JP3812871B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、又は下記一般式で表される２価基を表す。
【化２】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）又は、
【化３】

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００３８】
一般式１の化合物の具体例を以下に示す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
アルキル基として好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ-ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表すがそのアルキル基の具体例としては上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同様のものが挙げられる。
Ｒ₅、Ｒ₆は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
上述のアリール基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同様のものが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₀₅）としては、Ｒ₁₀₅は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
（５）置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基などが挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法などを用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化４】

【化５】

一般式（Ｂ）のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００４１】
また、芳香環を有するジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジッフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４２】
一般式２
【化６】

式中、Ｒ_７、Ｒ_８は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００４３】
一般式２の具体例を以下に示す。
Ｒ₇、Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、又は、
【化７】

ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

で表される。
【００４４】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃で示されるアリレン基としてはＲ₇およびＲ₈で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。また、これら置換基は上記一般式中のＲ₁₀₆、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈の具体例として表される。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₁₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₀₉）としては、Ｒ₁₀₉は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
（５）置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
（６）
【化１２】

式中、Ｒ₁₁₀及びＲ₁₁₁は各々独立に（２）で定義したアルキル基又はアリール基を表し、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基などが挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基などのアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基、などが挙げられる。
【００４５】
Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法などを用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化１３】

【化１４】

一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００４６】
一般式３
【化１５】

式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００４７】
一般式３の具体例を以下に示す。
Ｒ₉、Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ａｒ₄、Ａｒ₅、およびＡｒ₆で示されるアリレン基としてはＲ₉およびＲ₁₀で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₂）としては、Ｒ₁₁₂は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
（５）置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基などが挙げられる。
（７）アシル基；具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法などを用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化１６】

【化１７】

一般式(Ｂ)のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００４９】
一般式４
【化１８】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一又は異なるアリレン基、ｓは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００５０】
一般式４の具体例を以下に示す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ａｒ₇、Ａｒ₈、およびＡｒ₉で示されるアリレン基としてはＲ₁₁およびＲ₁₂で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₃）としては、Ｒ₁₁₃は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
（５）置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基などが挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法などを用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化１９】

【化２０】

一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００５２】
一般式５
【化２１】

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ_１７、Ｒ_１８は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５、Ａｒ_１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００５３】
一般式５の具体例を以下に示す。
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ａｒ₁₃、Ａｒ₁₄、Ａｒ₁₅およびＡｒ₁₆で示されるアリレン基としては、Ｒ₁₅Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈で示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₅）としては、Ｒ₁₁₅は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、を表し同一であっても異なってもよい。
【００５４】
アルキレン基としては、上記（２）で示したアルキル基より誘導される２価基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、４−メチルフェニルメチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、ジフェニルメチレン基などを挙げることが出来る。
シクロアルキレン基としては、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロオクチレン基などを挙げることが出来る。
アルキレンエーテル基としては、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス（トリエチレン）エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基などが挙げられる。
【００５５】
Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法などを用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化２２】

【化２３】

一般式(Ｂ)のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００５６】
一般式６
【化２４】

式中、Ｒ_２２、Ｒ_２３ 少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ_２４、Ｒ_２５は少なくともいずれか一方が（ｐ−ｔｅｒｔブチル）フェニル基で他方は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７、Ａｒ_２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式１の場合と同じである。
【００５７】
一般式６の具体例を以下に示す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００５８】
また、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ａｒ₂₇およびＡｒ₂₈で示されるアリレン基としては、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅で示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₈）としては、Ｒ₁₁₈は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
（５）置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基などが挙げられる。
（７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法などを用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【化２５】

【化２６】

一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式１と同じものが挙げられる。
【００６０】
その他、トリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートとしては、特開平６−２３４８３８号公報、特開平６−２３４８３９号公報、特開平６−２９５０７７号公報、特開平７−３２５４０９号公報、特開平９−２９７４１９号公報、特開平９−８０７８３号公報、特開平９−８０７８４号公報、特開平９−８０７７２号公報、特開平９−２６５２０１号公報などに記載の化合物が例示される。
【００６１】
高分子電荷輸送物質のうち、電気的に不活性な構造を有する繰り返し単位は、トリアリールアミン構造のような光導電性を示さない化学構造をもつ単量体を指す。この代表的なものとしては、上記一般式（Ｂ）に記載の繰り返し単位を挙げることができる。
【００６２】
以下図面に沿って本発明で用いられる電子写真感光体を詳細に説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に感光層２４が設けられている。
図２は、他の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２２と電荷輸送層２３との積層からなる感光層２４が設けられている。
図３は、別の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と感光層２４の間に下引き層２５が設けられている。
図４は、さらに別の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、感光層２４上に保護層２６が設けられている。
図５は、さらに別の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と感光層２４の間に下引き層２５が設けられ、感光層２４の上に保護層２６が設けられている。
【００６３】
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法などの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することが出来る。
【００６４】
本発明における感光層２４は電荷発生物質を電荷輸送層に分散させた単層型でも、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型を用いることができる。
はじめに積層型感光体について説明する。
【００６５】
積層型感光体における各層のうち、はじめに、電荷発生層２２について説明する。電荷発生層２２は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることが出来る。
【００６６】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが良好に用いられる。
【００６７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６８】
電荷発生層２２に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、先述の高分子電荷輸送物質を用いることが出来る。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
【００６９】
電荷発生層２２に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００７０】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００７１】
電荷発生層２２を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成出来る。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成出来る。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００７２】
次に、電荷輸送層２３について説明する。
電荷輸送層２３は、少なくとも高分子電荷輸送物質を有する層であり、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。高分子電荷輸送物質は前述の化合物が使用される。また、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することも出来る。これらの化合物は単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。低分子化合物の使用量は、高分子電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度、レベリング剤の使用量は、高分子電荷輸送物質１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。また、電荷輸送層２３の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００７３】
必要により電荷輸送層中に高分子電荷輸送物質に加え、別の高分子化合物を併用することも出来る。高分子化合物は単独又は２種以上の混合物として用いることが出来る。この場合、２種類以上の高分子電荷輸送物質を電荷輸送層に含有させることも出来る。
各層に添加できる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物を併用することにより、電荷輸送層の引張破断伸びと引張破断強度を制御することが可能となる。
これらの高分子化合物は高分子電荷輸送物質のように光導電性を示さない化合物であり、本発明ではこれらの高分子化合物を電気的に不活性な高分子化合物と称す。
【００７４】
次に、感光層２４が単層構成の場合について述べる。
単層型の感光層２４は、少なくとも高分子電荷輸送物質を有する層であり、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。
単層型の感光層に用いる電荷発生物質ならびに電荷輸送物質は、前出の材料を用いることができる。
また、必要により酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることの出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層２３で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層２２で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００７５】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体２１と感光層２４との間に下引き層２５を設けることが出来る。下引き層２５は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減する、導電性支持体からの電荷注入を防止するなどの目的で設けられる。下引き層２５は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤にたいして耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層２５は、前術の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することが出来る。
更に本発明の下引き層２５として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾルーゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、本発明の下引き層２５にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂などの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用出来る。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層２６が感光層２４の上に設けられることもある。これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン／ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００７７】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的で、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂およびこれら樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウムなどの無機材料を分散したものなどを添加することが出来る。保護層２６の形成法としては、通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは、０．５〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したｉ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層として用いることが出来る。
【００７８】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００７９】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
【００８０】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８１】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００８２】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００８３】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００８４】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【００８５】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【００８６】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【００８７】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸アルキル６１０、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【００８８】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【００８９】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【００９０】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【００９１】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【００９２】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【００９３】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【００９４】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【００９５】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【００９６】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【００９７】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【００９８】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【００９９】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１００】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１０１】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１０２】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１０３】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１０４】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１０５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１０７】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１０８】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１０９】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１１０】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２‘チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１１１】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１１２】
各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、電荷発生層２２の説明に記載したものと同じものを用いることが出来る。
各層に添加できるレベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用されるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
次に本発明の電子写真プロセスの例である電子写真プロセスカートリッジを説明する。プロセスカートリッジは、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが、一体構成となっているもので、取り付け、取り外しなどが、簡便となる。図５は、その電子写真プロセスカートリッジの一例である。この模式断面図の説明に沿って、本発明の電子写真プロセスを説明する。
【０１１４】
図中１１は本発明の電子写真用感光体である。まず帯電装置（図中は帯電ローラー）１２により、感光体１１を帯電する。感光体１１が帯電された後、イメージ露光１３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体１１表面に静電潜像が形成される。感光体１１表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー１４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体１１表面に形成されたトナー像は、転写チャージャー１６により紙などの転写部材１５へ転写され、定着ユニット１９を通過してハードコピーとなる。感光体１１上の残留トナーはクリーニングユニット１７により除去され、残留電荷は除電ランプ１８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【０１１５】
ここで帯電装置（図中は帯電ローラー）１２により、感光体１１を帯電する。この帯電装置１２としては、大きく分けるとコロナ帯電装置と接触帯電装置がある。コロナ帯電装置は、コロナ放電を利用した帯電装置であり、安定し帯電が行える。しかし、多量のオゾンを発生するため、電子写真感光体の劣化、人体への影響、多量の電力消費などの問題を有する。帯電部材を直接、感光体に接触させる接触帯電装置は、オゾン発生が少なく、電力消費が少ない。このために、感光体の帯電装置は、接触帯電方式を用いるものが、好ましい。この接触帯電装置の形状としては、ローラー型及びブラシ型などがある。
【０１１６】
ここでイメージ露光１３の露光手段としては、白色光、半導体レーザー光、ＬＥＤ等の光源を用いた光学系機器が用いられる。又、静電潜像の形成方法として、光信号のＯＮ／ＯＦＦにより、感光体上にデジタル的ドット潜像を形成する方法（デジタル露光）の場合、画像信号がのビームの大きさが、小さいほど、高精細な画像が形成できる。好ましくは、ビームの大きさが、正／副走査方向の平均で、６０μｍ以下とした場合、高精細で、非常に良好な画像品質を維持できる。さらに、前述した電子写真感光体の電荷輸送層を２２μｍ以下として、さらに、書き込みビーム径を６０μｍ以下としたとき、非常に良好な高精細な画像形成を行うことができる。
【０１１７】
ここで現像ローラー１４での現像方法としては、光の有効利用あるいは解像力を上げる目的から、光を照射した部分に、トナーを付着させる反転現像を用い、さらに本発明の感光体と組み合わせることにより、白画像中の地肌汚れがなく、高品質な画像形成を行うことが、可能となる。
【０１１８】
本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。
【０１１９】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
【０１２０】
始めに、本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
引張試験特性測定
表面平滑なＡｌ板上に後述する処方により作製した電荷輸送層の塗工液を塗布し、引張試験測定用の電荷輸送層を作製した。引張試験測定用の電荷輸送層の膜厚は感光体作成時の電荷輸送層の膜厚と同じ膜厚になるように作成した。この電荷輸送層をＡｌ板より剥離し、ダンベル打ち抜き２号型（ＪＩＳＫ−６３０１に記載）で打ち抜き、引張試験測定用サンプルとした。上記引張試験用サンプルを精密型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ １３１０ＮＷｓ、アイコーエンジニアリング社製）に取付け引張り速度５ｍｍ／分で引張試験を行い引張破断強度と引張破断伸びを求めた。
【０１２１】
膜厚測定
渦電流方式膜厚測定器ＦＩＳＣＨＥＲ ＳＣＯＰＥ ｍｍｓ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）により、感光体ドラム長手方向1cm間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
【０１２２】
ガラス転移点測定
電荷輸送層のガラス転移点はＳＩＩ社 ＤＳＣ６１００により、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて開放型Ａｌ容器を用いて測定した。
【０１２３】
実施例１
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１２４】

【０１２５】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料 ２．５部
【化２７】

ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
【０１２６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【化２８】

塩化メチレン １００部
【０１２７】
実施例２
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化２９】

【０１２８】
実施例３
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３０】

【０１２９】
実施例４
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３１】

【０１３０】
実施例５
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３２】

【０１３１】
実施例６
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３３】

【０１３２】
実施例７
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３４】

【０１３３】
参考例１
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３５】

【０１３４】
実施例８
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３６】

【０１３５】
参考例２
実施例１における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様に作製した。
【化３７】

【０１３６】
実施例９
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 ５部
【化３８】

下記構造の高分子電荷輸送物質 ５部
【化３９】

塩化メチレン １００部
【０１３７】
参考例３
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４０】

スチレン系熱可塑性エラストマー
（クラレ：ハイブラー５１２５） ３部
塩化メチレン １００部
【０１３８】
参考例４
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更し、実施例１と全く同様に作製し、得られた電子写真感光体を暗所中、１５０℃にて２０分間加熱処理を施した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質
【化４１】

【０１３９】
比較例１
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に作製した。

【化４２】

【０１４０】
比較例２
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変えた以外は、実施例１と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【化４３】

塩化メチレン １００部
【０１４１】
比較例３
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変えた以外は、実施例１と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【化４４】

塩化メチレン １００部
【０１４２】
比較例４
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変えた以外は、実施例１と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【化４５】

塩化メチレン １００部
【０１４３】
比較例５
実施例１における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【化４６】

塩化メチレン １００部
【０１４４】
以上のように作製した実施例１〜９、参考例１〜４および比較例１〜５の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した複写機（リコー製：イマジオＭＦ２５０Ｍ）に搭載し、５０時間の通紙試験を行った。環境条件は、２０℃／５０％ＲＨであった。また、電荷輸送層の膜厚は全て２５．０±０．２μｍであった。評価方法としては、試験開始時と試験終了時の画像評価、試験終了時の感光層の摩耗量測定および感光体表面の外観評価を行った。また、前述の方法にて、電荷輸送層の引張破断伸びと引張破断強さおよび、ガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
以上の実施例１〜９、参考例１〜４、比較例１〜５の結果から明らかなように、感光層中に高分子電荷輸送材料を用いることにより、感光層の引張破断伸び（ε；単位％）と引張破断強さ（σ；単位ｋｇｆ・ｍｍ^−２）の積ε・σを有利に大きくできることがわかる。また、感光層の引張破断伸び（ε；単位％）と引張破断強さ（σ；単位ｋｇｆ・ｍｍ^−２）の積ε・σが０．８５ｋｇｆ・ｍｍ^−２以上を満足する感光体はいずれも耐摩耗性に優れていることがわかる。更に、ε・σが０．８５ｋｇｆ・ｍｍ^−２以上を満足し、且つεとσがそれぞれ１０％以上、４．００ｋｇｆ・ｍｍ^−２以上を満足する感光体は大量に印刷を行っても、感光層にキズやクラックが生じにくく極めて耐久性に優れることがわかる。また、実施例９及び参考例３〜４と比較例２、３、５の結果から明らかなように本発明における特許請求の範囲第１〜３項を満たされない材料も、高分子化合物をブレンドすることや加熱処理を施すことにより、かかる請求の範囲を満足し、極めて耐久性に優れた感光体を得ることが可能であることがわかる。加えて、感光層のガラス転移点が８０℃以上の感光体は感光層表面にトナーが固着するなどの不具合が見られず、常に高品質画像が得られる感光体であることがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電子写真感光体は、大量印刷を行っても、膜削れが少なく且つ画像欠陥の発生が生じない、常に高品質画像が得られる実用的価値に極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す断面図。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の層構成を示す断面図。
【図３】本発明の電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図４】本発明の電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図５】本発明の電子写真感光体の更に別の層構成を示す断面図。
【図６】本発明に係る接触帯電装置を用いた電子写真プロセスの例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１１ 電子写真用感光体
１２ 帯電装置
１３ イメージ露光
１４ 現像ローラー
１５ 転写部材
１６ 転写ローラー
１７ クリーニングユニット
１８ 除電ランプ
１９ 定着ユニット
２１ 導電性支持体
２２ 電荷発生層感光層
２３ 電荷輸送層下引き層
２４ 感光層
２５ 下引き層
２６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor using a polymer charge transport material.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic method using an electrophotographic photosensitive member applied to a copying machine, a facsimile machine, a laser printer, a direct digital plate making machine, etc. is followed by a process consisting of at least charging of the electrophotographic photosensitive member, image exposure, and development. This is a method comprising a process of transferring a toner image onto an image holding member (transfer paper), fixing, and cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member.
In this electrophotographic method, basic characteristics required for the electrophotographic photosensitive member are as follows:
(1) Capable of being charged to an appropriate potential in the dark
(2) Less charge dissipation in the dark
(3) The ability to quickly dissipate charges by light irradiation
Etc.
In recent years, in addition to these characteristics,
(4) Low cost
(5) Low pollution
(6) A stable image with no image defects can be obtained over a long period of time.
There is a very strong demand.
Conventionally, as a photoconductor used in an electrophotographic system, a photoconductive layer mainly composed of selenium or a selenium alloy is provided on a conductive support, and inorganic photoconductive materials such as zinc oxide and cadmium sulfide are used. In general, those dispersed in a binder and those using an amorphous silicon-based material are known. However, in recent years, the cost is low, the degree of freedom in designing a photoconductor, and the low pollution property. For example, organic electrophotographic photoreceptors are widely used.
For organic electrophotographic photoreceptors, photoconductive resins represented by polyvinylcarbazole (PVK), charge transfer complex type represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), phthalocyanine-binder A representative pigment dispersion type, a function separation type photoreceptor using a combination of a charge generation material and a charge transport material, and the like are known. In particular, a function separation type photoreceptor is attracting attention.
The mechanism of electrostatic latent image formation in this function-separated type photoreceptor is that when the photoreceptor is charged and irradiated with light, the light passes through the transparent charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer, The charge-generating substance that has absorbed the light generates charge carriers, which are injected into the charge transport layer, move in the charge transport layer according to the electric field generated by the charge, and neutralize the charge on the surface of the photoreceptor. Thus, an electrostatic latent image is formed. In the function-separated type photoreceptor, it is known and useful to use a combination of a charge transport material having absorption mainly in the ultraviolet region and a charge generation material having absorption mainly in the visible region. However, such organic electrophotographic photoreceptors are not always satisfactory in terms of durability, and in recent years, expectations for higher durability of electrophotographic photoreceptors are increasing, and high-quality images are secured over a long period of time. Is an extremely important issue.
In an organic electrophotographic photoreceptor, it is necessary to prevent the occurrence of image defects in order to always obtain a stable output image even when mass printing is performed. It is a well-known fact that image defects are caused by scratches on the surface of the photosensitive member or adhesion of toner. Therefore, in order to prevent these occurrences, an organic electrophotographic photosensitive member having excellent abrasion resistance (abrasion resistance) is required.
Heretofore, the following proposals have been made as means for improving the abrasion resistance (abrasion resistance) of the photoreceptor surface layer.
(1) Means by improving the film strength of the charge transport layer.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-288846 and 10-239870 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using polyarylate as a binder.
JP-A-10-239871 and JP-A-9-160264 propose to improve the wear resistance of the photoreceptor by using a polycarbonate resin as a binder.
Further, JP-A-10-186688 discloses a polyester resin having a terphenyl skeleton, JP-A-10-186687 discloses a polyester resin having a triphenylmethane skeleton, and JP-A-5-040358 has a fluorene skeleton. It has been proposed to improve the wear resistance of a photoreceptor by using a polyester resin as a binder.
(2) Means by reducing the friction coefficient of the charge transport layer.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-246978 and 10-20534 propose reduction of the coefficient of friction of the photoreceptor by containing a siloxane component in the charge transport layer.
JP-A-5-265241 and JP-A-8-328286 propose a reduction in the coefficient of friction of the photoreceptor by containing fluororesin particles in the charge transport layer.
These proposals are considered to be means for reducing the contact pressure applied to the surface of the photoconductor by reducing the coefficient of friction on the surface of the photoconductor, thereby improving the wear resistance of the photoconductor.
(3) Means by modification of the charge transport layer.
For example, JP-A-1-129260 and JP-A-8-101517 propose to improve the wear resistance of the photoreceptor by incorporating a filler into the charge transport layer.
JP-A-9-12737 and JP-A-9-235442 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using a polymer blend containing a styrene elastomer as a binder for a charge transport layer. .
In any of the above (1) to (3), it is necessary to contain a large amount of a low molecular charge transport material in the photosensitive layer due to the limitation of the sensitivity of light attenuation. It is known that the low molecular charge transport material is a material that causes the film to become brittle, and that the wear resistance of the photosensitive layer is rapidly deteriorated in proportion to the content of the low molecular charge transport material. For this reason, the film scraping due to the low-molecular charge transport material is severe, and no great effect can be obtained even if any means described in the above (1) to (3) is used.
In addition, the following proposals have been made as means for improving the abrasion resistance (abrasion resistance) of the photoreceptor surface layer.
(4) Means by providing a protective layer.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-177268 and 10-177268 propose improvement of the wear resistance of the photoreceptor by providing a protective layer on the charge transport layer.
However, when the surface protective layer is provided, the oxidizing substance stays on the surface of the photosensitive member, and it is often accompanied by image flow. In addition, electrostatic characteristics such as sensitivity deterioration are often sacrificed and cannot be said to be effective means.
(5) Means by containing a polymer charge transport material.
In view of the above circumstances, in recent years, means using a polymer charge transport material instead of a low molecular charge transport material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-325409). Such means is expected to show good abrasion resistance because the resin component ratio in the photosensitive layer can be extremely increased. However, it has often been impossible to impart sufficient abrasion resistance to the photoreceptor simply by changing the low molecular charge transport material to a polymer charge transport material. Furthermore, there are not many photoconductors using a polymer charge transport material as a charge transport material that have problems in properties other than wear resistance, such as defective cleaning. However, the solution to these problems has not been known until now, and even when a polymer charge transport material is used as the charge transport material, a great effect on the stability of image quality has not been obtained. Currently.
As described above, in an organic electrophotographic photoreceptor using a large amount of a low molecular charge transport material, it is extremely difficult to improve the wear resistance of the photoreceptor. In addition, there are many problems that should be solved in practice even if a polymer charge transport material is used instead of a low molecular charge transport material, and a photoconductor that can stably output a high-quality image even by mass printing has not yet been obtained. The current situation is not.
Furthermore, a conventional charge transport layer composed mainly of a low molecular charge transport material and a binder resin (hereinafter referred to as a low molecule-charge transport layer for the sake of simplicity) is a low molecular charge transport because of the limitation of light attenuation sensitivity. It is known that the substance is dispersed in the binder resin at a ratio of about 50 wt%, and the film quality of the charge transport layer is remarkably brittle as compared to the binder resin single film. For this reason, due to the mechanical load applied to the photoreceptor, the photoreceptor having the low molecule-charge transport layer has a drawback that film scraping, scratches and cracks are likely to occur. Conventionally, various means have been proposed for the purpose of improving such drawbacks. However, any of these means causes severe film scraping due to the low-molecular charge transport material, and a great effect has not been obtained.
Of these, JP-A-5-142792 discloses a tensile breaking strength (σ; unit kg · mm) of the photosensitive layer.^-2) And tensile elongation at break (ε; unit%) ε · σ is 0.4 kg · mm^-2An electrophotographic photosensitive member as described above has been proposed. However, even in such an invention, since the photosensitive layer contains a large amount of a low molecular charge transport material, the film strength of the photosensitive layer cannot be sufficiently increased.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235442 discloses a tensile strength (σ; unit kgf · mm).^-2) / Elongation (ε; unit%) ε · σ is a wear resistant material containing a styrene / butadiene copolymer of 1000 or more as a binder resin for a charge transport layer or a protective layer of an electrophotographic photoreceptor. Has been. It is considered that using a material having high toughness as a means for improving the film strength is a useful means. However, when such a material is used in a large amount as a binder resin component of a protective layer or a charge transport layer, the tackiness is extremely increased, and cleaning defects frequently occur frequently. Further, even in such an invention, since the photosensitive layer contains a large amount of a low molecular charge transport material, the film strength of the photosensitive layer cannot be sufficiently increased.
This is presumably due to the fact that the low molecular charge transport material acts as an anti-plasterizer (rigid plasticizer) that causes embrittlement of the material with respect to the binder resin. For this reason, as long as a large amount of a low molecular charge transport material is used in the photosensitive layer, it is judged that the film strength of the photosensitive layer can be obtained only by an extremely low strength by any means.
On the other hand, in recent years, studies have been made on a polymer charge transport material as a main component of the charge transport layer. However, a photoreceptor having a charge transport layer containing a polymer charge transport material (hereinafter referred to as a polymer-charge transport layer for simplicity) (hereinafter referred to as polymer-photoreceptor for simplicity). However, the present situation is that a great improvement effect on the stability of the image quality is not obtained as compared with the conventional photoconductor. As a cause of this, it is conceivable that sufficient abrasion resistance is not expressed even when a polymer charge transport material is simply used as the charge transport material.
On the other hand, a proposal has been made to improve durability against a mechanical load by copolymerizing a flexible unit in the molecular structure of the polymer charge transport material (US Pat. No. 4,806,443). However, there are only a few photoconductors produced by such means that exhibit sufficient abrasion resistance, and there are many cases where the toner adheres to the surface of the photoconductor, which can be solved for practical use. There were a lot of issues to be solved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic electrophotographic photosensitive member in which the occurrence of image defects is extremely small even when mass printing is performed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention contain at least a polymer charge transport material as a photosensitive layer on a conductive support, and specify the film strength and glass transition point of the photosensitive layer. The present inventors have found that the above problems can be achieved and have completed the present invention.
[0005]
  In a first aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing at least a polymer charge transport material is provided on a conductive support.The polymer charge transport material has an aromatic carbonate residue structure portion having an N-triphenylamine structure and an aromatic hydroxy compound residue structure portion, and at least one of the N-triphenylamine structures. Using a polycarbonate in which two phenyl groups are N- (p-tertbutyl) phenyl groups,Tensile breaking elongation (ε; unit%) and tensile breaking strength (σ; unit kgf · mm) of the photosensitive layer^-2) Product ε · σ is 0.85 kgf · mm^-2The electrophotographic photosensitive member is characterized by the above.
[0006]
  A second invention is an electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and a charge transport layer containing a polymer charge transport material are sequentially laminated on a conductive support.The polymer charge transport material has an aromatic carbonate residue structure portion having an N-triphenylamine structure and an aromatic hydroxy compound residue structure portion, and at least one of the N-triphenylamine structures. Using a polycarbonate in which two phenyl groups are N- (p-tertbutyl) phenyl groups,Tensile breaking elongation (ε; unit%) and tensile breaking strength (σ; unit kgf · mm) of the charge transport layer^-2) Product ε · σ is 0.85 kgf · mm^-2The electrophotographic photosensitive member is characterized by the above.
[0007]
In a third aspect of the invention, the tensile elongation at break (ε) is 10% or more, and the tensile strength at break (σ) is 4.00 kgf · mm.^-2The electrophotographic photosensitive member according to the first or second invention is characterized by the above.
[0008]
According to a fourth invention, the photosensitive layer or the charge transport layer containing the polymer charge transport material has a glass transition point of 80 ° C. or higher. It is a photoreceptor.
[0009]
A fifth invention is characterized in that the polymer charge transport material is contained in the photosensitive layer or the charge transport layer together with an electrically inactive polymer compound. One of the electrophotographic photoreceptors.
[0010]
A sixth invention is the electrophotographic photoreceptor according to any one of the first to fifth inventions, wherein the polymer charge transport material comprises at least two kinds of polymer charge transport compounds.
[0011]
A seventh invention is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to sixth inventions, wherein the photosensitive layer or the charge transport layer is heat-treated at a temperature higher than a glass transition point thereof.
[0015]
  First8The invention ofAny one of the inventions 1 to 7 above, wherein the invention is used in an electrophotographic apparatus that forms an image through at least charging, exposure, and development processes by a contact charging method.An electrophotographic photoreceptor.
[0016]
  First10The invention of the8An image forming method using the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0017]
In the present invention, the tensile breaking elongation (ε; unit%) and the tensile breaking strength (σ; unit kgf · mm) representing the film strength.^-2) Product ε · σ can be explained as follows.
The relationship between plastic wear and film properties has been reported by Ratner et al. (SB Ratner, II Farberova, OV Radyukevich and EG Lur'e, Soviet Plastics, 7, 37-41, 1964) ).
V = μ / (H · ε · σ)
Here, V is the amount of wear, μ is the friction coefficient, H is the hardness, ε is the elongation at break, and σ is the strength at break.
[0018]
In many cases, a relational expression obtained by multiplying the numerator in the right term of the above relational expression by a load value is used. In the equation, the magnitude of ε can be interpreted as the magnitude of external stress that can be dissipated by deformation until the bulk breaks. The magnitude of ε · σ can be interpreted as a value representing the capacity of stress energy that can be accumulated in the bulk before the material breaks.
[0019]
The magnitude of the ε / σ value is considered to be a physical property value that reflects the wear resistance of the material. However, since the ε / σ value is the product of two physical properties, even if the material hardly stretches, if the tensile strength is extremely large, the ε / σ value will show a corresponding value. . However, even though such a polymer material exhibits a strong property against tension, it may be brittle against wear. In addition, while it is very easy to stretch, even if the material has a very small resistance to stress, an appropriate value may be obtained for the ε · σ value. When such a material is used as the photosensitive layer material, it often involves chipping with a developer or the like and may not exhibit sufficient wear resistance.
[0020]
Therefore, in order to obtain a photoconductor exhibiting excellent wear resistance, it is desirable to use a material having a large ε · σ value as the material of the photosensitive layer, and to have a tensile elongation at break and a tensile strength at or above a certain value. .
[0021]
The cause of the cleaning failure is that the adhesion force of the photoreceptor surface to the toner is larger than the adhesion force of the transfer paper, or the cohesive force between the toner particles when adhered on the transfer paper is between the photoreceptor surface and the toner. This may be because the adhesive force between the surface of the photosensitive member and the toner is larger than the force by which the toner is scraped off from the surface of the photosensitive member by the cleaning means. In addition, toner sticking is considered to be a phenomenon that occurs when the degree of cleaning failure becomes severe. In particular, in a small machine or a high-speed machine in which the photoconductor is likely to be high in temperature, defective cleaning is noticeable. Therefore, it is assumed that the above phenomenon is strongly influenced by the photoconductor temperature.
[0022]
Therefore, the present inventors have examined the temperature of the surface of the photoreceptor and the releasability with respect to the toner, and confirmed that the use of the photoreceptor in a constantly cooled state is less likely to cause problems. It has also been found that poor cleaning becomes more prominent when used above the glass transition point of the photosensitive layer. That is, it is judged that the releasability of the photoreceptor surface with respect to the toner is lowered when the photoreceptor temperature is equal to or higher than the glass transition point. Many of the polymer-charge transport layers that cause poor cleaning often have a low glass transition point. As a cause of this, it is considered that the type or introduction rate of the flexible unit introduced into the molecular skeleton of the polymer charge transport material is inappropriate. That is, for the purpose of improving the durability of the photoreceptor, it is judged that it is not practically sufficient to simply introduce the flexible unit into the polymer charge transport material. It is necessary to determine a material or an introduction rate so that at least the film strength of the photosensitive layer is not less than a specific value and the glass transition point is not less than the specific value.
[0023]
Accordingly, the present inventors diligently studied on the reduction of the occurrence of image defects during mass printing based on the above considerations, and found the following five findings. That is,
(1) The abrasion resistance of the photosensitive layer is such that the tensile elongation at break (ε; unit%) is 10% or more and the tensile strength at break (σ; unit kgf · mm).^-2) Is 4.00kgf · mm^-2Only in the above cases, the magnitude of these products (hereinafter referred to as ε · σ for simplicity) and the corresponding relationship are observed, and ε · σ is 0.85 kgf · mm.^-2The photosensitive layer described above exhibits extremely excellent wear resistance.
(2) The value of ε · σ is easily 0.85 kgf · mm by using a polymer charge transport material.^-2(At this time, ε ≧ 10% and σ ≧ 4.00 kgf · mm^-2Meet. ) Can be obtained.
[0024]
In a photosensitive layer mainly composed of a low molecular charge transport material and a binder resin, embrittlement due to the low molecular charge transport material is severe, and it is extremely difficult to satisfy the condition (1) while maintaining sufficient sensitivity in practical use. It is. On the other hand, by using a polymer charge transport material instead of a low molecular charge transport material, the low molecular components in the photosensitive layer can be drastically reduced, thereby suppressing the embrittlement of the photosensitive layer caused by the low molecular components. It is thought that it becomes.
[0025]
Further, the inventors have found the following method as means for increasing ε or σ of the photosensitive layer.
(3) By including at least one polymer compound having high toughness (large ε · σ) in the photosensitive layer, the condition (1) can be easily satisfied. This is not limited to blending in the photosensitive layer, but the same can be said by copolymerizing in the molecular skeleton of the polymer charge transport material.
This is considered to be due to the fact that the polymer material composed of two or more components has many mechanical strengths and shows an arithmetic average value of each mechanical strength.
(4) ε · σ can be increased by heat treatment above the glass transition point of the material forming the photosensitive layer.
Although the details of this phenomenon are unknown, it is considered that the stress concentration point in the photosensitive layer is decreased and ε or σ is increased by effectively relaxing the distortion of the polymer chain.
[0026]
In addition, the inventors have obtained the following knowledge about the fixation of toner generated on the surface of the photoreceptor during mass printing.
(5) Many electrophotographic photoreceptors using a photosensitive material having a glass transition point of less than 80 ° C. as the material of the photosensitive layer often have toner adhered to the surface of the photoreceptor by mass printing. On the other hand, in the case where the glass transition point was 80 ° C. or higher, no such a problem occurred.
[0027]
From the above findings (1) to (4), it is possible to obtain an organic electrophotographic photosensitive member that is extremely excellent in mechanical strength. In such a photoreceptor, a photoreceptor that can be used for a long period of time can be obtained by improving the process surface such as increasing the contact pressure of the cleaning means in the process with the photoreceptor. In addition, the knowledge (5) makes it possible to obtain a photoconductor that can always output a high-quality image over a long period of time regardless of differences in process.
As mentioned above, the means for solving the above-mentioned problems has been shown mainly for the multilayer photoconductor, but this is for convenience of explanation, and the present invention is not limited to the multilayer photoconductor.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will now be described in detail. As the polymer charge transport material used in the present invention, the following general polymer compounds can be used.
[0029]
(A) a polymer having a carbazole ring
For example, poly-N-vinylcarbazole, Japanese Patent Laid-Open No. 50-82056, Japanese Patent Laid-Open No. 54-9632, Japanese Patent Laid-Open No. 54-11737, Japanese Patent Laid-Open No. 4-175337, Japanese Patent Laid-Open No. 4-183719. Examples thereof include compounds described in JP-A-6-234841.
[0030]
(B) a polymer having a hydrazone structure
For example, JP-A-57-78402, JP-A-61-20953, JP-A-61-296358, JP-A-1-134456, JP-A-1-179164, JP-A-3-180851 And the compounds described in JP-A-3-180852, JP-A-3-50555, JP-A-5-310904, and JP-A-6-234840.
[0031]
(C) Polysilylene polymer
For example, compounds described in JP-A-63-285552, JP-A-1-88461, JP-A-4-264130, JP-A-4-264131, JP-A-4-264132, JP-A-4-264133, and JP-A-4-289867. Etc. are exemplified.
[0032]
(D) a polymer having a triarylamine structure
For example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-134457, JP-A-2-282264, JP-A-2-304456, JP-A-4-133565 Examples thereof include compounds described in JP-A-4-133066, JP-A-5-40350, and JP-A-5-202135.
[0033]
(E) Other polymers
Examples thereof include formaldehyde condensation polymers of nitropyrene, compounds described in JP-A-51-73888, JP-A-56-150749, JP-A-6-23436, and JP-A-6-234837. The
[0034]
The polymer having an electron donating group used in the present invention is not limited to the above polymer, but also a copolymer of known monomers, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, It is also possible to use a cross-linked polymer having an electron donating group as disclosed in Kaihei 3-109406.
[0035]
Examples of the compound having a triarylamine structure that is further useful as the polymer charge transport material used in the present invention include the compounds described below. For example, JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64-19049, JP-A-4-11627, JP-A-4-225014, JP-A-4-230767 No. 4, JP-A-4-320420, JP-A-5-232727, JP-A-7-56374, JP-A-9-127713, JP-A-9-222740, JP-A-9-265197. JP-A-9-211877, JP-A-9-304956, and the like.
[0036]
Examples of the compound having a triarylamine structure that is more useful as a polymer charge transport material used in the present invention include compounds represented by the following general formulas 1 to 6.
[0037]
General formula 1
[Chemical 1]

Where R₁, R₂, R₃Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R₄Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R₅, R₆IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other isA substituted or unsubstituted aryl group, o, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j represents a composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n is It represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
[Chemical 2]

Where R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
[Chemical Formula 3]

(Wherein, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R₁₀₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. ). Where R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different.
[0038]
Specific examples of the compound of the general formula 1 are shown below.
R₁, R₂, R_ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom. Specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Specific examples of the alkyl group include the above R₁, R₂, R_ThreeThe same thing is mentioned.
R_Five, R₆Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
[0039]
As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a condensed polycyclic group as a naphthyl group, a pyrenyl group, a 2-fluorenyl group, a 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
The above aryl group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) As the alkyl group, the above R₁, R₂, R_ThreeThe same thing is mentioned.
(3) Alkoxy group (-OR₁₀₅) As R₁₀₅Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) As an aryloxy group, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned as an aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0040]
X is introduced into the main chain by using the diol compound of the following general formula (B) together when the diol compound having the triarylamino group of the following general formula (A) is polymerized using the phosgene method, the transesterification method or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (A) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

Specific examples of the diol compound of the general formula (B) include the following.
1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3- Aliphatic diols such as propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and 1,4 -Cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and cyclohexane-1,4-dimethanol.
[0041]
Examples of the diol having an aromatic ring include 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pro 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, 3 , 3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl oxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate) 1,3 -Bis (4-H Rokishifeniru) - tetramethyl disiloxane, and the like phenol-modified silicone oil.
[0042]
General formula 2
[Chemical 6]

Where R₇, R₈IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other isA substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁, Ar₂, Ar₃Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the general formula 1.
[0043]
Specific examples of general formula 2 are shown below.
R₇, R₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, condensed polycyclic group as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, Fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group as non-condensed polycyclic group, or
[Chemical 7]

Here, W is -O-, -S-, -SO-, -SO.₂-, -CO- and the following divalent groups are represented.
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

It is represented by
[0044]
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
Ar₁, Ar₂And Ar_ThreeThe arylene group represented by R is R₇And R₈The bivalent group of the aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different.
The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents. These substituents are R in the above general formula.₁₀₆, R₁₀₇, R₁₀₈It is expressed as a specific example.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) The alkyl group is preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₁₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₀₉) As R₁₀₉Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) As an aryloxy group, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned as an aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6)
Embedded image

Where R₁₁₀And R₁₁₁Each independently represents an alkyl group or an aryl group defined in (2), and examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group,₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. A ring may be formed together with a carbon atom on the aryl group. Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group, Examples include a yurolidyl group.
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
[0045]
X is introduced into the main chain by using a diol compound of the following general formula (B) together with a diol compound of the following general formula (B) when polymerizing a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (C) using a phosgene method, a transesterification method, or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (C) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
Embedded image

Embedded image

Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those of the general formula 1.
[0046]
General formula 3
Embedded image

Where R₉, R₁₀IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other isA substituted or unsubstituted aryl group, Ar₄, Ar₅, Ar₆Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the general formula 1.
[0047]
Specific examples of general formula 3 are shown below.
R₉, R_TenRepresents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a condensed polycyclic group as a naphthyl group, a pyrenyl group, a 2-fluorenyl group, a 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
Ar_Four, Ar_FiveAnd Ar₆The arylene group represented by R is R₉And R_TenThe bivalent group of the aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different. The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) The alkyl group is preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₂) As R₁₁₂Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) As an aryloxy group, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned as an aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Acyl group; Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0048]
X is introduced into the main chain by using a diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when polymerizing a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (D) using the phosgene method, transesterification method or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (D) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
Embedded image

Embedded image

Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those in the general formula 1.
[0049]
Formula 4
Embedded image

Where R₁₁, R₁₂IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other isA substituted or unsubstituted aryl group, Ar₇, Ar₈, Ar₉Are the same or different arylene groups, and s represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as those in the general formula 1.
[0050]
Specific examples of the general formula 4 are shown below.
R₁₁, R₁₂Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a condensed polycyclic group as a naphthyl group, a pyrenyl group, a 2-fluorenyl group, a 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
Ar₇, Ar₈And Ar₉The arylene group represented by R is R₁₁And R₁₂The bivalent group of the aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different.
The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) The alkyl group is preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₃) As R₁₁₃Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) As an aryloxy group, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned as an aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0051]
X is introduced into the main chain by using the diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when the diol compound having the triarylamino group of the following general formula (E) is polymerized by using the phosgene method or the transesterification method. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (E) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
Embedded image

Embedded image

Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those of the general formula 1.
[0052]
Formula 5
Embedded image

Where R₁₅, R₁₆IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other is a substituted or unsubstituted aryl group, R₁₇, R₁₈IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other isA substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅, Ar₁₆Are the same or different arylene groups, Y₁, Y₂, Y₃Represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. X, k, j and n are the same as those in the general formula 1.
[0053]
Specific examples of general formula 5 are shown below.
R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a condensed polycyclic group as a naphthyl group, a pyrenyl group, a 2-fluorenyl group, a 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅And Ar₁₆The arylene group represented by R is R₁₅R₁₆, R₁₇And R₁₈The bivalent group of said aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different.
The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) The alkyl group is preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₅) As R₁₁₅Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) As an aryloxy group, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned as an aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
Y₁, Y₂, Y_ThreeRepresents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. .
[0054]
The alkylene group represents a divalent group derived from the alkyl group shown in (2) above. Specifically, methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, difluoromethylene group, hydroxyethylene group, cyanoethylene group, methoxyethylene Group, phenylmethylene group, 4-methylphenylmethylene group, 2,2-propylene group, 2,2-butylene group, diphenylmethylene group and the like.
Examples of the cycloalkylene group include a 1,1-cyclopentylene group, a 1,1-cyclohexylene group, and a 1,1-cyclooctylene group.
Examples of the alkylene ether group include a dimethylene ether group, a diethylene ether group, an ethylene methylene ether group, a bis (triethylene) ether group, and a polytetramethylene ether group.
[0055]
X is introduced into the main chain by using a diol compound of the following general formula (B) in combination with the diol compound of the following general formula (B) when polymerizing a diol compound having the triarylamino group of the following general formula (G) using the phosgene method, transesterification method or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction between a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (G) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
Embedded image

Embedded image

Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those in the general formula 1.
[0056]
General formula 6
Embedded image

Where R₂₂, R₂₃ At least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other is a substituted or unsubstituted aryl group, R₂₄, R₂₅IsAt least one of them is a (p-tertbutyl) phenyl group and the other isA substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₄, Ar₂₅, Ar₂₆, Ar₂₇, Ar₂₈Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the general formula 1.
[0057]
Specific examples of general formula 6 are shown below.
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a condensed polycyclic group as a naphthyl group, a pyrenyl group, a 2-fluorenyl group, a 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0058]
Ar_{twenty four}, Ar_{twenty five}, Ar₂₆, Ar₂₇And Ar₂₈The arylene group represented by R is R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}And R_{twenty five}The bivalent group of said aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different.
The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) The alkyl group is preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₈) As R₁₁₈Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) As an aryloxy group, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned as an aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThe alkyl group or halogen atom may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0059]
X is introduced into the main chain by using the diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when the diol compound having the triarylamino group of the following general formula (L) is polymerized using the phosgene method or the transesterification method. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (L) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
Embedded image

Embedded image

Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those of the general formula 1.
[0060]
In addition, as polycarbonates having a triarylamine structure in the branched chain, JP-A-6-234838, JP-A-6-234839, JP-A-6-295077, JP-A-7-325409, JP-A-9 Examples thereof include compounds described in JP-A No. 297419, JP-A-9-80783, JP-A-9-80784, JP-A-9-80772, and JP-A-9-265201.
[0061]
Among polymer charge transport materials, a repeating unit having an electrically inactive structure refers to a monomer having a chemical structure that does not exhibit photoconductivity, such as a triarylamine structure. Typical examples thereof include the repeating units described in the general formula (B).
[0062]
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, and a photosensitive layer 24 is provided on a conductive support 21.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member having another configuration, in which a photosensitive layer 24 composed of a stack of a charge generation layer 22 and a charge transport layer 23 is provided on a conductive support 21. Yes.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member having another configuration, in which an undercoat layer 25 is provided between the conductive support 21 and the photosensitive layer 24.
FIG. 4 is a sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member of still another configuration, in which a protective layer 26 is provided on the photosensitive layer 24.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member of still another configuration. An undercoat layer 25 is provided between the conductive support 21 and the photosensitive layer 24 to protect the photosensitive layer 24. A layer 26 is provided.
[0063]
The conductive support 21 has a volume resistance of 10^TenA film having a conductivity of Ω · cm or less, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, iron, or an oxide such as tin oxide or indium oxide by vapor deposition or sputtering. Alternatively, a cylindrical plastic, paper coated, or a plate made of aluminum, an aluminum alloy, nickel, stainless steel, and the like, and a drawing ironing method, an impact ironing method, an extracted ironing method, an extracted drawing method, a cutting method, etc. After forming the tube, it is possible to use a tube that has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like.
[0064]
The photosensitive layer 24 in the present invention may be a single layer type in which a charge generation material is dispersed in a charge transport layer, or a stacked type in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially stacked.
First, the laminated photoreceptor will be described.
[0065]
Of the layers in the multilayer photoconductor, first, the charge generation layer 22 will be described. The charge generation layer 22 is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
[0066]
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. As amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms or phosphorous atoms are preferably used.
[0067]
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0068]
The binder resin used as necessary for the charge generation layer 22 includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polyarylate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N. -Vinylcarbazole, polyacrylamide, etc. are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above, the above-described polymer charge transport material can be used as the binder resin for the charge generation layer. Furthermore, you may add a low molecular charge transport material as needed.
[0069]
Examples of the low molecular charge transport material that can be used in the charge generation layer 22 include a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0070]
Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline , Phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0071]
Methods for forming the charge generation layer 22 include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide the charge generation layer by the casting method described later, the inorganic or organic charge generation material described above is used together with a binder resin, if necessary, with a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, ball mill, It can be formed by dispersing with a lighter, a sand mill or the like and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating method, or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0072]
Next, the charge transport layer 23 will be described.
The charge transport layer 23 is a layer having at least a polymer charge transport material, and can be formed by dissolving or dispersing in an appropriate solvent, coating and drying. The aforementioned compound is used as the polymer charge transport material. If necessary, a low-molecular compound such as an appropriate antioxidant, plasticizer, lubricant, ultraviolet absorber, and low-molecular charge transport material and a leveling agent can be added. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is about 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer charge transport material, and the amount of the leveling agent used is 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer charge transport material. About 5 parts by weight is appropriate. The film thickness of the charge transport layer 23 is suitably about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 40 μm.
[0073]
If necessary, another polymer compound can be used in combination with the polymer charge transport material in the charge transport layer. A high molecular compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. In this case, two or more kinds of polymer charge transport materials can be contained in the charge transport layer.
Examples of the polymer compound that can be added to each layer include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer. Coalescence, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Although thermoplastic or thermosetting resins, such as a phenol resin and an alkyd resin, are mentioned, it is not limited to these.
By using these polymer compounds in combination, it is possible to control the tensile elongation at break and the tensile strength at break of the charge transport layer.
These polymer compounds are compounds that do not exhibit photoconductivity like polymer charge transport materials, and in the present invention, these polymer compounds are referred to as electrically inactive polymer compounds.
[0074]
Next, the case where the photosensitive layer 24 has a single layer structure will be described.
The single-layer type photosensitive layer 24 is a layer having at least a polymer charge transport material, and can be formed by dissolving or dispersing in a suitable solvent, coating and drying it.
The above-mentioned materials can be used as the charge generation material and the charge transport material used for the single-layer type photosensitive layer.
Further, if necessary, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and a leveling agent can be added. Furthermore, as a binder resin that can be used as necessary, the binder resin mentioned in the charge generation layer 22 may be used in addition to the binder resin mentioned in the charge transport layer 23 as it is. The film thickness of the single-layer photoconductor is suitably about 5 to 100 μm, and preferably about 10 to 40 μm.
[0075]
In the electrophotographic photoreceptor used in the present invention, an undercoat layer 25 can be provided between the conductive support 21 and the photosensitive layer 24. The undercoat layer 25 is provided for the purpose of improving adhesion, preventing moire, etc., improving the coatability of the upper layer, reducing residual potential, and preventing charge injection from the conductive support. . The undercoat layer 25 generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is applied with a solvent on the resin, it is desirable that the resin be a resin having a high resistance to dissolution with respect to a general organic solvent. . Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy resin. And a curable resin that forms a three-dimensional network structure. In addition, fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or metal sulfides and metal nitrides may be added. These undercoat layers 25 can be formed using a suitable solvent and coating method as in the photosensitive layer of the previous operation.
Further, as the undercoat layer 25 of the present invention, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful.
In addition, the undercoat layer 25 of the present invention includes Al.₂O_ThreePrepared by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0076]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer 26 may be provided on the photosensitive layer 24 for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for this include ABS resin, ACS resin, olefin / vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, AS resin, AB resin, BS resin, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Resins such as an epoxy resin are listed.
[0077]
Other protective layers include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and those in which inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide, and potassium titanate are dispersed. Can be added. As a method for forming the protective layer 26, a normal coating method is employed. In addition, about 0.5-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, known materials such as i-C and a-SiC formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be used as the protective layer.
[0078]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, and a low molecular charge transport material are used for each layer. And leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
[0079]
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phenolic compounds
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ' , 5'-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-) Butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tetrakis-[Mechi -3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) buty Rick Acid]] Cricol ester, tocopherols, etc.
[0080]
(B) Paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0081]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0082]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
[0083]
(E) Organophosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
[0084]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichlorethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0085]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0086]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
[0087]
(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, alkyl 610 adipate, adipic acid Dicapryl, di-2-ethylhexyl azelate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate , Diisodecyl succinate, dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0088]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0089]
(F) Oxyester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0090]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0091]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0092]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0093]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0094]
(K) Sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0095]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, triethyl citrate citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0096]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0097]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0098]
(B) Fatty acid compounds
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0099]
(C) Fatty acid amide compound
Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc.
[0100]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
[0101]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
[0102]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.
[0103]
(G) Natural wax
Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibotarou, montanro, etc.
[0104]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0105]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0106]
(A) Benzophenone series
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
[0107]
(B) Salsylate type
Phenyl salsylate, 2,4 di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate, and the like.
[0108]
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3′-tertiarybutyl 5) '-Methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0109]
(D) Cyanoacrylate type
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0110]
(E) Quencher (metal complex)
Nickel (2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
[0111]
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0112]
As the low molecular charge transporting material that can be added to each layer, the same materials described in the description of the charge generation layer 22 can be used.
Examples of leveling agents that can be added to each layer include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain, but are not limited thereto. Absent.
[0113]
Next, an electrophotographic process cartridge which is an example of the electrophotographic process of the present invention will be described. In the process cartridge, units such as a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrated, and attachment and removal are simple. FIG. 5 shows an example of the electrophotographic process cartridge. The electrophotographic process of the present invention will be described along the description of this schematic cross-sectional view.
[0114]
In the figure, reference numeral 11 denotes an electrophotographic photoreceptor of the present invention. First, the photoreceptor 11 is charged by a charging device (charging roller in the drawing) 12. After the photoconductor 11 is charged, the image exposure 13 is received, and an electric charge is generated in the exposed portion, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 11. After an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 11, it comes into contact with a developer via the developing roller 14 to form a toner image. The toner image formed on the surface of the photoreceptor 11 is transferred to a transfer member 15 such as paper by a transfer charger 16 and passes through a fixing unit 19 to form a hard copy. Residual toner on the photoconductor 11 is removed by the cleaning unit 17, and the residual charge is removed by the charge eliminating lamp 18, and the process proceeds to the next electrophotographic cycle.
[0115]
Here, the photoreceptor 11 is charged by a charging device (charging roller in the drawing) 12. The charging device 12 is roughly classified into a corona charging device and a contact charging device. The corona charging device is a charging device using corona discharge, and can be stably charged. However, since a large amount of ozone is generated, there are problems such as deterioration of the electrophotographic photosensitive member, influence on the human body, and a large amount of power consumption. A contact charging device that directly contacts a charging member with a photosensitive member generates less ozone and consumes less power. For this reason, it is preferable that the charging device for the photosensitive member uses a contact charging method. Examples of the shape of the contact charging device include a roller type and a brush type.
[0116]
Here, as the exposure means of the image exposure 13, optical system equipment using a light source such as white light, semiconductor laser light, or LED is used. In addition, in the case of a method for forming a digital dot latent image on a photosensitive member by turning on / off an optical signal (digital exposure) as a method for forming an electrostatic latent image, the beam size of the image signal is small. As a result, a high-definition image can be formed. Preferably, when the beam size is 60 μm or less on the average in the normal / sub-scanning direction, high-definition and very good image quality can be maintained. Furthermore, when the above-described electrophotographic photosensitive member has a charge transport layer of 22 μm or less and a writing beam diameter of 60 μm or less, a very good high-definition image can be formed.
[0117]
Here, as a developing method with the developing roller 14, for the purpose of effectively using light or increasing the resolving power, reversal development in which toner is attached to a portion irradiated with light is used, and further combined with the photoconductor of the present invention. There is no background stain in the white image, and it is possible to form a high-quality image.
[0118]
The electrophotographic process using the present image forming method and the photoreceptor is not limited to the above example, and is any process that forms an electrostatic latent image by at least charging and exposure. It doesn't matter.
[0119]
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. In addition, all the parts used in an Example represent a weight part.
[0120]
First, a method for measuring physical properties related to the present invention will be described.
Tensile test property measurement
A charge transport layer coating solution prepared according to the formulation described later was applied onto a smooth surface Al plate to prepare a charge transport layer for tensile test measurement. The thickness of the charge transport layer for tensile test measurement was made to be the same as the thickness of the charge transport layer at the time of creating the photoreceptor. This charge transport layer was peeled off from the Al plate and punched with a dumbbell punch No. 2 type (described in JISK-6301) to obtain a sample for tensile test measurement. The sample for tensile test was attached to a precision load measuring instrument (Model 1310NWs, manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.), and a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min to obtain a tensile breaking strength and a tensile breaking elongation.
[0121]
Film thickness measurement
The film thickness was measured at an interval of 1 cm in the longitudinal direction of the photosensitive drum by an eddy current type film thickness measuring device FISCHER SCOPE mms (manufactured by Fischer), and the average value thereof was defined as the photosensitive layer film thickness.
[0122]
Glass transition point measurement
The glass transition point of the charge transport layer was measured by DSC6100 manufactured by SII, using an open Al container under the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0123]
Example 1
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, A 0.2 μm charge generation layer and a 25 μm charge transport layer were formed to obtain the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0124]

[0125]
[Coating liquid for charge generation layer]
2.5 parts of trisazo pigment having the following structure
Embedded image

Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 0.25 part
200 parts of cyclohexanone
80 parts of methyl ethyl ketone
[0126]
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts of polymer charge transport material with the following structure
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0127]
Example 2
A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0128]
Example 3
A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0129]
Example 4
A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0130]
Example 5
A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0131]
Example 6
A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0132]
Example 7
A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0133]
Reference example 1
  A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0134]
Example8
  A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0135]
Reference example 2
  A polymer charge transport material used for the charge transport layer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material was changed to the one having the following structure.
Embedded image

[0136]
Example9
  A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was changed to the following.
[Coating liquid for charge transport layer]
    Polymer charge transport material with the following structure: 5 parts
Embedded image

    Polymer charge transport material with the following structure: 5 parts
Embedded image

    100 parts methylene chloride
[0137]
Reference example 3
  A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was changed to the following.
[Coating liquid for charge transport layer]
    Polymer charge transport material with the following structure: 7 parts
Embedded image

    Styrenic thermoplastic elastomer
      (Kuraray: Hibler 5125) 3 parts
    100 parts methylene chloride
[0138]
Reference example 4
  The coating solution for charge transport layer in Example 1 was changed to the following, and was produced in exactly the same manner as in Example 1. The obtained electrophotographic photosensitive member was heat-treated at 150 ° C. for 20 minutes in the dark. gave.
[Coating liquid for charge transport layer]
    Polymer charge transport material with the following structure
Embedded image

[0139]
Comparative Example 1
A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was changed to the following.

Embedded image

[0140]
Comparative Example 2
A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used.
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts of polymer charge transport material with the following structure
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0141]
Comparative Example 3
A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used.
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts of polymer charge transport material with the following structure
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0142]
Comparative Example 4
A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used.
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts of polymer charge transport material with the following structure
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0143]
Comparative Example 5
A charge transport layer coating solution in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was changed to the following.
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts of polymer charge transport material with the following structure
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0144]
  Examples 1 to 1 produced as described above9, Reference Examples 1-4And Comparative Examples 1 to5Then, the electrophotographic photosensitive member was mounted on a partially modified copying machine (manufactured by Ricoh: Imagio MF250M), and a paper passing test was conducted for 50 hours. The environmental condition was 20 ° C./50% RH. The film thicknesses of the charge transport layers were all 25.0 ± 0.2 μm. As evaluation methods, image evaluation at the start and end of the test, measurement of the abrasion amount of the photosensitive layer at the end of the test, and appearance evaluation of the surface of the photoreceptor were performed. Further, the tensile breaking elongation and tensile breaking strength of the charge transport layer and the glass transition point were measured by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
[0145]
[Table 1]

[0146]
  Examples 1 to above9,Reference Examples 1-4,As is apparent from the results of Comparative Examples 1 to 5, by using a polymer charge transport material in the photosensitive layer, the tensile breaking elongation (ε; unit%) and tensile breaking strength (σ; unit kgf · mm^-2It can be seen that the product ε · σ can be advantageously increased. Further, the tensile elongation at break (ε; unit%) and the tensile strength at break (σ; unit kgf · mm) of the photosensitive layer.^-2) Product ε · σ is 0.85 kgf · mm^-2It can be seen that any photoconductor satisfying the above has excellent wear resistance. Furthermore, ε · σ is 0.85 kgf · mm.^-2Satisfying the above, and ε and σ are each 10% or more, 4.00 kgf · mm^-2It can be seen that a photoconductor satisfying the above is extremely excellent in durability even when printed in a large amount without causing scratches or cracks in the photosensitive layer. Examples9 and Reference Examples 3-4As is clear from the results of Comparative Examples 2, 3, and 5, the materials that do not satisfy the claims 1 to 3 of the present invention are also claimed by blending the polymer compound or by performing a heat treatment. It can be seen that it is possible to obtain a photoreceptor that satisfies the above range and has extremely excellent durability. In addition, it can be seen that a photoconductor having a glass transition point of 80 ° C. or higher in the photoconductive layer is a photoconductor that does not exhibit defects such as toner adhering to the surface of the photoconductive layer and can always obtain a high-quality image.
[0147]
【The invention's effect】
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is extremely excellent in practical value capable of always obtaining a high-quality image with little film scraping and no occurrence of image defects even after mass printing. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic process using the contact charging device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Photoconductor for electrophotography
12 Charging device
13 Image exposure
14 Developing roller
15 Transfer member
16 Transfer roller
17 Cleaning unit
18 Static elimination lamp
19 Fixing unit
21 Conductive support
22 Charge generation layer Photosensitive layer
23 Charge transport layer subbing layer
24 Photosensitive layer
25 Underlayer
26 Protective layer

Claims (9)

In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing at least a polymer charge transport material is provided on a conductive support , an aromatic carbonate residue structure having an N-triphenylamine structure is used as the polymer charge transport material. Using a polycarbonate having a moiety and an aromatic hydroxy compound residue structure part, wherein at least one phenyl group of the N-triphenylamine structure is an N- (p-tertbutyl) phenyl group, The product of tensile elongation at break (ε; unit%) and tensile strength at break (σ; unit kgf · mm ⁻² ) is ε · σ of 0.85 kgf · mm ⁻² or more. . And the electrically conductive substrate a charge generating layer on an electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer having a sequentially stacked structure and a charge transport layer containing a charge transport polymer, as the polymeric charge transport material, An aromatic carbonate residue structure portion having an N-triphenylamine structure and an aromatic hydroxy compound residue structure portion, wherein at least one phenyl group of the N-triphenylamine structure is N- (p -Tertbutyl) A polycarbonate having a phenyl group is used, and the product ε · σ of the tensile breaking elongation (ε; unit%) and the tensile breaking strength (σ; unit kgf · mm ^-2 ) of the charge transport layer is 0.85 kgf. ^-An electrophotographic photoreceptor characterized by being mm- ² or more. The tensile break elongation (ε) is 10% or more, and the tensile break strength (σ) is 4.00 kgf · mm ^-2 or more. The electrophotographic photosensitive member described.   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive layer or the charge transporting layer containing the polymer charge transporting material has a glass transition point of 80 ° C or higher. .   The polymer charge transport material is contained in the photosensitive layer or the charge transport layer together with an electrically inactive polymer compound, according to any one of claims 1 to 4. Electrophotographic photoreceptor.   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer charge transport material comprises at least two kinds of polymer charge transport compounds.   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6, wherein the photosensitive layer or the charge transport layer is heat-treated at a temperature higher than a glass transition point thereof. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrophotographic photosensitive member is used in an electrophotographic apparatus that forms an image through at least charging, exposure, and development steps by a contact charging method . An image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to claim 8 .

Images