JP3910095B2 - オゾン発生用の電解槽 - Google Patents
オゾン発生用の電解槽 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3910095B2 JP3910095B2 JP2002106484A JP2002106484A JP3910095B2 JP 3910095 B2 JP3910095 B2 JP 3910095B2 JP 2002106484 A JP2002106484 A JP 2002106484A JP 2002106484 A JP2002106484 A JP 2002106484A JP 3910095 B2 JP3910095 B2 JP 3910095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ozone
- anode
- electrolytic
- water
- electrolytic cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
- A61L2/20—Gaseous substances, e.g. vapours
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
- A61L2/20—Gaseous substances, e.g. vapours
- A61L2/202—Ozone
-
- A61L2103/05—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/13—Ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/02—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
- C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4616—Power supply
- C02F2201/46165—Special power supply, e.g. solar energy or batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4616—Power supply
- C02F2201/4617—DC only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4619—Supplying gas to the electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/04—Disinfection
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、電源として電池を使用する電気分解におけるオゾン発生に関し、特に、電池およびスーパーキャパシターを使用してパルスパワーを提供する電解オゾン発生に関する。
【0002】
【従来の技術】
水中の全汚染物質のうち、腸内細菌およびウィルスならびに原虫シストを含む自然発生的な病原体は、汚染水の利用者に急性の病気または死さえも誘発する。相対的に、重金属など他の汚染物質の悪性効果は、通常伝染性および慢性である。下水設備にもよるのだが、例えば大腸菌、サルモネラ菌、コレラ菌、ロタウィルス、赤痢アメーバなどの病原体が引き起こす 水系感染症は、容易に病気発生の原因となるとともに、流行病になる。上水中に存在する生物的汚染物質を撲滅または排除するには、主な4つの消毒・殺菌方法、すなわち塩素処理と、オゾン処理と、精密または阻害濾過と、紫外線光とが一般的に用いられている。オゾンは、水中で塩素よりも150倍強力であるとともに3000倍高速に微生物細胞を殺す。さらに重要なことに、オゾンは細胞膜を分離後、残留物として酸素しか残さないのである。オゾンによる微生物の破壊は、ただ微生物の遺伝物質に浸透することによりその繁殖を抑制するだけの紫外線放射と比べてより効果的である。阻害濾過は、高価である一方、もう一方では悪の源泉を抹消するというよりむしろ微生物を保持している。実際のところ、オゾンは世界中の自治体の主な給水用の消毒剤となっている。
【0003】
オゾンは、3つの酸素原子が1つの分子に結合した酸素の同素体である。光線は、酸素分子が単一原子に分裂することによりオゾンを自然に生成し、この単一原子は酸素と結合してその短命な三角形の種を形成する。オゾンはまた、太陽紫外線放射により大気の外層に間断なく発生する。オゾンを人工的に調製することもでき、それにはアルミニウムを裏打ちした管から成る、様々な数の誘電体の管に何千ボルトもの電圧を印加して、その中の空気をあの刺激臭のあるガスに交換する。「コロナ放電」としても知られる上記の方法を利用して、多くの報告が公開されてきているのみならず、また無声放電をもとに数多くの市販のオゾン発生装置が市場に出ている。その報告のうち米国特許番号5,503,808と、5,523,310と、5,824,274と、6,134,806とを引用のうちのいくつかとして挙げる。コロナ放電でオゾン発生するには、極めて高い電圧を必要とするだけでなく、乾燥した空気または純酸素をも要する。高電圧の電界で酸素が分解されると、窒素が一斉に解離されるとともに、窒素酸化物(NOx)として知られる有害性汚染物質が生成される。放電オゾン発生装置内の入力空気から湿度を除去することは、発生装置に対し腐食性のある硝酸(HNO3)および亜硝酸(HNO2)の生成を防ぐためである。オゾン発生のために入力空気の湿度を低下させることは、つまり空気の露点も下げることであり、簡単な事ではない。露点を下げることによりオゾン発生の著しい向上が可能となり、例えば、露点を-40℃から-50℃に下げると、オゾン発生効率は15%まで増加する。しかしながら、コロナ放電を用いたオゾン発生において、湿度制御だけが唯一の難事ではなく、オゾン(O3)漏れ(操作者と環境に有害)および水中O3溶解度ならびに電気的安全性を含む他の問題があり、同様に配慮されなければならない。従って、高性能および制限の緩和したオゾン発生という選択肢が、微生物の消毒用オゾンについての一般的な支持に有利なのである。
【0004】
電解を通じてのオゾン合成は、160年以上もの間知られている(最初の報告はSchonbeinによるAnn., Vol.50の616頁(1840年))とともに、オゾン処理については30年以上特許が付与されている(例えば1966年7月14日の米国特許番号3,256,164)。電解中に、低い直流電圧および高い電流密度の印加のもと、オゾンが電解装置のアノード上に生成される。この電解処理はコロナ放電よりもより多くのエネルギーを消費するが(約 6:1)、はるかに高い電流密度を有し(電解が50%以上に達することができる一方で放電は約2%)、うまくエネルギー費用を補うことができる。さらには、オゾン発生の電解処理には、湿度制御と、オゾン漏れと、NOx副生成物と、オゾン溶解度(オゾンは処理されるために水中で溶解しなくてはならない)といった問題がない。電解オゾン発生の収率に影響するいくつかの要素があり、それらはアノードと、電解液と、電圧と、電流密度と、浴温である。FollerおよびTobiasがJ Electrochem Soc., Vol.129 No.3 PR506-515で1982 年3 月に発表した”The Anodic Evolution of Ozone”に開示されているように、摂氏0度の7.3M フルオロリン酸(HPF6)水溶液中のβ-PbO2アノードに0.5A/cm2を印加することにより、50%以上のオゾン電流密度に到達することができる。なお、この文献をここに引用文献に含む。β−PbO2など高い酸素過電圧とともに安定材料をオゾン発生用アノードに用いることを除いては、電解オゾン発生は基本的に水の電解に類似している。ただし、酸素(O2)が同様にアノードに生成されるとともに(オゾン電流効率はO2からO3の濃度比)、水素(H2)がカソードに生成される。米国特許番号4,416,747と、4,935,110と、5,114,549と、5,972,196と、5,997,702と、6,143,163が開示するように、H2およびO2は電解セル中に生成されるので、オゾン発生の電解処理の多くの研究が、H2とO2の混合を防ぐために電極間にイオン交換薄膜を配置している。なお、上記特許を全て引用文献に含むものとする。上記のFollerの文献、米国特許番号4,316,782および4,541,989ならびに5,154,895において述べるとおり、オゾン発生の収率を促進するためにフッ素を含有したアニオンが電解処理の電解液に含まれる。なお、これら特許については全てここに引用文献として含むものとする。フッ素を含有したアニオンは、通常腐食性であり、一般使用のオゾン発生には適さないかもしれない。電解オゾン発生は、低い直流電圧および高電流で行われるとともに、その直流電力の条件は、スーパーキャパシターの性質と一致するため、従って本発明は、オゾン発生に電池およびスーパーキャパシターを具備するパワーモジュールを使用している。それに加えて、本発明は、電解液としてフッ素に替わり塩化ナトリウム(NaCl)を利用するとともに、電極分離用の薄膜なしに室温で電解を実行する。食塩は広く普及している商品であり、室温はオゾンの電流密度をやや損なうが、周囲温度より低い温度よりも温度を維持し易い。産業および家庭ならびに温泉センターの水の消毒用のみならず、食肉および魚ならびに果物の表面の殺菌用、また口腔清掃に使われるオゾン含有水のような個人的な衛生用に、簡単で手頃な価格かつ使い易いオゾン発生装置を、本発明により製造することができる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
オゾンは、強力かつ環境に優しい酸化体である。オゾンは、病原の微生物を殺すとともに、水からの除去がそうでなくても困難な多くの有機化合物を分解する。オゾンはその役目を終えた後、水中の酸素含有量が増加するO2のみを追加利益として生成するのである。水のオゾン処理は、おそらく最も効果的で高速な滅菌水処理技術である。それでもなお、オゾン処理は安全かつ経済的な方法で行われるべきである。本発明の1つの特徴では、コロナ放電処理で遭遇するような水中のO3分解問題を回避して、オゾンが直接水中に生成される電気分解を提供している。電極の安定性および値ごろ感を得るために、本発明は、カソードとして白金コートしたチタングリッド、アノードとしてそのグリッドに付着したβ-PbO2を利用している。白金および ガラス状炭素など他のアノード材料と比べると、本発明のアノードは安価でありながらも、その性能は妥協したものではない。しかも、本発明の電解装置は、カソードからアノードを分離する薄膜を必要とせず、例えば塩化ナトリウム(NaCl )、塩化カリウム(KCl)、 硝酸ナトリウム(NaNO3 )、もしくは硝酸カリウム(KNO3 )などの中性塩をオゾン発生の促進に使用する。さらに電極およびバブラーを具備するこの装置は、水中に直接配置して消毒し、従って水路中に電極を設置することにより連続した貫流オゾン処理を成し遂げることが可能となる。
【0006】
直流電解によるオゾン発生は、例えば、3V〜18Vの低い直流電圧、およびO3ガスの処理能力に決定的な高電流を用いる処理である。オゾン発生用の電極に電力を連続的か断続的かのどちらかで供給することができ、断続的な場合は高周波パルスによるものである。低い電圧および高電流のパルスパワーの供給に最高とされるのものは、瞬時に充電および放電可能なエネルギー貯蔵装置であるスーパーキャパシターである。本発明の別の特徴では、スーパーキャパシターおよび電池で構成するパワーモジュールが、オゾン発生用のエネルギー供給のために考案されている。このモジュールには発振回路が含まれており、そのため電極へ加えられた電力量を、その回路の衝動係数を変化させることにより制御することができる。一次電池および二次電池の両方とも、オゾン発生に必要なピーク電流を順に供給するスーパーキャパシターの充電用に用いることができる。本発明の電解装置は電池で作動するため、ユースポイントに設置するとともに都市電気から離して設置することができる。本発明の利用は、便利であるだけでなく、低電圧で作動するので電気的危険源ゼロを提供するのである。
【0007】
そこで、この発明の目的は、産業および家庭ならびに温泉センターの水の消毒用のみならず食肉および魚ならびに果物の表面の殺菌用、および口腔清掃に使われるオゾン含有水のような個人的な衛生用に、簡単で手頃な価格かつ使い易いオゾン発生装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、所望の目的を達成するために、この発明にかかるオゾン発生用の電解槽は、電解液に浸された2つのグリッド電極を具備し、2つのグリッド電極は、連続的または断続的に直流電源により動力供給され、電解液は少なくとも1つの中性塩から成り、2つのグリッド電極の第1電極はアノードであり、前記2つのグリッド電極の第2電極はカソードであることから構成される。
【0009】
【発明の実施形態】
以下、この発明にかかる好適な実施形態を図面に基づいて説明する。以下の式で表現されるように、水を電解にかけると、H2がカソードに生成され酸素O2がアノードに生成されるのは一般的に知られている。
[式1]
カソード反応 2H2O−2e- → H2+2OH+ E0=0.0V
[式2]
アノード反応 2H2O−→ O2+4H++4e- E0=1.23V
[式3]において示すように、オゾンの発生は電位の一層高いアノード処理である。
[式3]
3H2O−→ O3+6H++6e- E0=1.6V
【0010】
電流効率、あるいはオゾン発生のO2およびオゾン(O3)間の濃度比を増加するためには、酸素過電圧の高い材料を使用しなければならない。白金およびガラス状炭素は、オゾン発生に効果的で安定したアノードとしての候補材料である。この貴金属およびガラス質材料は両方とも、大規模なオゾン発生装置を製造するにはあまりに高価すぎる。しかしながら、酸化鉛、特に β-PbO2 は、前記2つの材料よりもさらに低価格であり、理想的なアノード代用品である。鉛(Pb )が最高の酸化状態にあるとき、酸化鉛(PbO2)は、強いアノード分極に対して安定している。この酸化物は、硝酸鉛および硝酸ならびにフッ素ナトリウムの水溶液を用いて、適した基板上、例えば白金コートしたチタン(Ti/Pt)、イリジウム、酸化コートしたチタン、または酸化スズコートしたチタンにアノード付着する。 β-PbO2の電着は、当業者が知るものとなっている。安定性(高い酸化状態への抵抗性)および費用に基づき、本発明は、アノード用の基板としてTi/Ptを使用し、このメッキされた金属をカソードとしても改質せずに用いる。図1は、容器101内または電解槽内のグリッドアノード105(Ti/Pt/ β-PbO2)およびグリッドカソード107(Ti/Pt)の平行配置についての実施形態である。空気がバブラー109を介して、塩化ナトリウム(NaCl)10g入り超純水1リットル等の電解液103内へ泡立ち、[式1]のH2発生を抑制する。空気が果たす2つの機能があり、その1つは溶液中に発生するオゾンを運び出すこと、もう1つは[式4]が表すカソード反応用の燃料を供給することで、[式4]は反応[式1]を生産力で凌ぎ得るのでH2発生が抑制される。
[式4]
O2+4H++4e- → 2H2O
【0011】
Follerの米国特許番号4,316,782で開示しているように、多孔性のテフロン(登録商標)結合した固体炭素製カソードを復極した空気あるいは酸素が、H2発生の抑制に用いられている。水素が発生してアノードを復極するとともにオゾンと混合しない限り、電極を分離するための薄膜は必要ない。薄膜がないため、従って電解装置のI-R損および費用はより軽減するものとなる。反応[式4]で水が生成されるので、故にセル101へ水を定期的に加わえるのを回避できる。Ti/Ptおよびテフロン(登録商標)結合した固体炭素の両方が、カソード107として本発明のオゾン発生に用いられている。約30%以上のオゾンがTi/Ptに発生したため、Ti/Ptのほうがテフロン(登録商標)接合したカーボンソリッドよりも良好なカソード材料であることが分かった。これは、水素からの復極効果または水素発生がないことを意味する。
【0012】
図2は、エンクロージャー202における電解配置についての別の実施形態を示し、エンクロージャー202において、アノード204およびカソード206は、円形であるとともに、中心に配置されたアノードを同軸にしている。また、空気もバブラー208を介してカソード206に供給され、前述の機能を実行する。電解液200は、オゾン処理を必要とする塩水もしくは水であることが可能だ。換言すると、エンクロージャー202と、電極204および206と、バブラー208とを含む電解装置は、現場オゾン処理用に、水族館などの水中に直接設置して、水を清潔な状態で保つことができる。電解装置は、飲料水の消毒に十分なオゾン(例えば、市の水処理施設で一般的に利用されているのが1〜3ppm)を、水が電極を貫流することにより発生することができる。従って前記電解装置は、オンライン水処理用の水路の選択された接続口に電極を設置することにより、連続した貫流オゾン処理を提供することができるのである。図1および図2において描写するように電解槽は、いかなる形にも組み立てることができ、例えばブラシ取っ手などの用具の入れ物に合うように、また医療器具と半導体の表面洗浄および食肉、魚、果物の表面消毒に利用されるよう組み立てることができる。オゾンは、多くの乾式および湿式の生成の用途に対して効率的かつ経済的に1回限りの処置を提供することができる。
【0013】
水中のオゾン濃度は、従来的にヨウ素還元方法を用いて決定され、ヨウ素還元方法は、ヨウ化物がオゾンにより酸化されてヨウ化物にその後反応するヨウ素になり、次の反応化学量論で茶色の三ヨウ化媒体を生成する。
[式5]
O3+2H++3I- → I3 - + H2O + O2
三ヨウ化物イオン(I3 -)は、三ヨウ化付きの青色を生成するための指示薬としてでんぷんを使い、一般的な滴定剤およびチオ硫酸ナトリウムにより量を定める。この滴定では、三ヨウ化がヨウ化物に還元し、他方チオ硫酸塩は、テトラチオネートに酸化する。
[式6]
I3 - + 2S2O3 2- →3I-+ S4O6 2-
青色が次第になくなるとすぐ、終点が達成され滴定が完了する。次にオゾン濃度が反応[式6]に加えられたチオ硫酸塩の量から算出される。基本解決法において、I3 -はヨウ素(I-)およびヨウ化水素(HOI)に対して不均衡である。HOIは チオ硫酸イオン(S2O3 2-)を 硫酸イオン(SO4 2-)に酸化するので、反応[式6]の化学量論はエラーの結果変化する。従ってS2O3 2-とともにI3 -の滴定は、pH9未満で実施すべきである。電解液としてNaClを用いる電解オゾン発生において、溶液のpHは電解の前後に6.9から8.9に変化するのが分かっており、このようなpH範囲は、オゾン濃度決定のためのヨウ素還元滴定について、優れた精密度を保証するのに十分である。
【0014】
電気分解を用いたオゾン生成がコロナ放電よりも優位であるという利点の1つは、例えば3V〜18Vの低い直流電圧が湿式法に使用されることである。この直流電圧は、コロナ放電で必要とされる電圧(通常何千ボルトもの電圧を使用)よりもはるかに低く、これは電解方法が費用効果に優れているとともに、変圧器および都市電気ならびに電気事故予防が必要ないことを意味する。電気分解は、同一量のO3の発生に、コロナ放電よりも高い電流密度を必要とするかもしれないが、エネルギー需要を満たす独創的な方法がある。それは、必要とする電圧および電力を経済的かつ効率的に供給するスーパーキャパシターである。スーパーキャパシターは、ほぼ電池の水準までエネルギーを貯蔵することができる一方、もう一方で従来のコンデンサーと同じくらい瞬時に充電および放電することができる。それ故に、スーパーキャパシターは、オゾンの電解発生について、電池を含む直流電源の理想的な装置である。図3は、3つの機能ブロック、IおよびIIならびにIIIから成るそのような「スーパーキャパシター/電池」ハイブリッド電力回路構成を示す。ブロックIは、並列に接続した電池301およびスーパーキャパシター303を含む電力回路であり、他方ダイオード302は、スーパーキャパシター303による逆充電から電池301を守るためのものである。電池301は、例えば乾電池、鉛酸蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、金属−空気二次電池、燃料電池、太陽電池である。電池301が供給するエネルギーを利用し、スーパーキャパシター302は、次いでO3発生のために出力装置314もしくは電極1および電極2(電極1は正極で電極2は負極)へ電力を供給する。出力装置314およびN極FET313は、スイッチング回路のブロックIIを形成する。FET313による何百ヘルツもの周波数での瞬時電源スイッチで、パルスパワーがスーパーキャパシター312から出力装置314へと供給される。FET313の作動周波数およびサイクルは、ブロックIIIに示す自励マルチレベル発振回路により操作される。第1に発信機は、変換器としても知られる高速なC-MOS NOTゲート305およC-MOS NOTゲート306を具備し、すなわち出力は常に入力と反対である。例えば、入力Aが低い場合、出力Bは高く、出力Cは低い。出力Bが高い場合、充電電流がBから抵抗器307およびダイオード310を介して充電コンデンサー311へと貫流する。同様に、同一の充電電流が、抵抗器304をポイントAへと貫流する。抵抗器304はゲート305を守る電流制限器である。コンデンサー311が設定電圧に充電されるとともにポイントA が高くなると、ポイントBは直ぐに低く変化するとともに、ポイントCが再度高く充電される。
【0015】
コンデンサー311は、充電停止の瞬間後すぐに、ゲート306の出力へ放電する。ゲート306の出力は方形波であり、電流制限器としての機能を果たし抵抗器312を貫流して、FET313を作動する。コンデンサー311の放電開始と同一の瞬間、コンデンサー311の新しい充電・放電サイクルを誘発して、ポイントAは低くなり、すなわちポイントBにとっては高く変換されるのである。NOTゲート305およびNOTゲート306は、自励振動では本質的にフリップフロップのように実行する。発振器の周波数は、主に抵抗器307の抵抗およびコンデンサー311の静電容量により決定する。それにもかかわらず、抵抗器304および抵抗器308は両方とも、発振周波数およびサイクルにも同様に影響を及ぼす。アンチパラレルダイオード309およびアンチパラレルダイオード310がチョッパを形成する。可変抵抗器308を最右端に設置すると、ポイントBからコンデンサー311への充電電流は最大になり、従ってコンデンサー311を最短時間で充電および放電するとともに、ポイントCから出力される方形波は最小幅になる。FET313はそれ以降、最短のON時間あるいは最小のデューティレシオを有するとともに、出力装置314はスーパーキャパシター303から最少電力を受けることになる。これに反して、可変抵抗器308が最左端に移動する場合、コンデンサー311は、ポイントBからの最小充電電流で最も遅く充電および放電し、出力Cは最大幅を有するとともにFET313は最大のデューティレシオを有し、出力装置314は最大電力を受ける。要約すれば、図3は、電解オゾン発生について、FET313のデューティレシオを1%〜99%までに変動することにより選択された水準のパルスパワーを発することのできる1つの実施形態である。従って、望ましい量のオゾンが電解で発生するのである。以下に挙げるのは、浄水および真水の生成に簡単で経済的かつ容易に使用できる電解オゾン発生についての本発明について、制限するためではなく実証するためのいくつかの実験データである。
【0016】
<第1実施例>
図1に示す電解槽を使用し、種々の一定直流電圧のもと異なる量のオゾンが発生した。電解槽は以下の条件で使用した。
アノード: Ti/Pt/-PbO2
カソード: Ti/Pt
電極面積: 10cm2
電圧: 直流電源からの一定電圧
電解液: 1重量%塩化ナトリウム水溶液100ml
浴温: 室温
電解時間: 1分
オゾン濃度はヨウ素還元方法で決定された。各印加電圧下において、電流記録とともにオゾン濃度を表1において一覧する。
【表1】
【0017】
オゾン収率を印加電圧に対しグラフ上に点で示すと、図4(a)の結果となる。図面から理解できるように、オゾン発生は、上記の電解条件において約18ボルトで最高に達する。
【0018】
<第2実施例>
第1実施例と同一の電解装置および同一の電解条件で、直流電圧24ボルトおよび異なる電解液を使用し、異なるオゾン濃度が発生した。結果は以下の表2に示すとおりである。
【表2】
【0019】
<第3実施例>
電解液以外は第1実施例と同一の電解装置で、10重量%塩化ナトリウム(NaCl)水溶液が電極を2つの流速で貫流する。オゾンが発生するとともに、集積した100mlの排水を採取した。各流速でのオゾン濃度は、ヨウ素還元滴定を利用して決定する。これを表3に示す。
【表3】
【0020】
本発明を使用して、水の消毒用の連続したオンラインオゾン処理を実現可能なのは、明らかである。
【0021】
<第4実施例>
12V鉛酸蓄電池およびスーパーキャパシター以外は第1実施例と同一の電解装置を、図3において電解オゾン発生の説明のとおり電源として使用する。表4は、異なるデューティレシオ下でのオゾン収率を示す。
【表4】
【0022】
オゾン収率をデューティレシオに対してグラフ上に点で示すと、図4(b)の結果となる。予想通り、より多くのエネルギーが電解槽に供給されるため、より大きなデューティレシオでより多くのオゾンが発生する。これは、高いオゾン濃度を必要としない用途には便利である。従って水処理について注文に応じた水準のオゾンを、デューティレシオの制御を利用して容易に達成することができる。上記の例により、水処理のための電解オゾン発生について、本発明は明らかに実現可能である。
【0023】
以上のごとく、この発明を好適な実施例により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【0024】
【発明の効果】
上記構成により、この発明にかかるオゾン発生用の電解槽は、 水路中に電極を設置することで連続した貫流オゾン処理を成し遂げることができ、便利なだけでなく、低電圧で作動するため電気的危険源ゼロを提供するのである
従って、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、この発明にかかる実施形態に基づく、オゾンガス発生用のグリッド電極の平行配置および電解槽の図である。
【図2】 図2は、この発明にかかる別の実施形態に基づく、オゾンガス発生用のグリッド電極の同軸配置および電解槽の図である。
【図3】 図3は、この発明にかかる実施形態に基づく、オゾンガス発生にパルスパワーを供給するための、電池およびスーパーキャパシターならびに発振回路を具備するパワーモジュールの回路図である。
【図4】 (a)は、この発明にかかる実施例に基づく、オゾン収率と印加電圧との関係をグラフで示した図であり、(b)は、オゾン収率とデューティレシオとの関係をグラフで示した図である。
【符号の説明】
101 容器
103 電解液
105 グリッドアノード
107 グリッドカソード
200 電解液
202 エンクロージャー
204 アノード
206 カソード
208 バブラー
301 電池
302 ダイオード
303 スーパーキャパシター
304 抵抗器
305 C-MOS NOTゲート
306 C-MOS NOTゲート
307 抵抗器
308 抵抗器
309 アンチパラレルダイオード
310 アンチパラレルダイオード
311 コンデンサー
312 スーパーキャパシター
313 N極FET
314 出力装置
Claims (7)
- 電解液に浸された2つのグリッド電極を具備し、前記2つのグリッド電極は、連続的または断続的に直流電源により動力供給され、前記電解液は少なくとも1つの中性塩を含むとともに、前記2つのグリッド電極の第1電極はアノードであるとともに、前記2つのグリッド電極の第2電極はカソードであり、前記直流電源が、電池およびスーパーキャパシターならびに発振器から成る構成回路を具備するオゾン発生用の電解槽。
- 上記アノードは、β-二酸化鉛(β-PbO2)層が塗布されており且つ上記中性塩を含む電解液に浸されている請求項1記載のオゾン発生用の電解槽。
- 上記アノードは、白金および酸化イリジウムならびに酸化スズから成るグループから選択される別の材料が塗布されているチタンである請求項1記載のオゾン発生用の電解槽。
- 上記アノードは、さらにβ-PbO2層が塗布されており且つ上記中性塩を含む電解液に浸されている請求項3記載のオゾン発生用の電解槽。
- 上記カソードは、白金および酸化イリジウムならびに酸化スズから成る群から選択される別の材料が塗布されているチタンである、請求項1記載のオゾン発生用の電解槽。
- 上記中性塩が、塩化ナトリウム(NaCl)と、塩化カリウム(KCl)と、硝酸ナトリウム(NaNO3)と、硝酸カリウム(KNO3)とから成るグループから選択される、少なくとも1つの塩である請求項1記載のオゾン発生用の電解槽。
- 上記電解液中に気泡を供給するためのバブラーを、更に具備する請求項1記載のオゾン発生用の電解槽。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/068,277 US6984295B2 (en) | 2002-02-06 | 2002-02-06 | Electrolytic cell for ozone generation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003293177A JP2003293177A (ja) | 2003-10-15 |
| JP3910095B2 true JP3910095B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=29243196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002106484A Expired - Fee Related JP3910095B2 (ja) | 2002-02-06 | 2002-04-09 | オゾン発生用の電解槽 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6984295B2 (ja) |
| EP (1) | EP1340841A1 (ja) |
| JP (1) | JP3910095B2 (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7186334B1 (en) | 1999-09-10 | 2007-03-06 | Barnes Ronald L | Combined chlorine and ozone generator sterilization system |
| US7346938B2 (en) | 2002-08-02 | 2008-03-25 | Roy W. Mattson, Jr. | Retrofit suction sanitation safety cover |
| US7883622B1 (en) | 2003-09-23 | 2011-02-08 | Barnes Ronald L | Water treatment methods and systems using combinations of ozone and chlorine generators |
| DE20318754U1 (de) * | 2003-12-04 | 2004-02-19 | Schulze, Dirk | Elektrochemischer Ozonerzeuger |
| RU2340564C2 (ru) * | 2003-12-18 | 2008-12-10 | Рво Гмбх | Электролитическая ячейка для очистки загрязненной воды |
| US8080150B2 (en) | 2003-12-18 | 2011-12-20 | Rwo Gmbh | Electrolytic cell |
| US7667438B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-02-23 | Chrysler Group Llc | Energy storage system with ultracapacitor and switched battery |
| US7790484B2 (en) * | 2005-06-08 | 2010-09-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing laser devices |
| US8156602B2 (en) | 2005-10-14 | 2012-04-17 | Colgate-Palmolive Company | Generating a chemical agent in situ |
| US7696729B2 (en) * | 2006-05-02 | 2010-04-13 | Advanced Desalination Inc. | Configurable power tank |
| CA2547373A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-18 | Ozomax Inc. | Miniature ozone generator with internal or external power supply for purifiying water |
| US20070272550A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Advanced Desalination Inc. | Total solution for water treatments |
| US20080181832A1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Lih-Ren Shiue | Pocket-size ozone generator |
| US20100135869A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-06-03 | Linxross, Inc. | Ozone generators |
| WO2008153829A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-18 | Transphorm, Inc. | Electrolysis transistor |
| JP5318598B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2013-10-16 | 日科ミクロン株式会社 | オゾン水生成装置 |
| DE202009012539U1 (de) * | 2009-09-17 | 2011-02-10 | Venier, Thomas | Einrichtung zur Abwasserbehandlung |
| CN101985756A (zh) * | 2010-10-23 | 2011-03-16 | 徐伟钧 | 一种保持电解臭氧发生器活性的方法 |
| EP2697730A4 (en) * | 2011-04-15 | 2015-04-15 | Advanced Diamond Technologies Inc | ELECTROCHEMICAL SYSTEM AND METHOD FOR PROPORTION OF OXIDIZERS AT HIGH CURRENT DENSITY |
| US9174859B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-11-03 | Eco Watertech, Inc. | Method for treating waste waters |
| US9919939B2 (en) | 2011-12-06 | 2018-03-20 | Delta Faucet Company | Ozone distribution in a faucet |
| JP5991619B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2016-09-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | オゾン水生成装置 |
| JP5315470B1 (ja) * | 2013-03-01 | 2013-10-16 | 稲森 總一郎 | 電解装置、製氷装置及び製氷方法 |
| US9079227B2 (en) | 2013-04-08 | 2015-07-14 | Ronald L. Barnes | Sanitizing and cleaning process and apparatus |
| JP6487217B2 (ja) * | 2014-02-06 | 2019-03-20 | 有限会社ターナープロセス | 遊離塩素濃度を制御する方法および装置、ならびにそれらを用いた殺菌方法および殺菌装置 |
| CN104073836A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-01 | 胡松 | 一种膜电极电解臭氧发生器的阴极催化剂及阴极结构 |
| JP6363425B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2018-07-25 | 株式会社東芝 | 水素製造システム及び水素製造方法 |
| US9540257B2 (en) | 2014-11-17 | 2017-01-10 | Drexel University | Plasma spark discharge reactor and durable electrode |
| US10167209B2 (en) | 2014-12-01 | 2019-01-01 | Drexel Univerisity | System and method for disinfection and fouling prevention in the treatment of water |
| US10767270B2 (en) | 2015-07-13 | 2020-09-08 | Delta Faucet Company | Electrode for an ozone generator |
| CA2946465C (en) | 2015-11-12 | 2022-03-29 | Delta Faucet Company | Ozone generator for a faucet |
| WO2017112795A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Delta Faucet Company | Fluid delivery system including a disinfectant device |
| CN105601001A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 常州大学 | 一种应用于富营养化水处理的箱式装置 |
| US10228359B2 (en) | 2017-03-16 | 2019-03-12 | Gecko Alliance Group Inc. | Method, device and apparatus for monitoring halogen levels in a body of water |
| JP6420870B1 (ja) * | 2017-06-08 | 2018-11-07 | 株式会社日本トリム | 電解水生成装置 |
| JP7069611B2 (ja) * | 2017-09-13 | 2022-05-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気化学セル及び光合成装置 |
| FR3087450B1 (fr) * | 2018-10-22 | 2022-04-22 | Solea | Procede et dispositif autonome de production d’hypochlorite de sodium pour l’amelioration des conditions d’hygiene |
| CN111206265B (zh) * | 2018-11-21 | 2021-06-04 | 元智大学 | 气水循环系统及其多功能水电解装置 |
| CN113046766B (zh) * | 2021-02-04 | 2022-03-29 | 海伟环境科技有限公司 | 一种电解/电晕法复合制备臭氧的装置 |
| US12428321B1 (en) | 2024-03-15 | 2025-09-30 | Living Ozone Llc | Ozone generation assembly and applicable devices and appliances |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA717184B (en) * | 1971-10-27 | 1973-11-28 | S Mcmenamin | Improvements in water purifiers |
| EP0041365B1 (en) * | 1980-05-29 | 1985-09-04 | The Regents Of The University Of California | Improved electrolytic process for the production of ozone |
| US4541989A (en) * | 1983-01-27 | 1985-09-17 | Oxytech, Inc. | Process and device for the generation of ozone via the anodic oxidation of water |
| DE3586593D1 (de) * | 1984-09-05 | 1992-10-08 | Dietrich Wabner | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ozon. |
| EP0236854A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | BBC Brown Boveri AG | Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Chlor und Ozon |
| US5426561A (en) * | 1992-09-29 | 1995-06-20 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | High energy density and high power density ultracapacitors and supercapacitors |
| JPH08126707A (ja) * | 1994-11-01 | 1996-05-21 | Omron Corp | 低周波治療器 |
| US5668420A (en) * | 1995-04-06 | 1997-09-16 | The Penn State Research Foundation | Magnetohydrodynamic apparatus |
| US5756054A (en) * | 1995-06-07 | 1998-05-26 | Primex Technologies Inc. | Ozone generator with enhanced output |
| US6315886B1 (en) * | 1998-12-07 | 2001-11-13 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Electrolytic apparatus and methods for purification of aqueous solutions |
| HK1043353B (en) * | 1998-12-16 | 2004-07-09 | Lynntech, Inc. | Microbial control of portable point water sources |
| EP1127960A1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-29 | Mitsubishi Denki K.K. | Electrolysis gas converter and electric device using same |
-
2002
- 2002-02-06 US US10/068,277 patent/US6984295B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-26 EP EP20020004416 patent/EP1340841A1/en not_active Withdrawn
- 2002-04-09 JP JP2002106484A patent/JP3910095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003293177A (ja) | 2003-10-15 |
| EP1340841A1 (en) | 2003-09-03 |
| US20030146105A1 (en) | 2003-08-07 |
| US6984295B2 (en) | 2006-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3910095B2 (ja) | オゾン発生用の電解槽 | |
| JP4116949B2 (ja) | 電気化学的殺菌及び制菌方法 | |
| CN1243667C (zh) | 用于在溶液中生成氧化剂的高效电解槽 | |
| JP5764474B2 (ja) | 電解合成装置、電解処理装置、電解合成方法及び電解処理方法 | |
| JP2010528175A (ja) | オゾン発生器 | |
| US20120223000A1 (en) | Vacuum assisted ozonization | |
| KR20040015742A (ko) | 이산화염소 발생용 전해셀 | |
| CN105002517A (zh) | 一种臭氧生成电极及其阳极的生产工艺和臭氧产生器 | |
| CN101608317A (zh) | 臭氧产生器 | |
| US8080150B2 (en) | Electrolytic cell | |
| JP2009190016A (ja) | 水浄化処理用電解キャパシター内のバイオフィルム除去及び防止方法 | |
| CN1898162B (zh) | 处理污水的电解池 | |
| CN112340905B (zh) | 一种多波长紫外-电化学分段处理废水的方法和装置 | |
| CN1287010C (zh) | 臭氧产生电解槽 | |
| TW200932956A (en) | Configurable ozone generators | |
| CN105712445B (zh) | 用于深度净化市供自来水的预处理装置 | |
| KR20000017715A (ko) | 대용량 전해수 제조장치 | |
| TW523488B (en) | Ozone-generating electrolytic vessel | |
| Shanthi et al. | Domestic sewage treatment using batch stirred tank electrochemical reactor | |
| JP3518779B2 (ja) | 水槽水の消毒装置 | |
| KR100654349B1 (ko) | 도전성 다이아몬드 전극의 전기분해 장치 | |
| KR200374857Y1 (ko) | 도전성 다이아몬드 전극의 전기분해 장치 | |
| CN116024596A (zh) | 一种无膜结构的电解水臭氧发生器 | |
| JP2006205016A (ja) | オゾン水を得る方法 | |
| KR20200089325A (ko) | 산화제 농도 제어를 위한 방법 및 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060120 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060825 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070123 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |