JP3986291B2

JP3986291B2 - 粉粒体の造粒成形用バインダ及び造粒成形物

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Publication number: JP3986291B2
Application number: JP2001330187A
Authority: JP
Inventors: 良浩森井; 諭相馬; 弘行岸; 数馬鳥居; 博幸松浦
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: US20030236345A1; JP2003138320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、金属酸化物若しくは鉱物、またはこれらの内２種以上が配合された粉粒体を造粒成形する際に用いるバインダ及び該バインダを使用して造粒成形することにより得られる造粒成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉱石から目的金属を得るまでには精錬や溶解と言った各種の工程が行われるが、これらの工程中には不可避的に粉粒体が発生してしまう。これらの粉粒体は、資源の有効活用の観点から再利用が望まれており、通常これらの粉粒体は取り扱いの便宜や作業環境を考慮して有る程度の大きさに造粒成形した上で再利用ル−トに乗せられている。
【０００３】
上記造粒成形に際しては、造粒性、保形性や圧壊強度を高めるために、バインダを配合することが、従来から提案されている。粉粒体の造粒成型用バインダは、セメントやベントナイト等の無機系、ポリビニルアルコ−ルやカルボキシルメチルセルロ−ス、デンプン、タ−ルやピッチ、ダイマ−酸、トリマ−酸等の多塩基酸である（特開平２−２７０９２０号、特開平３−６３３４号、特開平６−２００３３２号にてそれぞれ開示）。
【０００４】
しかしながら、セメント等の無機系やポリビニルアルコ−ルやカルボキシルメチルセルロ−スは水分を加える必要があるため、デンプンは耐水性が乏しく吸湿してしまい、アルミ滓のような水分と反応して水素ガスやアンモニアを発生してしまうようなものに使用するには不都合であった。
ダイマ−酸、トリマ−酸等の多塩基酸はアルミ滓のようなものに使用すると、その中に含まれる窒化アルミ、塩化アルミおよび炭化アルミ等によって成形時から化学反応を起こして造粒成形物が発火・燃焼して、還元成分としてのアルミが酸化してしまい、還元能力を失ってしまうため、添加剤としての商品価値がなくなってしまうという問題がある。
また、ダイマ−酸、トリマ−酸等の多塩基酸は、アルミ滓に使用した場合にはもとよりその他の材料に使用した場合にも、造粒成形物の保形性が悪く、成形後の破片の回収量が多くなって造粒歩留まりが悪くなるばかりでなく、粉粒体に対する配合割合が多くなり、造粒成形物を金属精錬の添加剤として使用した場合には、金属の精錬濃度が低下してしまう。
タ−ルやピッチには、アルミ滓に使用した場合にはもとよりその他の材料に使用した場合にも、溶鋼添加時に多量の黒煙を出し、作業環境を悪化させる。
【０００５】
更に、樹脂類としてはフェノ−ル系樹脂やポリウレタン樹脂も提案されている（特開平３−６３３４号）が、フェノ−ル系樹脂は保形性が低く、ポリウレタン樹脂は高価であり、更にバインダ効果を発揮させるためには、１８０〜２００℃に加熱する必要があるためコストのかかる特別の装置を必要とする。
従って、いずれのバインダも一長一短であり、用途やコストを考慮して妥協して使用していたのが現状である。
【０００６】
現在製鋼フラックス原料として有効利用されている代表的な無機系粉粒体は、アルミニウムの精錬、二次精錬や溶解工程で生じたアルミドロス、アルミ灰又はアルミ鉱滓（溶解滓）からなるアルミ滓であり、溶鉱炉での製銑作業や電気炉での製鋼作業や鋳造作業において、溶銑や溶鋼や鋼塊の脱酸、脱硫、造滓、スラグ中のＦｅＯの還元やスラグの流動性向上や保温等のために添加剤として使用されているが、インジェクション添加される場合を除いては、取り扱いの便宜を考慮してバインダを配合して造粒成形している。バインダとしては、水溶性のものはアルミ滓に含まれる窒化アルミや金属アルミが水分と反応してアンモニアガスや水素ガスを発生することから、ダイマ−酸等の多塩基酸を主成分とするものを使用しているが、発熱の問題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明は、上記欠点がなく従来に比べて汎用性が高く且つ比較的安価に造粒成形物を製造することができる粉粒体の造粒成型用バインダを提供することを目的とする。
また、本発明は、特にアルミ滓の造粒成形に適し、且つ造粒成形物が現在の主な用途である溶銑や溶鋼の添加剤として有効に利用できる、アルミ滓の造粒成形用バインダを提供することを目的とする。
更に、本発明は、現在廃棄物として処分されているものの有効活用の途を開くことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究の結果、特殊な樹脂を配合したバインダを加えて粉粒体を造粒成形すると、造粒成形物が優れた造粒性、保形性及び圧壊強度を有し、造粒成形物が化学反応による過度な発熱を起こさないこと、加えてその樹脂として画期的なことに現在廃棄されている廃トナ−が適していることからその活用により安価に造粒成形できることを見出し、汎用性の高いバインダを開発することに成功した。
【０００９】
請求項１の発明は、軟化点が６０℃以下で、最大粒径が５０μｍ以下の粒状樹脂をバインダとして用い、製鋼用フラックス原料として使用されているアルミ精錬、二次精錬又は溶解で生じたアルミドロス、アルミ灰又はアルミ鉱滓からなるアルミ滓を含むアルミ系粉粒体の造粒成形を乾式成形用の高圧ブリケットマシンを使用して行うことにより、製鋼フラックス用造粒成形物を得ることを特徴とする造粒成形物の製造方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、粉粒体に粒状樹脂を１〜２０重量％配合することを特徴とする請求項 1 記載の造粒成形物の製造方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、粒状樹脂の最大粒径が１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の造粒成形物の製造方法である。
請求項４の発明は、粒状樹脂の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の造粒成形物の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、粒状樹脂として、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン及び置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジエン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン・酢酸ビニル樹脂及び石油系樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の粉粒体の造粒成形物の製造方法である。請求項６の発明は、粒状樹脂として、ポリオ−ル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体及びポリエステル樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項５記載の造粒成形物の製造方法である。
【００１３】
請求項７の発明は、粒状樹脂として、廃トナーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の造粒成形物の製造方法である。
【００１４】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれか記載の方法により製造された造粒成形物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
（１）造粒成形用バインダ
本発明のバインダは、トナーの結着樹脂として適した軟化点を有する樹脂である。トナーは電子写真、静電印刷、静電記録等に広く使用されており、その結着樹脂には良好な定着性、即ち、定着加熱時に良好な熱溶融性を示して低粘度化することが求められている。定着には接着定着や非接触定着といった方式の違いがあり、前者の方が定着温度は低いため、使用する結着樹脂の軟化点は低くなるが、本発明では、粉粒体の造粒成形用バインダとして使用されるので、即ち圧縮下で使用されるので、いずれの結着樹脂を使用しても好適な結果が得られる。
造粒成形時には、摩擦圧縮されるため、不可避的に発熱する。樹脂が、この熱により軟化するものであれば、加熱手段を別途設ける必要がなくなるため、好ましい。
上記の観点から、軟化点が１００℃以下の樹脂を配合することが好ましく、摩擦圧縮により６０℃程度には加熱されることから、軟化点が６０℃以下の樹脂を配合することがより好ましい。
【００１６】
また、樹脂が微粒状の場合には、総体積に対する表面積が大きくなる。そのため摩擦面が増えることにより摩擦圧縮効率が増すので熱伝導性及び流動性が良くなり、結果としてバインダ反応性が高まることから好ましい。
上記の観点から、最大粒径が５０μｍ以下の樹脂を配合することが好ましく、それより小さくすればするほど好ましい。
なお、バインダには、バインダ機能を損なわない程度にその他の成分が配合されていればよく、通常の使用態様では樹脂の占める割合が５０重量％以上である。
【００１７】
上記条件を満足できる樹脂の例としては、ポリオ−ル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂が例示される。
更により好ましい樹脂は、ポリオ−ル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂である。以下、上記の３種類の樹脂を詳細に説明する。
ポリオ−ル樹脂は、エポキシ樹脂を変性させたものであり、従来公知の種々のものが使用できる。
一例のポリオ−ル樹脂（１）としては、エポキシ樹脂と、２価フェノ−ルのアルキシンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエ−テルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンを縮合して得られたものが例示される。
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド又はこれらの混合物と、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類等の２価フェノールとの反応生成物が例示される。グリシジルエーテルとしては、付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化したものが例示される。好適なものに、下記一般式で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルがある。
【００１９】
【化１】

【００２０】
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸がある。２価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビルフェノール類が例示され、多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキジフェニル）メタン、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキジフェニル）エチル］ベンゼン）が例示され、多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００２１】
更に、ポリオール樹脂（１）’として、エポキシ基と反応する活性水素を１個有する化合物（例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデジルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等の１価フェノール類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピべリジン等の２級アミン類、プロピオン酸、カプロン酸等のカルボン酸）を、上記エポキシ樹脂等の反応中に同時に存在させて反応させる、又は反応後に添加して反応させることにより、ポリオール樹脂の末端を不活性化させたものも挙げられる。
【００２２】
別例のポリオール樹脂（２）としては、エポキシ樹脂の第２級水酸基をエステル化したものが挙げられる。
エステル化剤としては、炭素数３〜２５の１価カルボン酸（例えば、プロピオン類、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の炭素数６〜２０のもの）、１価カルボン酸エステル誘導体類（例えば、メチルエステル、エチルエステル等のカルボン酸の低級アルキルエステル）、ラクトン類（例えば、β−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）が使用されている。
【００２３】
更に、ポリオール樹脂（２）’として、エポキシ基と反応する活性水素を１個有する化合物（例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデジルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等の１価フェノール類で炭素数６〜４０のもの、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸の１かカルボン酸類で炭素数６〜２５のもの）を反応させることにより、末端を不活性化させたものも挙げられるる。
【００２４】
スチレン−アクリル系共重合体は、スチレンモノマーと、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを共重合又は一部架橋させて得られるものであり、従来公知の種々のものが使用できる。
スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン等が例示される。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドジシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドジシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが例示される。
【００２５】
スチレン−アクリル系共重合体としては、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ジエチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ジエチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−塩素化パラフィン共重合体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−エチルグリコールメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体が例示される。
【００２６】
ポリエステル樹脂として、アルコールと酸との重縮合反応によって得られる従来公知の種々のものが使用できる。
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高アルコール単量体が例示される。
【００２７】
カルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレン酸の二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が例示される。
【００２８】
更に、ポリエステル樹脂として、ポリオールと、ポリカルボン酸との重縮合反応によって得られる従来公知の種々のものも使用できる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物が例示される。
【００２９】
なお、ポリエステル樹脂には、不飽和部位（不飽和結合）による架橋構造を有する結晶性ポリエステル、即ち、架橋型結晶性ポリエステルも含まれる。この架橋型結晶性ポリエステルは、不飽和二重結合の不飽和部位を有し、２価以上の不飽和カルボン酸と２価以上の飽和カルボン酸との混合系と、２価以上のアルコールとの縮合反応によって得られる。
また、全成分中の３〜１５ｍｏｌが３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットからなり、炭素数５〜３０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニット（ソフトセグメント成分）が５〜３０ｍｏｌ％であり、その他が２価の酸成分及び２価のアルコール成分等からなる非線状ポリエステル樹脂も含まれる。
【００３０】
更に、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及び置換体の単重合体、上記の他のスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジエン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン・酢酸ビニル樹脂、石油系樹脂等、トナー用の結着樹脂として従来から一般的に用いられている樹脂も好適である。
【００３１】
なお、上記の樹脂は、いずれも、電子写真、静電印刷、静電記録等のトナ−の結着樹脂として積極的に使用されている。
現在、電子写真等の製品はメーカー等により回収されており、その際には製品内部に含まれるトナーも同時に回収される。よって、従来は回収後そのまま廃棄されていた使用済みのトナーも、本発明のバインダに配合する樹脂として好ましいものである。
さらに、トナーは本来的に微粒状であり、いずれのメーカーの商品においても、最大粒径は１２μｍ程度である。しかし、使用済みトナーは使用時に製品内での衝撃や摩擦を受けているため、使用初期段階のものと比較して摩耗し、粒径が数μｍ程度小さくなっている。従って、前述の熱伝導性及び流動性が良くなるという理由により、回収された使用済みの廃トナーは、本発明のバインダに配合する樹脂としてより好ましいものである。
【００３２】
また、上記の他にも、工場から排出されるトナーも本発明のバインダに配合する樹脂として活用ができる。
電子写真においては、電子写真プロセスが帯電・露光・現像・転写・分離・定着と多岐であり複雑であるがゆえに、極度にトナー径が小さい場合にはプロセス上での弊害をもたらし、製品内部の不具合を発生させてしまう。そのため、プロセスを良好なものとするために、工場でのトナー製造段階で粒径が５μｍ以下のトナーは通常は市場には出されていない。そして従来は、これら工場排出の未使用トナーはやはり廃棄されていた。なお、最大粒径１２μｍ程度を越えるトナーに対しては、主なトナーの製造法である粉砕法等の手段を用いて工場内で径を小さくすることが可能であるため、廃棄をする必要はない。
よって、工場から排出される廃トナーは、粒径が通常のトナーよりさらに小さいゆえに熱伝導性及び流動性は捕縄に優れたものであると言え、本発明のバインダに配合する樹脂として最も好ましいものであると言える。
従って、上記のような廃トナーをバインダとして活用すれば、造粒成形前に粉砕等の予備処理を行う必要がなくなり有利である。
因みに、トナーに含まれる着色剤やその他の添加剤は本発明のバインダとしての機能を損なうものではない。
【００３３】
（２）造粒成形用の粉粒体
鉱石から目的金属を得るまでには行われる精錬や溶解といった各種の工程で発生してしまう金属や金属酸化物や鉱物の粉粒体が想定しているものであるが、これらに限らず廃棄物の再利用のため敢えて粉砕されたようなものも含まれる。
本発明のバインダは、金属アルミ又はアルミ系化合物である窒化アルミ、塩化アルミ、炭化アルミ等と反応せず、また、成形性も優れており、更に、溶銑や溶鋼に添加してもタ−ルやピッチのように作業環境を低下させないことから、アルミの精錬、二次精錬又は溶解で生じたアルミドロス、アルミ灰又はアルミ鉱滓からなるアルミ滓を含むアルミ系粉粒体を製鋼用フラックスとして利用するための造粒成形に適している。
最近では、製鋼用フラックスとしての化学反応を複合化させるために、アルミ滓に、石灰、炭化ケイ素、蛍石、ドロマイト、軽焼マグネシア等の鉱物を配合して成分構成（ＭｇＯ・ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃）や塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を調整した複合フラックスも製造されているが、これらの複合フラックスの造粒成形用にも適していることは言うまでもない。
【００３４】
（３）バインダの配合量
粉粒体とバインダの合計量（１００重量％）に対して、１〜２０重量％（固形分換算）配合させるのが好ましい。１重量％未満では満足すべきバインダ効果が発揮されず、また、２０重量％以下で十分なバインダ効果が得られるからである。
【００３５】
（４）造粒成形方法
造粒成形物は、用途に応じて粒、ペレット、ブリケット等何れの形態でも定法で得られる。
製銑、製鋼用フラックス用には、湿式製鋼用のペレタイザ−や低圧ブリケットマシン、乾式成形用の高圧ブリケットマシンやロ−タリ−プレスマシンを使用して、バインダと粉粒体を混練し造粒成形しているが、製鋼用フラックスの還元成分である金属アルミと水分との反応による金属アルミのロスを避けるためとアルミ滓に含まれている窒化アルミと水との反応によるアンモニアガス発生を避けるために、乾式成形用の高圧ブリケットマシンやロ−タリ−プレスを使用するのが好ましい。ロ−タリ−プレスマシンより高圧ブリケットマシンを使用する方が生産性が高くなり、製造コストを制御できることから、実操業では高圧ブリケットマシンを使用している例が多い。
【００３６】
高圧ブリケットマシンでは通常の作業時のロール加圧力は１０〜２０Ｔｏｎ／ｃｍ²なので、特別な加熱装置が備えられていなくともロ−ルの型温は６０〜８０℃には上がる。本発明の樹脂は上記圧力下では３０℃以上でバインダ（結合）効果が得られ、６０℃以上で実用的なバインダ効果が得られることが確認されている。従って、成形時の成形熱を利用することにより、その後の加熱処理を省くことができる。
なお、加熱装置が備えられたものを使用する場合には、樹脂の気化を避けるために、上限温度は２００℃以下に設定するのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１（加熱温度の違いによるバインダ効果の確認）
無機系粉粒体として、アルミの二次精錬で生じたアルミ灰（金属アルミニウム：５０重量％）を使用した。
造粒成形用バインダとして、ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂：１００ｇ、ビスフェノ−ルＡ：４５．２６ｇ、ρ−クミルフェノ−ル：３０．９ｇ、キシレン：２０ｇを加え、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、塩化リチウム：０．０３２ｇ／Ｈ₂Ｏを加えて１５０〜１８０℃で４〜７時間反応させ、軟化点１００℃、Ｔｇ５６℃の変性エポキシポリオ−ル樹脂を得た。そしてバインダとしての反応性を高めるために、最大粒径が１２μm以下となるよう微粉砕をした。
バインダをアルミ灰に種々の比率で配合し、ハンドプレス機［島津製作所製ＳＳＰ−１０Ａ（成形熱は発生せず）］で円柱形の試料（直径：２８ｍｍ・厚み：８ｍｍ）に造粒成形し、その後、電気炉内において設定温度まで昇温させた後、取り出して放冷した。
【００３８】
１重量％以上の配合物と配合無しでは造粒性において明らかに違いが現れ、更に、１重量％以上の配合物については成形型との離型性も良く潤滑剤の効果も確認された。
また、室温まで下がった後直ちに引張圧縮試験機［今田製作所製ＳＶ−２０００−０］にて圧壊強度を測定して表１に示す。この結果から、圧壊強度においては加熱することにより顕著に強度が上がり乾式高圧成形時に発生する成形熱の利用が可能となる特徴が確認された。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例２（樹脂添加量の違いによる造粒性及びバインダ効果の確認）
実機生産工程に合わせた造粒性及びバインダ効果の確認のために、実施例１のアルミ灰とバインダを利用し、小型試験機［ブリケッティングマシン：新東工業製ＢＳＣ−２５（成型熱発生せず）］を用いて横幅２０ｍｍ・長さ２５ｍｍ・厚み２５ｍｍのカンパン状に造粒成形した。
そして、造粒成形物の粒度歩留まりを網目３ｍｍのフルイで篩い分けしたところ、造粒成形物と粉との分布比率において、各種樹脂配合物と配合無しでは違いがでており、造粒性が向上することが確認された。
また、実施例１と同様に圧壊強度を測定したところ、強度が添加量と加熱温度に比例し高い測定値となりバインダ効果も確認された。
【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例３（実機バインダ効果確認）
実機バインダ効果の確認のために、実施例１のアルミ灰と各種バインダ（実施例１のポリオ−ル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂（ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマール酸との収縮によって得られたもの））をバインダの比率が５重量％となるよう配合し、各原料受入ホッパ１０ｍ³×５、混合機１０ｍ³、混合原料保管ホッパ５ｍ³、成形機（新東工業製乾式高圧ブリケットマシン３〜５Ｔｏｎ／時間の割合で造粒可能）をライン化してある生産設備を使用して、１Ｔｏｎずつ１袋のフレコンバックに挿入されるよう調整し、合計で１２Ｔｏｎ造粒成形した。
生産ライン造粒機の場合成形ロ−ルの型温は成形圧力により変動するが６０〜１００℃の温度範囲であり、また、造粒成形物成形直後の温度は４０〜８０℃であった。
【００４３】
実施例２と同様にして造粒性、圧壊強度を測定したところ、配合比に比例し造粒性・圧壊強度と共に高い結果となり更に経時変化にも優れたバインダ効果が確認された。
なお、表３の圧壊強度は１２袋のフレコンバックの上部からランダムにサンプリングした１００試料の平均値である。表４の圧壊強度は、表３の試料とは別に、１２袋のフレコンバックの上部からランダムにサンプリングした１０試料の平均値である。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
実施例４（生産ラインを使用した製鋼用フラックス製造評価の確認）
生産ラインを使用した製鋼用フラックス製造評価確認のために、以下の配合原料を準備した。
原料配合Ａ：金属アルミ５０重量％含有しているアルミ灰７０重量％（５，６００Ｋｇ）、軽焼マグネシア２５重量％（２，０００Ｋｇ）、平均粒径１０μｍ以下に粉砕したスチレン−アクリル共重合体５重量％（４００Ｋｇ）を、８Ｔｏｎ／ロットの比率で混合配合した。
配合原料Ｂ：金属アルミ５０重量％含有しているアルミ灰７０重量％（５，６００Ｋｇ）、軽焼マグネシア２２重量％（１，７６０Ｋｇ）、平均粒径１０μｍ以下に粉砕したダイマ酸、トリマ−酸、アクリル化脂肪酸、マレイン化脂肪酸等の多基塩酸を使用し一般的に販売がなされているブリケット用バインダ５重量％（４００Ｋｇ）とバインダメ−カ−配合指定により消石灰３重量％（２４０Ｋｇ）を８Ｔｏｎ／ロットの比率で配合混合した。
配合原料Ｃ：金属アルミ５０重量％含有しているアルミ灰７５重量％（６，０００Ｋｇ）、軽焼マグネシア２５重量％（２，０００Ｋｇ）を８Ｔｏｎ／ロットの比率で配合混合した。
【００４７】
乾式高圧成形方式であるブリケットマシンを使用し、原料送り量を２Ｔｏｎ／時間で設定して造粒成形した。この時のロ−ル成形型温度は８０℃であり、造粒成形物成形直後の温度は６０℃であった。
造粒製品となる１０ｍｍ以上の造粒成形物の１時間当たりの生産量および製品化量においては、配合原料Ａ：１９５０Ｋｇ／時間・製品化量７，９００Ｋｇ［９８．７５Ｗ％］配合原料Ｂ：１，９００Ｋｇ／時間・製品化量７，８００Ｋｇ［９７．５０Ｗ％］、配合原料Ｃ：１，８００Ｋｇ／時間・製品化量７，３００Ｋｇ［９１．２５Ｗ％］、であり生産性において有効なバインダ効果が確認された。
【００４８】
造粒成形物の経時反応において、製鋼用フラックスメ−カ−で一般的に使用されているダイマ−酸、トリマ−酸、アクリル化脂肪酸、マレイン化脂肪酸等の多基塩を使用したブリケット用バインダは、アルミ灰を主原料とする原料構成では成形造粒時より発熱反応がはじまり発火・燃焼から火災をおこしている数事例があるため発熱反応も測定し圧壊強度と共にデ−タを取った結果、配合原料Ａの造粒成形物は成形時６０℃であったが経時と共に温度の低下が確認された。また、圧壊強度においては著しい強度発現がありバインダとしての有効性が確認された。
配合原料Ｂは成形時６０℃であった造粒物が９０℃まで上昇し保管状態の条件次第では蓄熱から発火の要因となる反応があり安全性に欠けるバインダであることが確認された。配合原料Ｃの造粒成形物は発熱反応はないが、圧壊強度が低く経時と共に膨張し崩壊してしまうため製品としての評価はできなかった。
【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
原料配合Ａの造粒成形物（製鋼用フラックス）を製鋼メーカーにおいて使用したところ、製鋼スラグ改質反応は良好で、溶鋼投入時におけるバインダ成分からの黒煙の発生もなく、また、成形強度が高いため製鋼工場内でのベルトコンベア搬送過程での粉化もなく環境面においても高い評価であり、集塵ロスも少なくなり添加フラックス歩留まりも上がっていた。更に、耐水性も良く、デンプンのような吸湿作用は見られなかった。
【００５２】
実施例５（廃トナ−のバインダ効果確認）
本発明者は、廃トナ−（最大粒径が１２μｍ以下）の成分がスチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオ−ル樹脂、有機塩等の複合樹脂であることに着目し、実施例４配合のバインダ樹脂の代わりに、廃トナ−を樹脂成分が同じになるよう配合して造粒成形し、同様の試験を行ったところ、実施例４の配合原料Ａと同様の結果が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のバインダを用いて粉粒物を造粒成形することにより、安全で圧壊強度が高く経時変化にも強い成形物が得られる。
また、本発明のバインダは、水分を加える必要がなく且つ耐水性に優れているため、アルミ滓等の造粒成形用に適している。
循環型リサイクル社会の構築に積極的に取り組むことが現在求められているが、本発明によれば現在産廃とされている廃トナ−を活用することができるので上記リサイクル社会構築の一翼を担えることは言うまでもない。
廃トナーは従来廃棄処分されていたが、その処分費用はばかにならず、また、廃棄場所を探すのも一苦労であった。従って、この廃トナーを活用すれば、その費用や手間がなくなるばかりか、原料費も殆どゼロになることから、製品のコストを大幅に引き下げることができ、その点からも非常に有用である。

Claims

軟化点が６０℃以下で、最大粒径が５０μｍ以下の粒状樹脂をバインダとして用い、製鋼用フラックス原料として使用されているアルミ精錬、二次精錬又は溶解で生じたアルミドロス、アルミ灰又はアルミ鉱滓からなるアルミ滓を含むアルミ系粉粒体の造粒成形を乾式成形用の高圧ブリケットマシンを使用して行うことにより、製鋼フラックス用造粒成形物を得ることを特徴とする造粒成形物の製造方法。
粉粒体に粒状樹脂を１〜２０重量％配合することを特徴とする請求項1記載の造粒成形物の製造方法。
粒状樹脂の最大粒径が１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の造粒成形物の製造方法。
粒状樹脂の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の造粒成形物の製造方法。
粒状樹脂として、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン及び置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジエン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン・酢酸ビニル樹脂及び石油系樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の粉粒体の造粒成形物の製造方法。
粒状樹脂として、ポリオ−ル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体及びポリエステル樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項５記載の造粒成形物の製造方法。
粒状樹脂として、廃トナーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の造粒成形物の製造方法。
請求項１〜７のいずれか記載の方法により製造された造粒成形物。