JP3978012B2 - 多層容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が埋め込まれた構造を有し、ガスバリア性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器に関する。また、本発明は、共射出延伸ブロー成形法により、該多層容器を製造する方法に関する。本発明の多層容器は、その特性を生かして、例えば、炭酸ガス入りの果汁飲料、乳酸飲料、ビール、ワイン、醤油、ソース、ジャム、ゼリー、スープ、サラダオイルなどの飲料・食品用容器として好適である。
【０００２】
【従来技術】
近年、各種飲料及び食品用容器として熱可塑性樹脂製のブロー成形容器が開発されている。現在では、このようなブロー成形容器として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる単層のＰＥＴボトルが汎用されている。
【０００３】
しかし、ＰＥＴボトルは、酸素の影響を受けやすい内容物の容器としては不充分であり、ガスバリア性の確保が必要となる。炭酸飲料の場合には、炭酸ガスバリア性も要求される。また、ジャム、ゼリー、果実ソースなどの液状食品をブロー成形容器に充填する場合、一般に、ホットフィル（熱間充填）が行なわれている。炭酸ガス入りの果汁飲料や乳酸飲料などでも、ブロー成形容器に充填する場合、熱水シャワーによる加熱殺菌が行なわれている。そのため、ブロー成形容器には、熱と圧力に耐える特性が要求されている。以上のことから明らかなように、ブロー成形用器には、高度のガスバリア性とホットフィルに耐える耐熱性を有することが求められている。
【０００４】
ブロー成形容器のガスバリア性を改善するために、中間層にガスバリア性樹脂層を配置した多層容器をブロー成形法により成形する方法が幾つか提案されている。
【０００５】
特開昭５６−６４８３９号公報には、外層及び内層がＰＥＴ層からなり、中間層がメタキシレン基含有ポリアミド樹脂から構成された多層構造の容器前駆成形体を形成し、次いで、該容器前駆成形体を二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する方法が提案されている。
【０００６】
特開昭５７−１２８５１６号公報には、少なくとも２種の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有するブロー成形容器であって、少なくとも胴部肉薄部が３層以上の多層構造を有し、少なくとも口部開口端部が単一構造を有し、かつ、少なくとも胴部肉薄部が二軸配向した多層構造を有するブロー成形容器が開示されている。該公報には、内外層と口部開口端部とを構成する熱可塑性樹脂としてＰＥＴが、中間層としてＥＶＯＨやメタキシレン基含有ポリアミド樹脂が記載されている。
【０００７】
特開昭６２−１９９４２５号公報には、ＰＥＴからなる内外層とガスバリア性樹脂からなる少なくとも１個の中間層とを含む多層予備成形品を、熱固定温度に維持された金型内にて二軸延伸ブロー成形を行なうと共に、ブロー成形体の熱処理を行い、しかる後、ブロー成形体を冷却して金型から取り出す二軸延伸容器の製造方法が開示されている。該公報には、ガスバリア性樹脂として、ＥＶＯＨとキシレン基含有ポリアミド樹脂を用いた実施例が示されている。
【０００８】
既に、例えば、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴなどの層構成を有する共射出延伸ブロー成形法により多層容器は、例えば、ビールやワイン用容器として、１９９０年代から市販されている。
【０００９】
しかし、ＥＶＯＨは、融点と熱分解温度が近いこと、溶融粘度が高いことなどから、ＰＥＴと組み合わせて共射出延伸ブロー成形することは、かなり困難である。即ち、２つの樹脂の適正成形温度が大きく異なっているため、共射出延伸ブロー成形の条件設定が困難である。例えば、高温射出時には、ＥＶＯＨが架橋（ゲル化）して溶融粘度が高くなり、その結果、流動状態が不安定になる。そのため、中間層となるＥＶＯＨ層は、厚みのバラツキが大きくなったり、打ち込み高さ（ボトル底部からＥＶＯＨ層の先端部までの高さ）の不良やバラツキが避けられず、ガスバリア性が不足したり、外観不良となりやすい。
【００１０】
一方、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂として代表的なＭＸＤ６ナイロンは、融点がＰＥＴの融点に近いため、ＰＥＴとの組み合わせで極めて良好な共射出成形性を示す。また、両樹脂は、ガラス転移温度が近似しているため、延伸ブロー成形時の適正成形温度の設定が容易である。しかし、ＭＸＤ６ナイロンは、ＥＶＯＨに比べてガスバリア性がそれほど良好ではないため、ＭＸＤ６ナイロンを中間層とするブロー成形用器は、長期間にわたって酸素バリア性が要求される用途や高度のガスバリア性が要求される用途には適していない。
【００１１】
特開昭６１−４７３３７号公報には、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを重縮合して得られた樹脂とグリコリドを開環重合して得られた樹脂を種々の重量比で混合し、さらに、混合物を溶融重合して得られた高ガスバリア性重合物（ＨＢＲ）を製造し、次いで、これらのＨＢＲとＰＥＴを用いて、共射出延伸ブロー成形法により、ＰＥＴ／ＨＢＲ／ＰＥＴからなる層構成の多層ボトルを製造する方法が開示されている。しかし、該公報に示されているＨＢＲの酸素ガスバリア性は、最も良いものでも、２５℃で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）が２．３×１０^-13ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であり、充分に高いものではない。また、該公報には、ホットフィルに耐える耐熱性のブロー成形容器について、具体的な開示はない。
【００１２】
特開平１０−１３８３７１号公報には、ポリグリコール酸から形成された層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が積層された多層の器壁構成を有するガスバリア性多層中空容器が開示されている。該公報には、多層押出ブロー成形法や多層インジェクションブロー成形法などにより多層中空容器を製造する方法が記載されている。該公報には、具体的に、共射出延伸ブロー成形法により、内外層がＰＥＴ層であり、ポリグリコール酸層からなる中間層が接着剤層を介して配置された構造を有する多層中空容器を製造した実施例が示されている。しかし、該公報に記載の共射出延伸ブロー成形法による多層中空容器は、共射出延伸ブロー成形条件、ガスバリア性、耐久性、耐熱性、成形加工性などの点でさらなる改良が必要である。より具体的には、環境条件下で分解し易いポリグリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に埋め込んで耐久性を向上させること、ガスバリア性を向上させること、ホットフィルに耐える耐熱性を付与することなどが課題として挙げられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスバリア性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、ガスバリア性に優れたポリグリコール酸を中間層として熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に完全に埋め込んで、加水分解等からポリグリコール酸層を保護するとともに、熱可塑性ポリエステル樹脂の種類や共射出延伸ブロー成形における成形条件を選択することにより、高度のガスバリア性とホットフィルに耐える耐熱性を有し、透明性にも優れた多層容器が得られることを見出した。
【００１５】
ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることにより、共射出成形時の各樹脂の溶融粘度の関係を適正に設定することが可能であり、また、延伸ブロー成形時の温度条件や延伸倍率なども好適な範囲を設定することが可能であることを見出した。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを用いる場合など、延伸ブロー成形時に容器胴部の二軸配向を熱固定することにより、耐熱性を顕著に向上させることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、
（ａ）ポリグリコール酸が、式（１）
【００１７】
【化３】

【００１８】
で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有し、ポリグリコール酸の樹脂温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ ^−１ の条件下で測定した溶融粘度（η _Ｐ ）が、１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数が５．０×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂であり、
（ｂ）多層容器の胴部及び底部において、固有粘度（ＩＶ値）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであって、かつ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層が内外層を形成しており、
（ｃ）多層容器の胴部及び底部において、少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、
（ｄ）多層容器の開口端部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみから形成されており、
（ｅ）多層容器の胴部が二軸配向されており、その際、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、多層容器の胴部が二軸配向された状態で熱固定されており、かつ
（ｆ）多層容器が９３℃、２０秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐熱性を有している
ことを特徴とする多層容器が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、少なくともポリグリコール酸と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する方法であって、
(I)ポリグリコール酸として、式（１）
【００２０】
【化４】

【００２１】
で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有し、ポリグリコール酸の樹脂温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ ^−１ の条件下で測定した溶融粘度（η _Ｐ ）が、１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数が５．０×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂を使用し、
(II)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂として、固有粘度（ＩＶ値）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであって、かつ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層を使用し、
(III)複数台の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォーム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同時成形法により共射出することにより、(A)内外層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口端部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)その他の部分が３層以上の多層構成を有する有底の多層プリフォームを作製し、
(IV)必要に応じて、多層プリフォームの開口端部を加熱処理して熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層を結晶化させ、
(V)多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ内に挿入し、加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行ない、その際、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンフタレートの場合は、金型キャビティ内で熱固定を行なう
ことを特徴とする、９３℃、２０秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐熱性を有している多層容器の製造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１．ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２３】
【化５】

【００２４】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２５】
ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、ｊ＝１〜１０）
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリヤー性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３５】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３６】
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３７】
本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ2）が５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが必要である。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた多層容器を得ることができない。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、多くの場合、１．０×１０^-14〜５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲である。
【００３８】
本発明で使用するポリグリコール酸の溶融粘度は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で測定したとき、好ましくは１００〜１５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０〜８００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
ポリグリコール酸は、２５５℃を超える温度で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下、発泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の溶融加工温度は、約２４０℃に設定することが望ましい。２４０℃でのポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎたり、高すぎたりすると、熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出する際の適正な成形条件を選択することが困難になる。
【００４０】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００４１】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４２】
２．熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４３】
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００４４】
ＰＥＴは、融点が約２５５℃、ガラス転移温度が約７６℃、結晶化温度が約１７０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂である。ＰＥＴＧは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体であり、より具体的には、ＰＥＴを構成するグリコール成分であるエチレングリコールの一部を１,４−シクロヘキサンジメタノールに置き換えたコポリエステルである。グリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合は、３０〜３５モル％程度である。ＰＥＴＧとしては、米国イーストマン・ケミカル社やスカイグリーン社などから製造販売されているものが好ましく用いられる。
【００４５】
ＰＥＮは、融点が約２５６℃、ガラス転移点が約１２０℃、結晶化温度が約２２０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂である。ＰＣＴＡは、１,４−シクロヘキサンジメタノールと、テレフタル酸及びイソフタル酸との重縮合により得られる熱可塑性飽和コポリエステルである。ＰＣＴＡとしては、米国イーストマン・ケミカル社の商品名コダール・サーメックス６７６１(KODAR THERM X6761)などが公的に用いられる。
【００４６】
この他、ＰＥＴにおいて、酸成分の一部をイソフタール酸やナフタレンジカルボン酸で置き換えたコポリエステル、グリコール成分の一部をジエチレングリコール等の特殊ジオールに置き換えたコポリエステルなどを使用することができる。
【００４７】
耐久性を要する用途には、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値；Inherent Viscosity）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである。熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、オルトクロロフェノールまたはフェノール／クロロエタン（６０／４０重量％）の混合溶媒に、樹脂を０．５重量％の濃度で溶解し、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６に準拠し、カノンウベローデタイプ １Ｂ粘度計を用いて、３０℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
【００４９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度〔η〕は、温度２８０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定したとき、好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２０〜２５０Ｐａ・ｓである。
【００５０】
熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応じて、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００５１】
３．ナノコンポジット用クレー
本発明では、所望により、熱可塑性ポリエステル樹脂に無機フィラーを添加することができるが、その中でも、ナノコンポジット用クレー（粘度鉱物）を添加することが好ましい。
【００５２】
ナノコンポジット用クレーとしては、ベントナイトから精製された天然のスメクタイト、主としてモンモリロナイトが好ましい。なかでも、アスペクト比が好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上で、かつ、シリカ等の不純物の含有量が少ないモンモリロナイトが特に好ましい。
【００５３】
熱可塑性ポリエステル樹脂に、ナノコンポジット用クレーを０．５〜５重量％の割合で分散させた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、クレーハイブリッド材料であり、熱可塑性ポリエステル樹脂層の透明性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。例えば、ナノコンポジット用クレーを分散させたＰＥＴを用いることにより、熱変形温度を２０〜３０℃程度向上させることができる。
【００５４】
ナノコンポジット用クレーは、公知のインターカレーション法や、熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融混合法などにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散させて、ハイブリッド材料とすることができる。
【００５５】
４．接着剤
本発明の多層容器は、中間層のポリグリコール酸層が完全に熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれた構造を有しているため、各樹脂層間に接着剤層を設けることは必ずしも必要ではないが、層間剥離強度を高めるなどの目的で、ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間に接着剤層を介在させることができる。
【００５６】
接着剤としては、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂の両方に親和性があって、これらの樹脂とともに押出または射出が可能な接着性樹脂であることが好ましい。接着剤の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディックＳ５２５、三井化学社製アドマーＱＦ５５１及びＮＦ５５０など）、グリシジル基含有エチレン共重合体（日本石油化学社製レクスパール ＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファスト２Ｃなど）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌなど）、コポリエステル系接着剤、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン製ＡＭ７９２６など）、ポリアクリルアミド樹脂（ローム＆ハース社製ＸＨＴＡ）などを挙げることができる。これらの接着剤の中から、共射出時の溶融粘度や各樹脂との親和性などを考慮して、最適なものを選択することが望ましい。
【００５７】
接着剤層の厚みは、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００５８】
５．乾燥剤
ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間に接着剤層を配置する場合、接着剤層の中に乾燥剤を含有させることができる。乾燥剤を使用することにより、多層容器の内外からの水分の侵入によるポリグリコール酸の加水分解を防ぐことができる。
【００５９】
乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物；ショ糖などの有機化合物；などが挙げられるが、これらに限定されない。乾燥剤の含有量は、接着剤に対して１〜４０重量％程度である。乾燥剤の含有量が多すぎると、接着性が損なわれ、少なすぎると効果が小さくなりすぎる。また、乾燥剤に替えて、架橋ポリアクリル酸（塩）系やデンプン／アクリル酸塩グラフト共重合架橋物等の高吸水性樹脂を使用することもできる。
【００６０】
６．多層容器
本発明の多層容器は、酸素ガスバリア性に優れたポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器である。本発明の多層容器は、多層容器の胴部及び底部において、熱可塑性ポリエステル樹脂層が内外層を形成しており、多層容器の胴部及び底部において、少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、多層容器の開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみから形成されており、多層容器の胴部が二軸配向されており、かつ、多層容器が９３℃、２０秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐熱性を有しているものである。
【００６１】
図５に、本発明の多層容器の一例の断面図を示す。多層容器５１は、開口端部５２、胴部、及び底部を有している。多層容器の胴部及び底部において、外層５３及び内層５５は、熱可塑性ポリエステル樹脂層により形成されており、中間層５４は、ポリグリコール酸層により形成されている。
【００６２】
多層容器の開口端部５２（容器の口部）は、熱可塑性ポリエステル樹脂層の単層から形成されている。したがって、ポリグリコール酸層５４は、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に完全に埋め込まれている。ポリグリコール酸は、一般に、酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性に優れている。しかも、本発明では、酸素ガスバリア性が特に良好なポリグリコール酸を使用する。ところが、ポリグリコール酸は、生分解性ポリマーであり、加水分解を受けやすい。そのため、ポリグリコール酸層を他の樹脂層と組み合わせて多層容器としただけでは、開口端部から劣化しやすい。ポリグリコール酸層を熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込むことにより、加水分解などによるポリグリコール酸層の劣化を効果的に防ぐことができる。
【００６３】
多層容器の底部からポリグリコール酸層５４の先端部までの高さを「打ち込み高さ」と呼ぶ。この打ち込み高さは、開口端部に近い高さで、かつ、成形時に一定していることが望ましい。成形時に打ち込み高さの変動があると、多層容器の開口端部だけではなく、肩部までポリグリコール酸層がない部分の多層容器が形成されて、ガスバリア性が低下する。
【００６４】
ポリグリコール酸層は、図５に示す１つの層だけではなく、２層以上にすることができる。代表的な多層構成としては、次のようなものがあるが、これらに限定されない。ポリグリコール酸層を「ＰＧＡ」、熱可塑性ポリエステル樹脂を「ポリエステル」、接着剤層を「接着」で表す。
【００６５】
(1)ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル、
(2)ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル、
(3)ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル、
(4)ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル、
(5)ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル、
(6)ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル。
【００６６】
各熱可塑性ポリエステル樹脂層は、同じ種類の熱可塑性ポリエステル樹脂で形成されていても、あるいは異種の熱可塑性ポリエステル樹脂で形成されていてもよい。例えば、内層の熱可塑性ポリエステル樹脂５５をニートレジンで形成し、外層の熱可塑性ポリエステル樹脂５３を紫外線吸収剤や着色剤などの添加剤を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂組成物）で形成することができる。この他、成形屑などからなるリグラインド層を中間層として付加させることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂層には、所望により、ナノコンポジット用クレーを含有させることができる。接着剤層には、所望により、乾燥剤や高吸水性樹脂を含有させることができる。
【００６７】
ポリグリコール酸層は、１層または２層であることが多い。ポリグリコール酸層を２層以上にすることにより、１層の場合と実質的に同じ合計厚みであっても、多層容器のガスバリア性を高めることができる。
【００６８】
多層容器の胴部（側壁）の全層厚みは、使用目的に応じて適宜設定することができるが、通常１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００６９】
耐熱または耐熱・耐圧用途に用いられる多層容器では、胴部の厚みを大きくする。例えば、１．５Ｌの耐熱ボトルや耐熱・耐圧ボトルでは、ボトルの目付けを５０〜６０ｇ程度とする。これに対して、無菌（アセプチック）充填用ボトルでは、常温常圧充填されるため、胴部の肉厚が薄くてもよく、１．５Ｌボトルでは、ボトルの目付けを４０〜５０ｇ程度とする。
【００７０】
熱可塑性ポリエステル樹脂層の合計厚みは、通常５０μｍ〜４．５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ程度である。中間層のポリグリコール酸層の合計厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。ポリグリコール酸層は、１層でもよいが、２層以上に分割した、スプリットバリアー層とすることもできる。ポリグリコール酸層が１層である場合、多層構成の中で、中心部よりやや外側に配置することが、充填する内容物が水物であることが多いので好ましい。接着剤層の厚みは、前述の通り、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００７１】
多層容器の開口端部５２は、蓋で栓ができるような形状に成形することが好ましい。この開口端部５２は、加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂を結晶化させることができる。開口端部の結晶化は、延伸ブロー成形前のプリフォームの段階で行なうことが望ましい。共射出により、有底の多層プリフォームを成形するが、その後、この多層プリフォームの開口端部を例えば近赤外線を照射して２００℃程度に加熱して結晶化させる。
【００７２】
多くの場合、この結晶化により球晶が生成して、開口端部は、白色不透明となる。開口端部の熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常２５ｖｏｌ．％以上、好ましくは３０ｖｏｌ．％以上である。特に熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを用いる場合、多層容器のガスバリア性と耐熱性を向上させる観点から、開口端部を加熱処理して結晶化させることが好ましい。
【００７３】
多層容器の胴部は、二軸配向された状態で熱処理して熱固定することが好ましい。特に熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを用いる場合などは、耐熱性を向上させるために、延伸ブロー成形時に熱処理して、胴部の二軸配向状態を熱固定することが望ましい。このような熱固定により、８０℃以上でのホットフィルに耐えるだけの耐熱性が付与される。
【００７４】
ただし、熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＮの如き耐熱性に優れた樹脂を用いて、ＰＥＮ／ＰＧＡ／ＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＧＡ／ＰＥＮ／ＰＧＡ／ＰＥＮなどの層構成とした多層容器は、多層プリフォーム開口端部の加熱処理による結晶化や容器胴部または全体の熱処理による熱固定をしなくても、ホットフィルが可能であり、紫外線バリア性、ガスバリア性にも優れた耐熱ボトルとなりうる。
【００７５】
本発明の多層容器の胴部は、ヘーズ値が４．０％以下の透明性を有していることが好ましい。
【００７６】
７．多層容器の製造方法
本発明では、少なくともポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する。ポリグリコール酸としては、前記式（１）で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有し、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数が５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂を使用する。
【００７７】
多層プリフォームの製造工程では、複数台の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォーム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同時成形法により共射出する。この方法により、(A)内外層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)その他の部分が３層以上の多層構成を有する有底の多層プリフォームを作製する。
【００７８】
逐次成形法では、溶融した各樹脂の射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、連続的かつ交互に射出することにより、先に射出した熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層に、後から射出したポリグリコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作製する。
【００７９】
同時成形法では、溶融した各樹脂の射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、先ず熱可塑性ポリエステル樹脂を射出し、途中からポリグリコール酸を射出して、両樹脂を同時かつ連続的に射出することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層に、ポリグリコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作製する。
【００８０】
図１乃至図４に逐次成形法の具体例を示す。最初に、射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル樹脂５を金型１のキャビティ２内に一部射出する。熱可塑性ポリエステル樹脂５の射出を一旦停止し、キャビティ２内の溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂７の中に、別の射出シリンダ４からポリグリコール酸６を射出する。ポリグリコール酸は、溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂７中にポリグリコール酸層８を形成する。最後に、再び射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル樹脂５を射出して、金型キャビティを完全に満たすとともに、低部が熱可塑性ポリエステル樹脂によってシールされた多層プリフォームが得られる。
【００８１】
この逐次成形法により、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリグリコール酸、熱可塑性ポリエステル樹脂の順に逐次射出を行なうことにより、ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステルの層構成を有する２種５層の多層プリフォームを得ることができる。最後の熱可塑性ポリエステル樹脂の射出をゲート部のみに留めると、ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステルの層構成を有する２種３層の多層プリフォームが得られる。
【００８２】
同時成形法では、一般に、２種３層の多層プリフォームが得られる。射出シリンダの数を増やしたり、成形条件を変化させるなどして、これらの逐次成形法や同時成形法を様々に適用することにより、多種類の層構成を有する多層プリフォームを作製することができる。
【００８３】
同時成形法による多層プリフォームの成形工程においては、各々の溶融温度及び剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定したポリグリコール酸の溶融粘度（η_P）に対する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度（η_T）の比（η_T／η_P）が１以下となるように、共射出時の各樹脂の溶融粘度を制御することが望ましい。
【００８４】
同時成形法により共射出成形して多層プリフォームを成形する工程では、例えば、２種類の樹脂が金型キャビティ内を層状に流動するが、溶融状態にある両樹脂の溶融粘度を制御することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂が内外層に、ポリグリコール酸が中間層（芯層）になるようにする。そのため、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度がポリグリコール酸の溶融粘度以下となるように制御することが望ましい。溶融粘度比（η_T／η_P）は、好ましくは０．３以上、１未満である。好ましい溶融粘度比に調整するために、各樹脂の種類や溶融温度（射出温度）を制御する。
【００８５】
熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴである場合には、共射出成形時の樹脂温度は、通常、２６５〜２９０℃である。一方、ポリグリコール酸の場合は、共射出成形時の樹脂温度は、通常、２２５〜２６０℃である。これあの各樹脂温度の範囲内で、各樹脂の溶融粘度が前記関係となるように制御することが好ましい。
【００８６】
次に、多層プリフォームの開口端部を加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂層を結晶化させることが好ましい。有底の多層プリフォームの開口端部は、熱可塑性ポリエステル樹脂単層構造を有しており、耐熱性やガスバリア性が不充分であることが多い。そのため、多層プリフォームを延伸ブロー成形する前に、例えば、赤外線を照射して開口端部を２００℃程度に加熱して、結晶化させることが望ましい。結晶化後の開口端部の熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常２５ｖｏｌ．％以上、好ましくは３０ｖｏｌ．％以上である。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの高ガラス転移温度を有する樹脂を射出成形して口部ピースを作り、この口部ピースを多層プリフォームの開口端部にインサート成形して、多層容器の口部の耐熱性を向上させる方法も採用することができる。
【００８８】
多層プリフォームは、延伸ブロー成形される。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行なうことができる。ここで、パリソンとは、プリフォームのことを意味している。
【００８９】
予備加熱後、延伸温度に加熱された有底の多層プリフォーム内に圧縮空気などの加圧流体を吹き込んで膨脹延伸させる。一般に、延伸倍率は、軸方向には１．５〜３倍、周方向には３〜５倍程度である。ブロー比（全延伸倍率）は、延伸ブロー成形用器（ブロー成形ボトル）の種類により若干差があるが、一般のブロー成形ボトルでは６〜９倍、耐圧ボトルでは８〜９．５倍、耐熱ボトルでは６〜７．５媒、大型ボトルでは７〜８倍程度である。
【００９０】
延伸ブロー成形は、結晶性樹脂の場合には、一般に、樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範囲で行われる。熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴＧのような非晶性樹脂の場合には、明確な結晶化温度や融点は見られないため、樹脂のガラス転移温度（ＰＥＴＧは約８１℃）以上、溶融温度（ＰＥＴＧは約１８０℃以上）以下の温度で延伸ブロー成形する。
【００９１】
熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴの場合、そのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範囲、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、多層プリフォームに圧縮空気を吹き込み、その際、延伸ロッドを挿入して、軸（縦）方向及び周（横）方向に二軸延伸させる。中間層のポリグリコール酸のガラス転移温度は、約３８℃であり、内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸に追従して容易に延伸される。
【００９２】
延伸ブロー成形工程において、金型温度を１００℃以上の温度に加熱しておいて、延伸ブロー成形と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行なうことが好ましい。この高温の金型内での熱処理により、二軸配向された状態が熱固定され、同時に熱可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化が進行する。熱処理により、延伸ブロー成形工程で生じた内部歪みが緩和され、配向結晶化が促進される。この胴部の配向結晶は、開口端部の加熱処理で生じる大きい球晶とは異なり、胴部は配向結晶化が促進されても透明性を保持している。熱固定後の胴部側壁の結晶化度は、通常２８ｖｏｌ．％以上となる。
【００９３】
特に熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを用いる場合には、熱固定を行なうことが、耐熱性を向上させる上で望ましい。ホットフィルに適した耐熱性の多層容器を製造する場合には、ホットフィル時の容器の熱収縮・変形を防止するために、延伸ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、延伸ブロー成形と同時に、金型内で熱処理（熱固定）する。その具体的な金型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とあすることが好ましい。熱処理時間は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。
【００９４】
熱処理を金型内で行う方法としては、１個の金型で延伸ブロー成形と熱固定とを行なう１モールド方式、１次延伸ブロー成形した多層容器を取出し、熱固定した後、二次金型で二次延伸ブロー成形する２段ブロー方式、その他オーブンブロー方式等が適宜適用することができる。延伸ブロー成形時に熱処理を行なった場合には、充分に冷却した後、金型内から多層容器を取り出す。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法や評価法は、次のとおりである。
【００９６】
（１）溶融粘度（η）
試料として、各樹脂の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、ポリグリコール酸の場合は樹脂温度２４０℃、ＰＥＴの場合は２８０℃の温度で、剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で測定した。
【００９７】
（２）ガラス転移温度、結晶化温度、及び融点
ガラス転移温度、結晶化温度、及び融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて測定した。昇温速度及び降温速度とも２０℃／分とした。
【００９８】
（３）結晶化度
多層容器の結晶化部分から約５ｇの試料を切り取り、精秤した。この試料を島津製作所製の密度測定装置AccuPyc 1330に挿入して密度を測定した。この装置は、ヘリウムガスを用いて体積を測定するもので、前述の重量を入力することにより、自動的に密度が表示される。この密度の測定値に基づいて、結晶化度を算出した。測定温度は、２３℃である。
【００９９】
（４）酸素ガス透過係数
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃と８０％ＲＨの条件下で測定した。Modern Controls社製Oxtran 2/20を用いて測定した。
【０１００】
（５）多層容器の酸素透過率
容量１５００ｍｌの多層容器を使用して、測定温度２０℃で、容器の内側を１００％ＲＨ（相対湿度）とし、外側を６５％ＲＨとし、Modern Controls社製Oxtran-100を用いて多層容器の酸素透過率を測定した。
【０１０１】
（６）成形加工性
共射出成形時に中間層の打ち込み高さ（ボトル底部からのポリグリコール酸層の先端部までの高さ）の変動がないか否かなどを観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：成形加工性に優れている、
Ｂ：並の加工性を示す、
Ｃ：成形加工性が劣っている。
【０１０２】
（７）耐熱性
多層容器に８０℃の熱水を充填（ホットフィル）し、１分間放置して、多層容器の開口端部及び容器本体の変形や収縮の状況を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変形や収縮がない、
Ｂ：変形または収縮がある。
【０１０３】
（８）透明性
多層容器の胴部を切り取って、そのヘーズ値を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヘーズ値が４．０％以下、
Ｂ：ヘーズ値が４．０を超え、５．０％以下、
Ｃ：ヘーズ値が５．０％を超える。
【０１０４】
［実施例１］
ポリグリコール酸として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度〔η_P〕５００Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃、結晶化温度＝９１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）は、２．５×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸の炭酸ガス透過係数（ＰＣＯ₂）は、８．９×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった（ＧＬサイエンス社製、フィルム両面加湿ガス透過測定装置を用いて測定）。
【０１０５】
熱可塑性ポリエステル樹脂として、温度２８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度〔η_T〕１９０Ｐａ・ｓのＰＥＴ（ＩＶ値＝０．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度＝７５℃、融点＝２５２℃、結晶化温度＝１５０℃）を用いた。
【０１０６】
これらの樹脂を予備乾燥して充分に水分を除去した後、２種５層用共射出成形機（日精ＡＳＢ−２５０Ｔ改造品）を使用して、内外層（ＰＥＴ）側の射出シリンダ先端部温度２８０℃、中間層（ポリグリコール酸）側射出シリンダ先端部温度２４０℃、合流するホットランナーブロック部２６５℃に設定し、逐次成形法により、金型キャビティ内に共射出成形し、開口端部がＰＥＴ単層構造を有し、胴部及び底部では、中間層のポリグリコール酸層がＰＥＴ層に埋め込まれた多層構造の有底プリフォームを作製した。層構成は、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの５層構成とした。
【０１０７】
この多層プリフォームの開口端部を赤外線照射により２００℃に加熱して、結晶化させた。次いで、ホットパリソン方式で、樹脂温度１６０℃で、延伸ブロー成形用金型のキャビティ内で圧縮空気を吹き込み、延伸倍率（ブロー比）約６倍（軸方向＝約２倍、周方向＝約３倍）で延伸ブロー成形を行なった。金型の温度を１６０℃に加熱しておき、延伸ブロー成形時に多層容器を５秒間熱処理して、胴部を含む全体を熱固定した。
【０１０８】
その後、圧縮空気を内部冷却用の５℃に温調された冷却空気に切り替えて、２０秒間を流した後、直ちに、多層容器を金型から取り出し、除冷して、内容積が１５００ｍｌで、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの層構成を有し、開口端部がＰＥＴ単層で、胴体及び底部がポリグリコール酸層で、かつ、ポリグリコール酸層がＰＥＴ層中に埋め込まれた構造の多層容器を得た。
【０１０９】
プリフォームの重量は、約５０ｇであった。多層容器胴部の全層厚みは、３３０μｍで、内外層及び中間層のＰＥＴ層の合計厚みは３００μｍで、ポリグリコール酸層の厚みは、各層１５μｍ、合計で３０μｍであった。多層容器の開口部の結晶化度は、３１ｖｏｌ．％以上であった。
【０１１０】
[実施例２］
実施例１において、共射出によるプリフォーム成形時に、ＰＥＴの射出をゲート部にのみ溜める条件を採用したこと以外は、実施例１と同様にして、外層側よりＰＥＴ（１００μｍ）／ＰＧＡ（３０μｍ）／ＰＥＴ（２００μｍ）の層構成を有し、開口端部がＰＥＴ単層、胴体及び底部がポリグリコール酸層であった、かつ、ポリグリコール酸層が内外のＰＥＴ層中に埋め込まれた構造の多層容器を得た。プリフォームの重量は、約５０ｇであった。多層容器胴部の全層厚みは、３３０μｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３００μｍ、ポリグリコール酸層の厚みは、３０μｍであった。
【０１１１】
［比較例１］
実施例２において、ポリグリコール酸に代えてＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学製：Ｐ−６００１、融点＝２４３℃、ガラス転移温度＝７５℃、結晶化温度＝１６３℃、ＭＩ＝７ｇ／１０分）を使用したこと以外は、実施例２と同じ方法で多層容器を成形した。ただし、内外層（ＰＥＴ）側射出シリンダ先端部温度２８０℃、中間層（ＭＸＤ６ナイロン）側射出シリンダ先端部温度２６０℃、合流するホットランナーブロック部２７０℃に設定した。プリフォームの重量は、約５０ｇであた。多層容器胴部の全層厚みは、３３０μｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３００μｍで、ＭＸＤ６ナイロン層の厚みは、３０μｍであった。
【０１１２】
［比較例２］
実施例２において、ポリグリコール酸に代えてＥＶＯＨ樹脂（日本合成化学製：ＤＣ３２１２、融点＝１８３℃、ガラス転移温度＝６１℃、結晶化温度＝１６０℃、ＭＩ＝１２ｇ／１０分）を使用したこと以外は、実施例２と同じ方法で多層容器を成形した。ただし、内外層（ＰＥＴ）側射出シリンダ先端部温度２７０℃、中間層（ＥＶＯＨ）側射出シリンダ先端部温度２００℃、ＰＥＴとＥＶＯＨが合流するホットランナーブロック部２６０℃に設定した。プリフォームの重量は、約５０ｇで、容器胴部の合計厚みは、３３０μｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３００μｍで、ＥＶＯＨ層の厚みは、約３０μｍであった。
【０１１３】
［比較例３］
実施例２において、プリフォームの開口端部の結晶化処理及び延伸ブロー成形時における金型内での熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で多層容器を成形した。プリフォームの重量は、約５０ｇであった。多層容器胴部の全層厚みは、３３０μｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３００μｍで、ポリグリコール酸層の厚みは、３０μｍであった。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１において、ＰＥＴに代えてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ホモポリマー（融点＝２６５℃、ガラス転移温度＝１２０℃、結晶化温度＝２２０℃）を使用したが、プリフォーム開口端部の結晶化及び金型内での容器胴部の熱固定は行なわなかった。その他は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。この多層容器は、ホットフィルに耐えるだけではなく、ボイルにも耐える優れた耐熱性と酸素ガスバリアを有するものであった。
【０１１５】
［実施例４」
実施例１において、ＰＥＴに代えて、ＡＮＴＥＣ２０００ｐｐ−２４１２開示の方法に準拠したＰＥＴ／クレーナノコンポジット（ナノコンポジット用クレーを３重量％含有するＰＥＴ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。得られた多層容器は、酸素透過率は実施例１の多層容器より若干上回り、さらに、ホットフィルに耐えるだけではなく、ボイルにも耐える優れた耐熱性と酸素ガスバリアを有するものであった。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
中間層にＥＶＯＨ層を配置した多層容器（比較例２）は、成形条件下で樹脂の流動特性が悪く、延伸特性が不良で、ＥＶＯＨ層の厚み分布のばらつき、打ち込み高さの変動による外観不良や熱安定性に難があり、成形加工性が難しかった。実施例１の多層容器では、中間層を２層に分けてスプリットバリアにしたため、多層容器の酸素透過率が向上している。
【０１１８】
上記実施例は、ホットパリソン方式を採用しているが、コールドパリソン方式でも、実施例１及び実施例２の層構成で同様な良好な結果が得らることが確認された。
実施例３の多層容器では、熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＮを用いているため、開口端部の結晶化及び金型内での容器胴部の熱処理を行なわなくても、ボイル処理にも耐える耐熱性のある延伸ブロー容器が得られた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器とその製造方法が提供される。本発明の多層容器は、高い酸素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性を有しており、各種ボトル、広口びん、カップ等の形状で使用することができる。本発明の多層容器は、ホットフィルに耐える耐熱性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】共射出成形法を示す断面図である。
【図２】共射出成形法を示す断面図である。
【図３】共射出成形法を示す断面図である。
【図４】共射出成形法を示す断面図である。
【図５】本発明の多層容器の一例の断面図である。
【符号の説明】
１：金型
２：キャビティ
３：射出シリンダ
４：射出シリンダ
５：熱可塑性ポリエステル樹脂
６：ポリグリコール酸
７：熱可塑性ポリエステル樹脂層
８：ポリグリコール酸層
５１：多層容器
５２：開口端部
５３：外層
５４：中間層
５５：内層

Claims (17)

1. 少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、
   （ａ）ポリグリコール酸が、式（１）
   

   

   で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有し、ポリグリコール酸の樹脂温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ ^−１ の条件下で測定した溶融粘度（η _Ｐ ）が、１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数が５．０×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂であり、
   （ｂ）多層容器の胴部及び底部において、固有粘度（ＩＶ値）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであって、かつ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層が内外層を形成しており、
   （ｃ）多層容器の胴部及び底部において、少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、
   （ｄ）多層容器の開口端部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみから形成されており、
   （ｅ）多層容器の胴部が二軸配向されており、その際、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、多層容器の胴部が二軸配向された状態で熱固定されており、かつ
   （ｆ）多層容器が９３℃、２０秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐熱性を有している
   ことを特徴とする多層容器。
2. 多層容器の開口端部の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層が結晶化されている請求項１記載の多層容器。
3. 多層容器の胴部が二軸配向された状態で熱固定されている請求項１または２に記載の多層容器。
4. 多層容器の胴部がヘーズ値４．０％以下の透明性を有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層容器。
5. 中間層が少なくとも２層のポリグリコール酸層からなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多層容器。
6. 多層容器の胴部及び底部が、(i)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸／熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂、または(ii)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸／熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸／熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂からなる層構成を有している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多層容器。
7. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、ナノコンポジット用クレーを含有している熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層容器。
8. ポリグリコール酸層と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層との間に接着剤層が介在している請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多層容器。
9. 接着剤層が、乾燥剤を含有している請求項８記載の多層容器。
10. 多層容器の胴部及び底部において、リグラインド層をさらに含んでいる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の多層容器。
11. 少なくともポリグリコール酸と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する方法であって、
    (I)ポリグリコール酸として、式（１）
    

    

    で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有し、ポリグリコール酸の樹脂温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ ^−１ の条件下で測定した溶融粘度（η _Ｐ ）が、１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数が５．０×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂を使用し、
    (II)熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂として、固有粘度（ＩＶ値）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであって、かつ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層を使用し、
    (III)複数台の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォーム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同時成形法により共射出することにより、(A)内外層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口端部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)その他の部分が３層以上の多層構成を有する有底の多層プリフォームを作製し、
    (IV)必要に応じて、多層プリフォームの開口端部を加熱処理して熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層を結晶化させ、
    (V)多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ内に挿入し、加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行ない、その際、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンフタレートの場合は、金型キャビティ内で熱固定を行なう
    ことを特徴とする、９３℃、２０秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐熱性を有している多層容器の製造方法。
12. 工程(III)において、同時成形法により多層プリフォームを作製し、その際、各々の溶融温度及び剪断速度１００ｓｅｃ^−１で測定したポリグリコール酸の溶融粘度（η_Ｐ）に対する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の溶融粘度（η_Ｔ）の比（η_Ｔ／η_Ｐ）が１以下となるように、共射出時の各樹脂の溶融粘度を制御する請求項１１記載の製造方法。
13. 工程(III)において、逐次成形法により多層プリフォームを作製し、その際、溶融した各樹脂の射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、連続的かつ交互に射出することにより、先に射出した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を内外層に、後から射出したポリグリコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作製する請求項１１記載の製造方法。
14. 工程(III)において、逐次成形法により多層プリフォームを作製し、その際、溶融した各樹脂の射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、先ず熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を射出し、途中からポリグリコール酸を射出して、両樹脂を同時かつ連続的に射出することにより、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を内外層に、ポリグリコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作製する請求項１１記載の製造方法。
15. 工程(IV)において、多層プリフォームの開口端部を加熱処理して熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層を結晶化度２５ｖｏｌ．％以上に結晶化させる請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 工程(V)において、軸方向に１．５〜３倍、周方向に３〜５倍の倍率で二軸延伸ブロー成形する請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 工程(V)において、金型温度を１００〜１６５℃に加熱しておき、延伸ブロー成形と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行なう請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。

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