乃至５リットル／分であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
9. 前記洗浄水により洗浄されたウエハをスピン乾燥する工程を有することを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
10. 前記ウエハを洗浄する工程は前記ウエハの裏面洗浄工程における表面保護工程であって、前記ウエハの裏面を薬液により洗浄しながらこのウエハの表面に対して行われることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
11. Ｃｕからなる電極及び配線が形成されたウエハの表面をＣＭＰにより平坦化した後のウエハの洗浄工程であって、前記ウエハに対してＣＭＰによる平坦化処理を行い、前記平坦化処理後のＣｕが露出したウエハを薬液を使用したブラシスクラブにより洗浄し、更にウエハを比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性である洗浄水を用いた処理を行うことを特徴とするウエハの洗浄方法。
12. 前記洗浄水を用いた処理をブラシスクラブを用いて行うことを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
13. Ｃｕからなる電極及び配線が形成されたウエハの表面をＣＭＰにより平坦化した後のウエハの洗浄工程であって、前記ウエハに対してＣＭＰによる平坦化処理を行い、前記平坦化処理後のＣｕが露出したウエハを薬液を使用したブラシスクラブにより洗浄する工程と、 比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性である洗浄水を用いたブラシスクラブを行う工程と、薬液スピンリンスを行う工程と、薬液スピンリンスの後、前記洗浄水を用いてスピンリンスを行った後、スピン乾燥することを特徴とするウエハの洗浄方法。
14. 表面に有機膜が形成されたウエハをドライエッチングし、ドライエッチング後のＣｕからなる電極及び配線が形成され、Ｃｕが露出したウエハを有機系薬液を使用して有機膜を剥離し有機膜を剥離した後、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下、ｐＨが７．５乃至９であり、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド又はコリンを含有し、還元性である洗浄水を用いた処理を行うことを特徴とするウエハの洗浄方法。
15. 前記洗浄水を用いた処理をスピンリンスで行うことを特徴とする請求項１１又は１４に記載の洗浄方法。
16. 前記洗浄水により洗浄されたウエハをスピン乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１１、１２、１４、１５のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
17. 酸化還元電位が−０．７乃至−０．２Ｖであることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
18. 水素ガスを０．２乃至５ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
19. 前記ウエハの回転数が２０乃至４０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
20. 前記洗浄水の流量が０．２乃至５リットル／分であることを特徴とする請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
21. 前記ウエハを洗浄する工程は、前記ウエハの表面にマルチオキサイドのゲート酸化膜を形成する際の洗浄工程であって、前記ウエハの表面に第１の酸化膜を形成し、この第１の酸化膜上にレジストを形成し、このレジストをマスクとして前記第１の酸化膜をウエットエッチングすることにより前記第１の酸化膜を選択的に除去し、前記ウエハに対して第１のリンス洗浄を行い、前記レジストを除去し、前記ウエハに対して第２のリンス洗浄を行い、前記ウエハを酸性又はアルカリ性の薬液により洗浄し、前記ウエハに対して第３のリンス洗浄を行って前記薬液を除去し、第２の酸化膜を形成するマルチオキサイドのゲート酸化膜の形成工程における前記第１乃至第３のリンス洗浄のうち少なくとも１のリンス洗浄であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
22. 前記ウエハを洗浄する工程は前記ウエハの表面にゲート電極を形成した後の洗浄工程であって、前記ウエハ上にレジストを形成しこのレジストをマスクとしてゲート電極層をドライエッチングを行うことによりゲート電極を形成し、前記レジストを前記ウエハから剥離し、前記ウエハを酸性又はアルカリ性の薬液により洗浄した後に行われることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。
23. 前記ウエハを洗浄する工程は前記ウエハ上に形成されたレジストを現像した後の洗浄工程であって、前記ウエハ上にレジストを形成し、形成された前記レジストを露光し、前記露光されたレジストを現像した後に行われることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のウエハの洗浄方法。

Images