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JP4045735B2 - 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
家電製品、OA製品、自動車分野および建材などに使用される樹脂には火災に対する安全性のために難燃性が必要である。
難燃性のポリオレフィン樹脂として、特開昭60−36542号には、ポリリン酸アンモニウムに多価アルコールを併用した難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は耐熱性が不十分であり、このため高温下では変色を生じ、製品の外観が悪くなるという問題点がある。また耐水性も不十分であり、このため高湿下では製品の表面にブリードアウトが生じるという問題点がある。
【0003】
また特開平11−116744号には、ポリオレフィン樹脂、窒素原子を少なくとも1つ含有するアミン化合物とピロリン酸または縮合リン酸とのアミン塩、および水酸基含有化合物からなる難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、この難燃性樹脂組成物は耐熱性が不十分であるほか、難燃剤を多量に含有しているため外観に優れた成形体を得るのが難しく、特に光沢のよい成形体を得るのが難しいという問題点がある。また難燃性樹脂組成物の調製時または成形時に難燃剤が分解して発泡し、難燃性の低下、外観不良、強度低下などを招く場合があるという問題点がある。さらに成形体を成形する際、難燃剤がブリードアウトしてサイジング部の金型に付着し、金型が汚染されやすいという問題点もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、難燃性に優れるとともに、外観性、耐熱性、耐水性および機械物性、特に外観性に優れ、しかも難燃剤が発泡しにくく、かつブリードアウトしにくい難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物である。
(1) ポリオレフィン樹脂(A)、窒素原子を含有するリン酸化合物(B)、水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)、およびカルボン酸基含有フッ素樹脂(D)を含む難燃性ポリオレフィン樹脂組成物であって、
各成分の含有割合は、(A)成分60〜90重量部、(B)成分および(C)成分の合計が10〜40重量部〔ここで(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計は100重量部である。〕で、かつ(B)成分と(C)成分との配合比が(B)成分/(C)成分の重量比で1以上であり、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100重量部に対して(D)成分0.1〜20重量部である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
(2) ポリオレフィン樹脂(A)が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリ1−ブテン樹脂である上記(1)記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
(3) リン酸化合物(B)が、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸メラミンである上記(1)または(2)記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
(4) 水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、部分エステル化ペンタエリスリトールまたは部分エステル化ジペンタエリスリトールである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
(5) カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)のカルボン酸基がアクリル酸に由来するものである上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
(6) カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)がカルボン酸基を含有するポリテトラフルオロエチレンである上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【0006】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂(A)としては、オレフィンの単独重合体、オレフィンの共重合体、オレフィンと少量のオレフィン以外のモノマーとの共重合体などが使用できる。共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜8のα−オレフィンなどがあげられる。オレフィン以外のモノマーとしては、α−オレフィンと共重合可能なビニル系化合物などがあげられる。これらのモノマーは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0007】
ポリオレフィン樹脂(A)の具体的なものとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン樹脂などがあげられる。これらの中では、ポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量、例えば10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などがあげられる。
ポリオレフィン樹脂(A)は一種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0008】
本発明で使用する窒素原子を含有するリン酸化合物(以下、単にリン酸化合物という場合がある)(B)としては、難燃剤として使用されている公知のリン酸化合物であって、窒素原子を少なくとも1個含有するものが制限なく使用できる。例えば、アミン化合物とリン酸との塩等のリン酸塩、これらの縮合物および高分子量体などがあげられる。その他にも、これらのリン酸化合物の表面をメラミン、メラミン樹脂またはフッ素系ポリマーなどで変性した変性リン酸化合物;メラミンで架橋した後架橋化処理したメラミン架橋リン酸化合物などもあげられる。
【0009】
リン酸化合物(B)の具体的なものとしては、リン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンなどがあげられる。その他にも特開平11−116744号に記載されている公知のリン酸化合物があげられる。本発明で使用するリン酸化合物(B)としてはピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミン等のポリリン酸化合物が好ましい。
リン酸化合物(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0010】
本発明で使用する水酸基含有化合物(C)としては、水酸基を少なくとも1個含有する化合物が制限なく使用できるが、好ましくは水酸基を3個以上、さらに好ましくは4個以上含有する多価アルコールが好ましく使用できる。例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ジフェノール、レゾルシン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどがあげられる。その他にも特開平11−116744号および特開平3−227307号に記載されている公知の水酸基含有化合物などがあげられる。
【0011】
本発明で使用する水酸基含有化合物の部分エステル化合物(以下、単に部分エステル化合物という場合がある)(C)としては、上記水酸基含有化合物の一部の水酸基がカルボン酸でエステル化された部分エステル化合物があげられる。部分エステル化合物(C)としては、水酸基を3個以上、好ましくは4個以上含有する前記多価アルコールの一部の水酸基がカルボン酸でエステル化された部分エステル化合物が好ましい。
上記カルボン酸としては、酢酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸等のモノカルボン酸;アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸;ピロメリット酸等のトリカルボン酸などがあげられる。
【0012】
部分エステル化合物(C)は前記水酸基含有化合物(C)と上記カルボン酸とを加熱反応させることにより得られるが、部分エステル化合物(C)は予め調製したものを本発明の樹脂組成物製造時に使用することもできるし、本発明の樹脂組成物製造時に水酸基含有化合物(C)とカルボン酸とを反応させて部分エステル化合物(C)とすることもできる。
【0013】
本発明で使用する水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、部分エステル化ペンタエリスリトール、および部分エステル化ジペンタエリスリトールなどが好ましい。
水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。2種以上を使用する場合は、水酸基含有化合物と部分エステル化合物とを併用することもできる。
【0014】
本発明で使用するカルボン酸基含有フッ素樹脂(D)は、カルボン酸基またはカルボン酸基から誘導される基を含有するフッ素樹脂が制限なく使用できる。カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)としては、例えばフッ素樹脂(変性前のフッ素樹脂)が不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性された変性フッ素樹脂;フッ素樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性フッ素樹脂;フッ素樹脂がアクリル樹脂または特殊アクリル樹脂などにより変性された変性フッ素樹脂;フッ素樹脂がアクリル樹脂または特殊アクリル樹脂などによりグラフト変性された変性フッ素樹脂;フッ素化α−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などがあげられる。
【0015】
上記変性前のフッ素樹脂としては、α−オレフィンの水素の一部または全部がフッ素で置換されたフッ素化α−オレフィンの重合体または共重合体、およびフッ素化α−オレフィンと他のモノマーとの共重合体などがあげられる。具体的なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがあげられる。
【0016】
変性前のフッ素樹脂の変性に使用される不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のとしては、公知の変性ポリオレフィン樹脂に使用されている公知の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が制限なく使用できる。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、4−メチルシクロヘキセ−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−オクタ−1,3−ジケトスピロ[4.4]ノン−7−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、x−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、x−メチル−ノルボルネン−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0017】
不飽和カルボン酸またはその誘導体を変性前のフッ素樹脂にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、押出機を使用して、フッ素樹脂を溶融し、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはフッ素樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法などがあげられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のフッ素樹脂100重量部に対して、通常0.001〜1重量部の範囲である。
【0018】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2.5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【0019】
変性前のフッ素樹脂の変性に使用されるアクリル樹脂としては、公知のアクリル樹脂が制限なく使用できる。アクリル樹脂による変性も公知の方法により行うことができる。
【0020】
カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)中のカルボン酸基の含有量は、カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)中の不飽和カルボン酸またはその誘導体から導かれる構造単位の含有量として0.5〜50重量%、好ましくは5〜30重量%であるのが好ましい。
【0021】
カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)としては市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、メタブレンA−3000(三菱レイヨン(株)製、商標、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物)などがあげられる。カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
【0022】
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、(A)成分60〜90重量部、(B)成分および(C)成分の合計が10〜40重量部〔ここで(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計は100重量部である。〕で、かつ(B)成分と(C)成分との配合比が(B)成分/(C)成分の重量比で1以上であり、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100重量部に対して(D)成分0.1〜20重量部である。好ましくは(A)成分65〜85重量部、(B)成分および(C)成分の合計が15〜35重量部〔ここで(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計は100重量部である。〕で、かつ(B)成分と(C)成分との配合比が(B)成分/(C)成分の重量比で1〜5であり、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100重量部に対して(D)成分0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。
【0023】
(B)成分および(C)成分の合計が10〜40重量部で、かつ(B)成分/(C)成分の重量比が1以上であるので、機械物性を低下させることなく優れた難燃性を付与することができる。また(D)成分が0.1〜20重量部であるので他の物性に影響を及ぼすことなく外観、特に光沢に優れた成形体を得ることができる。しかも難燃剤が発泡しにくく、かつブリードアウトしにくいので、難燃性樹脂組成物の調製時または成形時に難燃剤が分解して発泡することに起因する難燃性の低下、外観不良、強度低下などを招くことはなく、また成形体を成形する際難燃剤がブリードアウトしてサイジング部の金型に付着ないので、効率よく成形することができる。
【0024】
また本発明の樹脂組成物は、窒素原子を含有するリン酸化合物(B)の窒素原子およびリン原子に起因する極性基が(C)成分の水酸基含有化合物のブリードを抑制するので、(C)成分として水酸基含有化合物、例えば多価アルコールを使用しているにも関わらず耐水性に優れており、このため高湿下においても多価アルコールのブリードアウトが抑制され、外観に優れた製品を得ることができる。さらに(C)成分として部分エステル化合物を使用した場合、部分エステル化により(C)成分のブリードが抑制されるので、耐水性により優れており、このため高湿下においても配合成分のブリードアウトが抑制され、外観に優れた製品を得ることができる。
【0025】
本発明の樹脂組成物には(A)〜(D)成分の他に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、通常樹脂に配合される充填剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料などの他の添加剤を配合することができる。
また発泡効果を有するメラミン等の窒素系化合物をリン酸化合物/多価アルコール系に添加すると、難燃効果が高められることは一般的知られているが、本発明においてもこのような発泡効果を有するメラミン等の窒素系化合物を配合することができる。
【0026】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を公知の方法で溶融混練することにより製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機、単軸または二軸押出機、ロールミキサーなどを用いて溶融混練することにより製造することができる。
【0027】
本発明の樹脂組成物は添加剤の添加量が少量でも高度の難燃性(UL−94、1/8インチ、V−0)を得ることができ、さらに外観性、耐熱性、耐水性および機械物性に優れている。
【0028】
本発明の樹脂組成物公知の方法により成形して難燃性の成形体を得ることができる。成形方法は特に限定されず、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、モールドスタンピング成形などの公知の成形法が採用でき、成形法に応じて押出成形体、射出成形体、ブロー成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、インフレーション成形体、モールドスタンピング成形体などが得られる。成形方法としては射出成形法が好ましい。
【0029】
このようにして得られる成形体は難燃性および外観性が要求される分野で好適に利用することができる。例えば、家電製品、OA製品、自動車分野、建材などの外装材料(ハウジングなど)、および内部部品(コネクター、基板ホルダーなど)などとして好適に利用することができる。
【0030】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(A)に窒素原子を含有するリン酸化合物(B)、水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)およびカルボン酸基含有フッ素樹脂(D)を特定量配合しているので、難燃性に優れるとともに、外観性、耐熱性、耐水性および機械物性、特に外観性に優れ、しかも難燃剤が発泡しにくく、かつブリードアウトしにくい。
【0031】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0032】
実施例1
表1に示す成分を配合し、二軸混練押出機(株式会社テクノベル社製)を用いて、190℃で溶融混練を行った。得られた難燃性樹脂組成物を押出機(65mmφ)に供給し、樹脂温度200℃で溶融混練された樹脂組成物を断面形状が敷居形のダイを通して押し出し、次いでサイジング装置を経由させて冷却し、引き取った。この時のサイジング部の汚れを調べるとともに、得られた試験片について発砲の有無を調べた。結果をまとめて表1に示す。
【0033】
比較例1、2
組成を表1に示すように変更した以外は実施例1と同じ方法で試験した。結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
表1 配合量の単位:重量部
Figure 0004045735
【0035】
表1の注
*1 J712:ポリプロピレンブロックポリマー、グランドポリマー(株)社製、J712、商標、ASTM D 1238に準じて230℃、2.16kg荷重下で測定されるメルトフローレート=2.0g/10min、プロピレン含有量=88重量%、融点=162℃
*2 ポリリン酸アンモニウム:クラリアントジャパン社製、AP750、商標
*3 ピロリン酸メラミン:三井化学ファイン社製、プラネロンNP、商標
*4 ペンタエリスリトール:東京化成社製
*5 メタブレンA−3000:三菱レイヨン(株)製、商標、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物)
【0036】
*6 光沢:射出成形により得た試験片を用いて、ASTM D 523試験法に準じて試験した。
【0037】
*7 難燃性:射出成形により得た試験片を用いて、UL94V試験法に準じて試験を行った。まず、試験片を垂直に立て、真下に脱脂綿を置き、試験片の下から炎長3/4インチの炎を10秒間接炎し、有炎燃焼時間を測定した。消炎後直ちに10秒間再び接炎し、有炎および無炎燃焼時間を測定した。同じ方法で5個の試験片について繰り返した。難燃性の評価は次の判断項目に従って3基準に分けて判定した。
Figure 0004045735
【0038】
*8 機械物性:射出成形により得た試験片を用いて、23℃でASTMの規格に準じて試験を行った。
○;難燃剤を添加してもポリプロピレン樹脂の物性を低下させない。
×;難燃剤を添加するとポリプロピレン樹脂の物性を低下させる。
【0039】
*9 サイジング部汚れ:
○;付着物が全くない。
△;付着物がほとんどない。
×;付着物が多い。
*10 発泡:
○;発泡は全くしていない。
△;発泡はほとんどないか、スウェル大。
×;明らかに発泡している。

Claims (6)

  1. ポリオレフィン樹脂(A)、窒素原子を含有するリン酸化合物(B)、水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)、およびカルボン酸基含有フッ素樹脂(D)を含む難燃性ポリオレフィン樹脂組成物であって、
    各成分の含有割合は、(A)成分60〜90重量部、(B)成分および(C)成分の合計が10〜40重量部〔ここで(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計は100重量部である。〕で、かつ(B)成分と(C)成分との配合比が(B)成分/(C)成分の重量比で1以上であり、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100重量部に対して(D)成分0.1〜20重量部である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. ポリオレフィン樹脂(A)が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリ1−ブテン樹脂である請求項1記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. リン酸化合物(B)が、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸メラミンである請求項1または2記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 水酸基含有化合物またはその部分エステル化合物(C)が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、部分エステル化ペンタエリスリトールまたは部分エステル化ジペンタエリスリトールである請求項1ないし3のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
  5. カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)のカルボン酸基がアクリル酸に由来するものである請求項1ないし4のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
  6. カルボン酸基含有フッ素樹脂(D)がカルボン酸基を含有するポリテトラフルオロエチレンである請求項1ないし5のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
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