JP3949541B2 - 歯牙の漂白方法及び歯牙用漂白剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯牙に沈着した色素（歯牙の着色，変色）を光触媒の作用により除去（漂白）する歯牙の漂白方法及びこの歯牙の漂白方法を実施するのに好適な歯牙用漂白剤に関するものである。更に詳細には本発明は、歯牙表面に光触媒活性を有する歯牙用漂白剤を付着させ、当該部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づいて歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法及び当該漂白方法に有用な光照射により光触媒作用を生ずる酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液から成る歯牙用漂白剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に歯の白さは美容上重要な要素であると考えられており、若い女性を中心として歯を白くしたいという希望が強く歯牙の漂白を求めるケースが増加している。歯牙の漂白方法としては、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）を用いた方法が一般的に行われてきた。
【０００３】
即ち、歯牙の漂白方法としては過酸化水素水（３０重量％程度）に光と熱とを併用する漂白方法が一般的であり、これは過酸化水素水を浸したガーゼを歯牙の唇面に乗せ、ランプで光を左右から約３０分間照射する方法である。この方法では、ランプはできるだけ接近させ、ガーゼが乾燥しないように約５分毎に過酸化水素水の補給を行う。
【０００４】
また、ランプによる光の照射に代えて高周波電気メスに装着したスプーン型チップで高周波電流を１秒間通電し、８秒間休止する操作を６〜８回繰り返す方法や、ガーゼに浸す代わりに過酸化水素水に増粘剤を混入した溶液（ペースト）を薬剤として使用することにより歯牙に直接適用する方法もあるが、２５重量％を超える過酸化水素は、腐蝕性が強いので取扱を慎重に行う必要があった。
【０００５】
その他にも塩酸，過酸化水素水，ジエチルエーテルの混合液を薬剤として使用する漂白方法（改良マキネス漂白方法）や、過ホウ酸ナトリウムの粉末と３０重量％過酸化水素水とを練和したペーストを薬剤として使用する方法（ウォーキングブリーチ法）、過酸化水素水とオルトリン酸とを混合して成る歯の漂白剤及び漂白方法（特開平８−１４３４３６号公報）、過酸化水素水に無水ケイ酸を混合した漂白剤及び当該漂白剤を塗布することを特徴とする生活歯の漂白方法（特開平５−３２００３３号公報）、歯科用漂白剤（過酸化尿素水素、過酸化水素カルバミド、カルバミドペルオキシドなど）とマトリックス材料（カルボキシメチレンなど）から成る歯科漂白組成物及びそれらを用いて歯を漂白する方法（特開平８−１１３５２０号公報）など数多くの３０〜３５重量％過酸化水素水と各種器具と他の薬剤との組合せによる漂白剤及び漂白方法が提案されている。しかし、高濃度の過酸化水素を使用する点で前述の場合と同様の問題があった。また、米国で行われている漂白方法の一つとして、過酸化水素水を使用せず１０重量％程度の過酸化尿素を用いた漂白方法もあるが十分な効果は得られていない。
【０００６】
前述のような高濃度の過酸化水素水を用いない歯牙の漂白剤及び漂白方法として、光触媒作用を有する二酸化チタンと必要に応じて過酸化水素水とを含む歯牙の漂白方法も提案されている。しかしながら従来の二酸化チタンを用いた漂白方法及び漂白剤は、使用する二酸化チタンのバンドキャップ（アナターゼ型のＥｇ＝３.２ｅＶ）の値から紫外光（一般的に波長３８０ｎｍ未満）において触媒活性を示すが、可視光においては殆ど触媒活性を示さない欠点があった。紫外光は人体に為害性があるとされているため口腔内で長時間照射する用途に適さないので紫外光を殆ど含まない歯科用光源などの光源を用いても効率良く光触媒活性を示す物質を用いた新規な歯牙の漂白方法及び歯牙用漂白剤が求められていたのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、過酸化物を使用することなく可視光においても高い漂白効果を示す歯牙の漂白方法及び歯牙用漂白剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒物質として水や酸に対する安定性に優れた二酸化チタンを基本とし、これに本出願人がＷＯ０１／１０５５２号公報で提案した二酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換するか、二酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングするか、又は二酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングするかの一者以上を行って二酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた酸窒化チタンの如き酸窒化チタンを使用すると、従来の二酸化チタンの場合と比較して光吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトしてより長波長の光で光触媒活性を示すことを利用できて、可視光においても高い光触媒活性を示す歯牙の漂白方法及び歯牙用漂白剤を得ることが可能となることを究明して本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液を歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づいて歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法と、この歯牙の漂白方法を実施するのに好適な酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液である歯牙用漂白剤とに関するものである。歯牙の漂白方法においては特に光として可視光を照射することが好ましい。また歯牙用漂白剤としては、酸窒化チタンが酸化チタン結晶格子中に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質であることが好ましく、この際酸窒化チタンがその外部表面側に窒素を含まない酸化チタンを有するものであることやその表面にセラミックを島状，針状又は網目状に担持したものであることやその表面に電荷分離物質が担持されたものであることが好ましく、そして更に、歯牙用漂白剤が酸窒化チタン粉末を０.０１〜５重量％含むことや、酸窒化チタン粉末の比表面積が１０〜５００ｍ²／ｇであることや、歯牙用漂白剤の溶媒が水及び／又はアルコールであるか多価アルコールであることや、更に増粘剤を０.５〜２０重量％含むことが好ましいことも究明したのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る歯牙用漂白剤は、酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液であり、好ましくは酸窒化チタンを歯牙用漂白剤全体の０.０１〜５重量％含むものである。酸窒化チタンの粉末としてはＷＯ０１／１０５５２号公報で提案された、酸化チタン結晶格子中に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が好ましい。
【００１１】
酸窒化チタンは、ＷＯ０１／１０５５２号公報に示したような酸窒化チタンや、含水酸化チタンをアンモニアを含む雰囲気、窒素ガスを含む雰囲気又は窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理することで形成することができる。また、この酸窒化チタンは特開２００２−１５４８２３号公報に示されているように、酸化チタンの粉末と尿素を撹拌混合した後、加熱して形成することもできる。
【００１２】
また本発明に用いる酸窒化チタンは、ＷＯ０１／１０５５２号公報に示されているようにその外部表面側に窒素を含まない酸化チタンを有するものであってもよい。これにより、粉末表面の親水性が向上し湿潤状態での漂白性能を向上させることができる。
【００１３】
また本発明で用いる酸窒化チタンは、ＷＯ０１／１０５５２号公報に示されているように、その表面にセラミックを島状，針状又は網目状に担持したものであってもよい。セラミックとしては、例えばアルミナ，シリカ，ジルコニア，マグネシア，カルシア，リン酸カルシウム，アパタイト，アモルファスの酸化チタン、フッ素樹脂の中から選ばれた少なくとも一つであることができる。これらのセラミックは歯牙に沈着した色素を吸収し易く漂白性能を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明で用いる酸窒化チタンには特開２００１−２０５１０４号公報に開示されているように酸窒化チタンのチタンの一部をバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ルテニウム、ロジウム，レニウム，オスミウム，パラジウム，プラチナ，イリジウム，ニオブ，モリブデンの少なくとも１種で、置換するか、酸窒化チタン結晶の格子間にドーピングするか又は酸窒化チタンの多結晶集合体の結晶粒界にドーピングしてなる酸窒化チタンを用いることができる。これら酸窒化チタンは従来の二酸化チタンの場合と比較して光吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトしてより長波長の光で光触媒活性を示すことが可能である。
【００１５】
また、本発明で用いる酸窒化チタンは、特開２００１−２０５１０３号公報に示されているように、その表面に電荷分離物質が担持されたものであってもよい。電荷分離物質は、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＲｕＯx，ＮｉＯx，ＳｎＯx，ＡｌxＯy，ＺｎＯxのうちから選ばれた少なくとも一つであることができる。これらの電荷分離物質は電子又は正孔を捕獲するため、電子と正孔が再結合するのを効果的に防止して、より効率的に光触媒反応を行わせることができ、以って漂白性能を向上させることができる。
【００１６】
酸窒化チタンの配合量が０.０１重量％未満であると光触媒としての効果が得られ難い傾向があり、５重量％を超えて配合すると歯牙用漂白剤の透明度が悪化し光透過性の低下により漂白性能が低下する虞があり、より好ましくは０.０１〜２重量％の範囲である。また、酸窒化チタン粉末の比表面積は、１０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましく、１０ｍ²／ｇ未満の比表面積の酸窒化チタン粉末は触媒の活性能が低下する虞があり、５００ｍ²／ｇを超える比表面積の酸窒化チタン粉末では作製・入手あるいは使用が困難である傾向が強い。
【００１７】
本発明に係る歯牙用漂白剤においては酸窒化チタン粉末を歯牙に効率良く接触させておくために溶媒を使用して歯牙用漂白剤を溶液（ペースト状を含む）とする必要がある。溶液の溶媒としては水及び／又はアルコールが好ましい。中でも水が酸窒化チタンの反応性の点からは最も好ましく、歯牙用漂白剤の歯牙への付着操作の点からはエタノールや多価アルコールが最も好ましい。多価アルコールの中では、例えば、グリセリン，エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ソルビトール，マンニトールの単独又は混合物が安全性に優れ歯牙に馴染みが良いので好ましい。
【００１８】
本発明に係る歯牙用漂白剤には酸窒化チタンを歯面により効率良く留めておくため及び歯牙への適用の容易さから、更に増粘剤を歯牙用漂白剤全体の０.５〜２０重量％含むことが好ましい。配合量が０.５重量％未満では増粘剤を配合する効果が得られ難く、２０重量％を超えて配合すると溶液の粘度が高過ぎて歯牙への適用時の操作性が悪化する虞がある。本発明で使用する増粘剤は、従来から歯科で用いられている増粘剤が特に制限されることなく使用可能でき、例えば、繊維素グルコース酸ナトリウム，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸プロピレングリコールエステル，カルボキシメチルセルロースナトリウム，カルボキシメチルセルロースカルシウム，デンプングリコール酸ナトリウム，デンプンリン酸エステルナトリウム，ポリアクリル酸ナトリウム，メチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルソース，ポリビニルピロリドンなどの合成添加物や、グアーガム，カジブビーンガム，タラガム，タマリンドシードガム，アラビアガム，トラガントガム，カラヤガム，アルギン酸，カラギナン，キサンタンガム，ジエランガム，カードラン，キチン，キトサン，キトサミンなどの天然増粘材、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸マグネシウムナトリウム，シリカ粉末，非晶質含水ケイ酸，ヒュームドシリカ（ヒュームドシリカ）などの無機質増粘剤を例示することができる。増粘剤による適度な粘度は実験の結果０．３〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましいことが確認されている。この粘度を得るための増粘剤の配合量は前述の範囲内で増粘剤の種類により様々であるが、例えば増粘効果の大きい繊維素グルコース酸ナトリウムなどでは０.５〜８％程度でよく、メチルセルロースなどでは１５％以上の配合量が必要であり、このように適当な配合量は各増粘剤毎に個別に定められる。
【００１９】
本発明に係る歯牙用漂白剤には甘味料，香料，防腐剤などの通常の添加剤を含有してもよいのは勿論である。
【００２０】
本発明に係る歯牙の漂白方法は、先ず、前記した酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液を歯牙表面に付着させる。最も簡易に歯牙表面に付着させる方法としては歯牙用漂白剤である光触媒作用を有する酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液を筆などを用いて歯牙に直接塗布する方法がある。その他にも、前述の歯牙用漂白剤を布，紙，ガラスクロス，セラミックスペーパー，有機ゲル，無機ゲルなどに含浸し、それを歯面に付着させ光を照射する方法を例示することができる。その他、前記歯牙用漂白剤を適当な例えばマウスガード状の担体に保持してこれを歯又は歯列に装着して付着させる方法など適宜の方法・手段を利用することもできる。
【００２１】
本発明に用いられる光の光源（照射器具）としては、一般に白熱灯，蛍光灯，ハロゲンランプ，キセノンランプ，水銀灯，ＵＶランプなどが例示されるが、安全性、簡便性、漂白効果の点から、特にＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体レーザー、ランプ（ペンライト）などが好ましい。照射する光は、光触媒作用による活性酸素の発生及びその酸化作用の点からは紫外線などエネルギーの大きな短波長の光を多く含む光が望ましいが、紫外線は人体に炎症や癌を引き起こし有害であるため、安全性の面から可視光を用いることが好ましく、中でもエネルギーの大きな紫及び／又は青の光が最も好ましい。
【００２２】
本発明に係る歯牙の漂白方法は、光触媒作用を有する酸窒化チタンを含み過酸化物を含まない溶液である前記歯牙用漂白剤を例えば歯面に塗布し光を照射する処置を数回繰り返すことにより実施される。これらの塗布及び光照射の回数は、歯牙の変色度の程度に応じて適宜調整すればよい。塗布及び光照射の操作は、通常約１５〜２０分おきに新たな溶液を歯牙に適用すればよく、その間隔及び頻度は歯牙の状態や歯牙用漂白剤の配合に応じて適宜設定すればよい。本発明に係る歯牙の漂白方法は無髄歯，有髄歯の双方の漂白に有効であり、それらの歯牙を安全且つ簡便に漂白する上で顕著な効果を発揮する。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
＜歯牙用漂白剤の作製＞
表１〜７に示すように溶媒として水，エタノール，グリセリン，ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）の一者又は複数を撹拌しながら酸窒化チタン粉末を投入・分散後、必要により増粘剤［ケイ酸マグネシウムナトリウム，シリカ微粉末（商品名：アエロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）］を少量ずつ加え歯牙用漂白剤を作製し遮光容器内に封入した。
【００２５】
酸窒化チタン粉末としては、
＜粉末Ａ＞
特開２００２−１５４８２３号公報に示されているように、市販の二酸化チタン粉末（商品名：ＳＴ−０１，石原産業製）と尿素とを撹拌混合した後、４５０℃，３０分熱処理して作製したもの（比表面積２８０ｍ²／ｇ）。
＜粉末Ｂ＞
ＷＯ０１／１０５５２号公報に示されているように、市販の二酸化チタン粉末（商品名：ＳＴ−０１，石原産業製）をアルゴンとアンモニアとの混合ガス雰囲気中で６００℃，３時間熱処理して作製したもの（比表面積６７ｍ²／ｇ）。
＜粉末Ａ−Ａｐ＞
前記粉末Ａの表面に、ＷＯ０１／１０５５２号公報に示されている方法によりアパタイトを担持させたもの。
＜粉末Ｂ−Ａｐ＞
前記粉末Ｂの表面に、ＷＯ０１／１０５５２号公報に示されている方法によりアパタイトを担持させたもの。
＜粉末Ａ−Ｐｔ＞
前記粉末Ａの表面に特開２００１−２０５１０３号公報に示されている方法によりプラチナを担持したもの。
＜粉末Ｂ−Ｐｔ＞
前記粉末Ｂの表面に特開２００１−２０５１０３号公報に示されている方法によりプラチナを担持したもの。
を使用した。
【００２６】
なお、従来の二酸化チタン粉末として二酸化チタン粉末（商品名：ＳＴ−０１，石原産業製）を過酸化水素と共に用いた場合を比較例１とした。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
＜使用方法＞
１）前準備として対象となる歯牙表面の歯垢，歯石，タールなどを超音波スケーラーで除去した。
２）歯牙表面を通法によりラバーカップなどで清掃の後、乾燥した。
３）簡易防湿を行った。
４）表面に前記実施例，比較例の歯牙用漂白剤を塗布し、歯科用可視光照射器（商品名：ラボライトＬＶII，ジーシー社製）を用いて光照射を行った。なお、１回の照射時間を５分とし、歯面から照射器の距離は約１ｃｍとした。
５）１５〜２０分おきに新たな歯牙用漂白剤の塗布及び光照射を繰り返した。
６）漂白の効果は、漂白前後の歯牙の色をビデオカメラで撮影しておいて、漂白後にその映像を患者に見せて、「+++：患者が著しく満足した」，「++：患者が或る程度満足する漂白効果があった」，「+：漂白効果が認められるがやや変色が残り患者が満足しなかった」にてその効果を評価した。結果を表８に纏めて示す。
【００３５】
＜使用方法２＞
前記の方法にて歯面清掃処置をした後、実施例８，２３に対しては歯牙用漂白剤をペーパーセラミックス（ノリタケカンパニーリミテッド製）に染み込ませ歯面に装着させその上から可視光光の照射を行った。
【００３６】
【表８】

【００３７】
前記の結果から明らかなように本発明に係る歯牙の漂白方法及び歯牙用漂白剤は、その溶液中に過酸化物を含まないにも拘らず可視光の照射においても高い漂白効果を持ち、比較例２のように過酸化水素を用いずに歯牙の漂白を行えることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に係る歯牙の漂白方法及び歯牙用漂白剤は、光触媒物質として水や酸に対する安定性に優れた二酸化チタンを基本とし、二酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換するか、二酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングするか、又は二酸化チタンの多結晶集合体の結晶粒界に窒素原子をドーピングするかの一者以上を行って得た酸窒化チタンを使用することにより、従来の二酸化チタンの場合と比較して光吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトしてより長波長の光で光触媒活性を示すことを利用した結果、歯科で一般に用いられている歯科用可視光線照射器を用いても高い漂白効果を示す優れた効果を有する歯牙用漂白剤であり、しかも過酸化物を使用していないので保存安定性に優れており、この歯牙用漂白剤を使用する歯牙の漂白方法は前記効果をそのまま有していて歯牙の漂白を効果的に行うことを可能とするものであり、歯牙の漂白分野において貢献するところの非常に大なるものである。

Claims (12)

1. 酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液を歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づいて歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法。
2. 光として可視光を照射する請求項１に記載の歯牙の漂白方法。
3. 歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づいて歯牙を漂白するための歯牙用漂白剤であって、酸窒化チタン粉末を含み過酸化物を含まない溶液であることを特徴とする歯牙用漂白剤。
4. 酸窒化チタンが、酸化チタン結晶格子中に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質である請求項３に記載の歯牙用漂白剤。
5. 酸窒化チタンが、その外部表面側に窒素を含まない酸化チタンを有するものである請求項４に記載の歯牙用漂白剤。
6. 酸窒化チタンが、その表面にセラミックを島状、針状又は網目状に担持したものである請求項４に記載の歯牙用漂白剤。
7. 酸窒化チタンが、その表面に電荷分離物質が担持されたものである請求項４に記載の歯牙用漂白剤。
8. 酸窒化チタン粉末を０.０１〜５重量％含む請求項３ないし７の何れか一項に記載の歯牙用漂白剤。
9. 酸窒化チタン粉末の比表面積が１０〜５００ｍ²／ｇである請求項３ないし８の何れか一項に記載の歯牙用漂白剤。
10. 溶媒が水及び／又はアルコールである請求項３ないし９の何れか一項に記載の歯牙用漂白剤。
11. アルコールが多価アルコールである請求項１０に記載の歯牙用漂白剤。
12. 更に増粘剤を０.５〜２０重量％含む請求項３ないし１１の何れか一項に記載の歯牙用漂白剤。