JP3990060B2 - オキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環重合が可能なモノマーとして有用なオキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）の貯蔵安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、４員環の環状エーテルであり、ルイス酸などのカチオン重合触媒で開環重合することが知られており、例えば、オキセタン化合物について、エンサイクロペディア オブ ポリマーサイエンス アンド エンジニアリング（ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）、Ｖｏｌ．１０，ｐ．６５３〜６７０に記載されている。これらのオキセタン化合物は、開環重合性を利用して、樹脂、コーティング剤、接着剤などの原料、中間体および添加剤として用いられる。
しかしながら、製造時の微量不純物の混入などの原因により、オキセタン化合物を長期にわたって保存すると、開環重合が発生し、その結果生じた重合物により白濁し、製品の品質上問題となる。
オキセタン化合物の製造方法としては、パティソンが、ジャーナル オブ アメリカンケミカルソサイティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９，３４５５（１９５７）に、１，３−ジオール類とジアルキルカーボネート類のエステル交換反応により６員環カーボネート類を得、次いで、加熱、脱炭酸させることにより、オキセタン化合物を合成する方法を報告している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記方法で製造されたオキセタン化合物、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどは、長期保存中に白濁する場合が多いことがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オキセタン化合物の白濁を防止し、長期にわたって品質の劣化がない、オキセタン化合物の貯蔵安定化方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩基性化合物を添加することにより、開環重合等の機能を低下させることなく、オキセタン化合物の貯蔵安定性が改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は塩基性化合物を添加することを特徴とするオキセタン化合物の貯蔵安定化方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオキセタン化合物としては、３，３−ジアルキルオキセタン，３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン，３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン，３−アルキル−３−アルキルオキシオキセタン，３−アルキル−３−フェニルオキシオキセタン，ビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテル、２−アルキルオキセタン、２−フェニルオキセタン、２，２’−ジアルキルオキセタン、２，３−ジアルキルオキセタンおよび２−フェニル−３，３−ジアルキルオキセタンなどが挙げられ、これらの中でも、本発明の効果を発現しやすいという理由から３位または２位に置換基を有するオキセタン化合物が好ましく、さらに好ましくは３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。
【０００６】
本発明における塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物などの塩基性無機化合物およびアミンなどの塩基性有機化合物を用いることができる。塩基性無機化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カリウムなどが挙げられ、これらの中でも、オキセタン化合物に対する溶解性の面から、水酸化リチウム，水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。
また、塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、オキセタン化合物との相溶性の面よりアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０００７】
オキセタン化合物は、ルイス酸などのカチオン重合触媒により開環重合を起こす性質を利用して、樹脂やコーティング剤に使用されることが多く、その場合、前記塩基性化合物は、開環重合の抑制剤として働く。オキセタン化合物の機能を損なうことなく、安定に保存するために必要な塩基性化合物の添加量は、オキセタン化合物に対して、添加する塩基性化合物は０．１重量ｐｐｍ〜１，０００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ〜１，０００重量ｐｐｍの範囲である。添加量が０．１重量ｐｐｍ未満の場合は十分な貯蔵安定性を得ることができず、一方、１，０００重量ｐｐｍを超えても貯蔵安定性への効果が向上するとは言えず、逆に、開環重合を阻害して、オキセタン化合物の機能を損なう可能性がある。
【０００８】
オキセタン化合物に対する塩基性化合物の添加は、特に限定されることなく、通常の混合条件で行なうことが出来る。また、塩基性化合物は水などで希釈して用いることも可能だが、そのままの状態で添加する方が好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
実施例１
トリメチロールプロパンとジエチルカーボネートを原料として、前述のパティソンの方法で製造した３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに、貯蔵安定剤として水酸化カリウムをそれぞれ１重量ｐｐｍ、１０重量ｐｐｍおよび１００重量ｐｐｍ添加し、それぞれの混合物を２５℃の恒温室で保管した。
１）貯蔵安定性の評価は、以下の方法で行い、その結果を表１に示す。
上記の混合物を純水で１００倍に希釈し、分光光度計により、波長６００ｎｍでの透過率を測定し、さらに、４０日経過後および６０日経過後についても同様に試験を行ない、その値の変化により貯蔵安定性を評価した。
２）重合性の評価は以下の方法で行い、その結果を表１に示す。
上記で得られた３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンにユニオンカーバイド社製の脂環式エポキシであるＵＶＲ−６１１０（商品名）を、重量比で３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン／ＵＶＲ−６１１０＝２０／８０となるように混合し、得られた組成物を鋼鈑に約２０ミクロンの厚みになるように塗布した。さらに、８０ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０cm、照射強度：３１０ｍＷ／ｃｍ²、７６ｍＪ／ｃｍ²）を用いて、コンベアスピードを変化させ、表面から粘りのなくなる最大のコンベアー速度（ｍ／ｍｉｎ）を測定した。また、その時に得られた硬化物表面の粘りの有無を評価した。
コンベアー速度は速いほど、硬化性が早いことを示す。
【００１０】
比較例１
水酸化カリウムを添加しない以外は、実施例１と同様に試験を行ない、その結果を表１に示す。
【００１１】
比較例２
水酸化カリウムを１０，０００重量ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に試験を行ない、その結果を表１に示す。
【００１２】
実施例２
安定剤として、トリ−ｎ−ブチルアミンを１０重量ｐｐｍおよび１００重量ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に試験を行ない、その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
実施例３
トリメチロールエタンとジエチルカーボネートを原料に、パティソンの方法で製造した３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに、貯蔵安定剤として水酸化ナトリウムを１０重量ｐｐｍおよび１００重量ｐｐｍ添加し、それぞれの混合液を２５℃の恒温室で保管した。実施例１と同様に安定性、重合性を評価し、その結果を表２に示す。ただし、透過率の経時変化は２０日経過後および４０日経過後について実施した。
【００１５】
比較例３
水酸化ナトリウムを添加しない以外は、実施例３と同様に試験を行ない、その結果を表２に示す。
【００１６】
比較例４
水酸化ナトリウムを１０，０００ｐｐｍ添加した以外は、実施例３と同様に試験を行ない、その結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、オキセタン化合物に塩基性化合物を添加することにより、開環重合性を損なうことなく、オキセタン化合物の貯蔵安定性を改良することができる。

Claims (4)

1. 塩基性化合物を添加することを特徴とするオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法。
2. 塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミンである請求項１記載のオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法。
3. オキセタン環を有する化合物が２位または３位に置換基を有する化合物である請求項１または請求項２に記載のオキセタン化合物の貯蔵安定化方法。
4. オキセタン環を有する化合物が３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである請求項１〜３のいずれかに記載のオキセタン環を有する化合物の貯蔵安定化方法。