JP3809001B2

JP3809001B2 - Thermoplastic resin tube for annular round tube

Info

Publication number: JP3809001B2
Application number: JP908098A
Authority: JP
Inventors: 寿平野; 浩三色摩; 一美長谷川
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH11198232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状丸管を挿入する時の作業性が改善され、且つ、加熱による被服加工後の外観が良好な照明機器飛散防止用被覆材料や電気絶縁用被覆材料等の利用価値を有する、熱収縮性熱可塑性樹脂チューブ及びそのチューブを用いて被覆加工する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、照明用途の中で、曲りのない直管用蛍光灯のイメージスキャナー等の破損時の飛散防止のため、或いは半導体、印刷工業等の工程で紫外線カットの要求される場合の直管用照明の紫外線カットを目的として、従来より熱収縮チューブによる被覆が行われて来た。
【０００３】
しかし、環状蛍光灯等の環状丸管の形状のものについては、熱収縮チューブの中に環状のものを挿入する際、しわの発生あるいは引っかかりにより、実質上挿入が困難なことと、環状のための内外径寸法差により加熱被覆後、しわが残る等の外観不良により、熱収縮チューブは使用されていない。
【０００４】
この用途では、設計上、丸管全体を透明樹脂ケースでカバーする等の方法が取られている。
【０００５】
これらの方法は照度の低下及びコスト面で問題があり、更に最近のＰＬ法にみられる様に製品使用時の消費者保護の観点からも低コストで容易に加工できる熱収縮チューブが強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、環状丸管の被覆に適した熱収縮、熱可塑性樹脂チューブを提供することにある。本発明の第２の目的は、芳香族ポリエステル樹脂よりなる環状丸管被覆材料として利用できる熱可塑性樹脂チューブを提供することにある。本発明の第３の目的は、良好な滑り性を付与することにより環状丸管の挿入が容易な熱収縮性ポリエステルチューブを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱収縮性を利用して被覆、被覆あるいは保護した環状丸管の製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記本発明の目的は、開放部を有する環状蛍光灯を熱収縮により被覆する熱可塑性樹脂チューブにおいて、該熱可塑性樹脂は芳香族ポリエステル樹脂組成物からなり、該開放部を有する環状蛍光灯の管直径Ｂ（ｍｍ）、最外周長Ｃ（ｍｍ）、最内周長Ｄ（ｍｍ）とした時、該熱可塑性樹脂チューブの直径Ａ（ｍｍ）、縦熱収縮率ＭＤ（％）、横熱収縮率ＴＤ（％）が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする環状蛍光灯用熱可塑性樹脂チューブを用いて被覆加工する方法によって達成される。
Ｂ＋６≦Ａ≦１．９Ｂ・・・（１）
（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００≦ＭＤ≦（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００＋４０・・・（２）
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００＋１７≦ＴＤ≦（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００＋４０・・・（３）
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明によって提供される熱可塑性樹脂チューブ（以下、これを単に“熱収縮チューブ”と略称することがある）は、熱処理、例えば１００℃の空気雰囲気下あるいは熱水中において収縮し、縦方向（長さ方向）および／または横方向（長さ方向に対する直角方向）に長さあるいは円周が短くなる。
【０００９】
本発明の熱収縮チューブは、被覆対象である環状丸管の寸法を基準として、下記式（１）〜（３）の径及び収縮率をもつ。
Ｂ＋６≦Ａ≦１．９Ｂ …（１）
（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００≦ＭＤ≦（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００＋４０ …（２）
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００＋１７≦ＴＤ≦（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００＋４０…（３）
ここで、環状丸管の管径Ｂ（ｍｍ）、最外周長Ｃ（ｍｍ）、最内周長Ｄ（ｍｍ）の時、熱可塑性樹脂チューブの直径（内径）Ａ（ｍｍ）、縦方向熱収縮率ＭＤ（％）、横熱収縮率ＴＤ（％）であり、熱収縮率は、後述するとおり、チューブを１００℃の熱水中１０秒間保持した場合の元（収縮前）の長さに対する熱収縮した長さの割合（％）を表すものとする。
【００１０】
熱収縮チューブの直径は、環状丸管の挿入しやすさ及び熱収縮チューブの横方向熱収縮率により決められた式（１）の範囲になる。
【００１１】
環状丸管を直線状のチューブに挿入することは、直管状丸管にくらべ困難で少なくとも、６ｍｍ以上内径の大きいチューブを選択する必要がある。一方チューブ内径の上限は、横方向熱収縮率即ち加熱加工後の被覆外観で決まる。通常の熱収縮チューブの最大横方向熱収縮率は、５０％前後であるため管径の１.９倍以下、好ましくは１.６倍以下である。チューブの縦方向熱収縮率は、直線状丸管被覆の場合は、小さい程良いが環状丸管被覆では内外径寸法差を加熱収縮時に吸収する必要があるため、ある値以上の収縮率が必要で式（２）の範囲になる。式（２）より低領域では被覆後のシワが発生し、作業面よりはシワの発生しない範囲で小さい方が好ましい。
【００１２】
チューブの横方向熱収縮率は、環状丸管の管径との差及び加熱加工後の被覆外観で決まる。チューブを被覆される丸管寸法まで収縮させた後更に１７％以上の収縮率が必要であり、上限は通常の熱収縮チューブの最大値で決まり、５０％前後のため式（３）の範囲になり、加工性を考慮すると更に好ましくは（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００＋３５以下である。
【００１３】
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂である。
【００１４】
本発明を適用できる最適分野と考えられる照明用途、電気絶縁用途では、透明性、耐候性、耐熱性、電気特性、機械強度などの品質特性と、経済性が要求されるため、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００１６】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸を単独または２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の芳香族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００１８】
本発明のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールａ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが単独でも、２種類以上を混合しても用いることができる。
【００１９】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられ、ホリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましく、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）が最も好ましい。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂である。
【００２１】
本発明のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％とした時にテレフタール酸が６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。また、イソフタル酸は１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【００２２】
このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。
【００２３】
さらに、ジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することができる。
【００２４】
本発明のポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチルグリコールの割合は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレングリコールが６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。また、ネオペンチールグリコールは１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは２〜２５モル％である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオールを５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００２５】
このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂の固有粘度は０.４〜１.５が好ましく、更に好ましくは０.５〜１.０である。固有粘度が０.４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１.５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００２７】
本発明のチューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥＴ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％になる様配合して使用することもできる。
【００２８】
またポリエステル樹脂で共重合の重合体はブロック共重合体であってもよく、またランダム共重合体であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダム共重合体であってもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に、チューブの滑り性を改善する為に、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ワックス、シリコーンオイルの如き有機滑剤および／または有機、無機の不活性外部粒子を含有させることができる。この不活性外部粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の公知の無機微粒子、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。この不活性外部粒子の平均粒径は、０.０１〜５μｍ、好ましくは０.１〜５μｍである。
【００３０】
不活性外部粒子の含有量は、樹脂組成物１００重量％中０.０５〜５重量％である。好ましくは０.１〜３.０重量％である。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物はポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃×３時間、１５０℃×１２時間、真空下１２０℃×２４時間等の条件で乾燥する。
【００３２】
前記した芳香族ポリエステル樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程の原反として用いてもよい。
【００３３】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
【００３４】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００３５】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異るが、通常、延伸温度はガラス転位点以上〜１０５℃、延伸倍率は、縦（長さ）方向１.１〜４.５倍、横（長さに直角）方向１.１〜４.５倍の範囲である。
【００３６】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の熱収縮チューブに紫外線吸収能を向上させるため、ベンゾトリアゾール化合物、例えばチバガイギー社のＴＩＮＵＶＩＮ３２７（商品名）、或いは下記式［Ｉ］で表わされる化合物、
【００３８】
【化１】

【００３９】
例えばヘキスト社のＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷＨ４Ｇ（商品名）等の紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜０．７重量部添加した熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４０】
かくして本発明によれば、前記熱収縮性チューブを使用して環状丸管状の各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。環状とは、円型、楕円型、Ｕ字型、馬てい型などで、無機材料丸管としてガラス管、セラミック管、金属管などがある。被覆の対象となる製品としては、芳香族ポリエステル樹脂の特性（例えば光学特性、耐熱性、電気特性、機械特性）を利用しうるものであればよい。
【００４１】
また本発明の熱可塑性樹脂チューブと環状丸管との挿入性を改良するために、熱可塑性樹脂チューブと環状丸管との間に滑り性改良剤の潤滑層を介在させることが好ましい。かかる滑り性改良剤としては、モッンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、酸化チタン、炭酸カルシュウム、タルク等の無機の微粉末、シリコーンオイル、シリコーンエマルジョン、鉱物油等の液状潤滑剤があげられる。中でもワックス類、シリコーンオイル、シリコーンエマルジョン、鉱物油等の液状潤滑剤が好ましく、より好ましくはシリコーンオイル、シリコーンエマルジョンである。
【００４２】
この潤滑層は予め被覆対象の環状丸管の外面にコーティング、ラミネート等の手段で積層しておいてもよく、熱可塑性樹脂チューブの内面に積層しておいてもよいが、加工しやすさから被覆対象の環状丸管の外面に積層しておくほうが好ましい。かかる潤滑層の厚さは、固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²である。特に、シリコーンオイル、シリコーンエマルジョンの場合は、固形分として０．０１〜３ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ²である。
【００４３】
具体的には、ガラス製品としては、環状の蛍光灯、金属材料としてはトランス等の環状配線が挙げらる。前記熱収縮チューブで被覆された蛍光灯製品は、破損時の飛散防止あるいは紫外線カットのために有用であり、又、電気配線等への被覆は、秀れた電気絶縁特性を有効に利用でき利用価値は高く、特に円型の環状蛍光灯に有用である。
【００４４】
【実施例】
本発明における各特性は、以下の方法によって測定された。
【００４５】
（１）熱収縮率
１００℃の温水に１０秒間浸漬し、前後の長さおよび径を測定し、下記式で計算した。
【００４６】
【数１】

【００４７】
横方向の長さとはチューブを長さ方向と直角に折り、その横幅を測定する。
【００４８】
（２）挿入性
円型蛍光灯管で、口金をつける前の開放部のある丸型ガラス管を樹脂チューブに人手により、入れる時の挿入容易さを評価した。
○：ガラス管とチューブの間で無理な抵抗がなく挿入出来る。
△：ガラス管とチューブの間で若干抵抗があるが、挿入は可能である。
×：ガラス管とチューブの間で引っかかりの発生あるいは抵抗が大きく挿入が困難又は不可能なもの。
【００４９】
（３）加工外観
樹脂チューブに挿入された円型蛍光灯管を熱風乾燥機を使用し１６０℃５分加熱被覆加工し、その外観仕上りを評価した。
○：ガラス管とチューブの間に波立ち、シワなどが発生せずガラス管がきれいに被覆される。
×：ガラス管とチューブの間に隙間、波立ち、シワなど、外観不良が認められる。
【００５０】
［実施例１〜３、比較例１］
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０.７１のネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂９９.７重量％に、平均粒径０.８μmのカオリンを０.１重量％、モンタン酸エステルワックス（ヘキストワックスＥ）０.２重量％添加し、乾燥後２７０℃で溶融し、リングダイを通じて押出し、水に浸漬、冷却固化し未延伸チューブを得た。この未延伸チューブを１００℃の温水中、内径３４〜３７ｍｍφの延伸管を使用し、１.０〜２.０ｋｇ／ｃｍ²の圧空圧をチューブの内側にかけ延伸後水にて冷却し、約１００μｍの延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状と熱収縮率及び特性を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
熱収縮チューブの径は、延伸管の大きさを選定し、熱収縮率の調整は延伸倍率及び延伸圧力を調整することにより実施した。このチューブに管径２９ｍｍφ、外径２９９ｍｍφ（最外周長Ｃが９３９ｍｍ）、内径２４１ｍｍφ（最内周長Ｄ７５７ｍｍ）の開放部をもつ蛍光灯管（口金取付前）を挿入し、１６０℃×５分加熱被覆加工した結果を表１に示す。
【００５３】
比較例は、縦熱収縮が小さく蛍光灯の内外寸法差を吸収できずシワが発生している。実施例１〜３は、熱収縮チューブの寸法及び熱収縮率を最適化することにより挿入性及び加工後の外観が満足できることを示している。
【００５４】
［実施例４〜６］
シリコーンエマルジョン（信越化学工業（株）製の信越シリコーンＫＭ−７４０）を、管径２９ｍｍφ、外径２９９ｍｍφ、内径２４１ｍｍφの開放部をもつ蛍光灯管（口金取付前）の外面に塗布し、その後ウエスで余分なシリコーンをよく拭き取った。この蛍光灯管に実施例１〜３の熱収縮チューブを挿入し、１６０℃×５分加熱被覆加工した。その結果、熱収縮チューブの挿入は、全く抵抗なくスムーズに行われ、また加熱被覆加工後の蛍光灯管の外観も波立ち、シワ等の発生がなく良好であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱収縮チューブは表１から明らかな様に従来困難であった環状丸管の被覆ための、作業性及び加工後の外観共に勝れたものである。このため、環状丸管形状を有する照明機器飛散防止用、紫外線カット用又は電気絶縁用の目的に有用であり、工業的利用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has improved utility when inserting an annular round tube, and has utility values such as a coating material for preventing scattering of lighting equipment and a coating material for electrical insulation, which has a good appearance after clothing processing by heating, The present invention relates to a heat-shrinkable thermoplastic resin tube and a coating method using the tube.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, UV light for straight tube lighting in order to prevent scattering when the image scanner etc. of straight tube fluorescent lamps without bending is damaged in the lighting application, or when UV cut is required in the process of semiconductor, printing industry, etc. For the purpose of cutting, coating with a heat shrinkable tube has been conventionally performed.
[0003]
However, in the case of an annular round tube shape such as an annular fluorescent lamp, when inserting an annular tube into a heat-shrinkable tube, it is difficult to insert due to the generation or catching of wrinkles. Heat shrinkable tubes are not used due to poor appearance such as wrinkles remaining after heat coating due to the difference in inner and outer diameters.
[0004]
In this application, a method such as covering the entire round tube with a transparent resin case is taken in design.
[0005]
These methods have problems in terms of illuminance reduction and cost, and as seen in recent PL methods, heat shrinkable tubes that can be easily processed at low cost are strongly desired from the viewpoint of consumer protection during product use. It was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a heat shrinkable thermoplastic resin tube suitable for covering an annular round tube. A second object of the present invention is to provide a thermoplastic resin tube that can be used as an annular round tube coating material made of an aromatic polyester resin. The third object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester tube in which an annular round tube can be easily inserted by imparting good slipperiness.
Another object of the present invention is to provide an annular round tube product that is coated, coated or protected by utilizing the heat shrinkability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object of the present invention is to provide a thermoplastic resin tube for covering an annular fluorescent lamp having an open portion by heat shrinkage , wherein the thermoplastic resin is an aromatic polyester resin composition, and the open portion is When the tube diameter B (mm), the outermost peripheral length C (mm), and the innermost peripheral length D (mm) of the annular fluorescent lamp are provided, the diameter A (mm) of the thermoplastic resin tube , the longitudinal heat shrinkage ratio MD ( %), transverse heat shrinkage TD (%) is achieved by a method of coating processed using thermoplastic resin tube annular fluorescent lamp which satisfies the following formulas (1) to (3).
B + 6 ≦ A ≦ 1.9B (1)
(C−D) / C × 100 ≦ MD ≦ (C−D) / C × 100 + 40 (2)
(A−B) / A × 100 + 17 ≦ TD ≦ (A−B) / A × 100 + 40 (3)
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The thermoplastic resin tube provided by the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “heat-shrinkable tube”) is shrunk in a heat treatment, for example, in an air atmosphere at 100 ° C. or in hot water, in the longitudinal direction ( The length or circumference is shortened in the length direction) and / or in the lateral direction (perpendicular to the length direction).
[0009]
The heat-shrinkable tube of the present invention has the diameters and shrinkage ratios of the following formulas (1) to (3) based on the dimensions of the annular round tube to be coated.
B + 6 ≦ A ≦ 1.9B (1)
(C−D) / C × 100 ≦ MD ≦ (C−D) / C × 100 + 40 (2)
(A−B) / A × 100 + 17 ≦ TD ≦ (A−B) / A × 100 + 40 (3)
Here, when the tube diameter B (mm), the outermost circumferential length C (mm), and the innermost circumferential length D (mm) of the annular round tube, the diameter (inner diameter) A (mm) of the thermoplastic resin tube, the longitudinal heat Shrinkage rate MD (%), transverse heat shrinkage rate TD (%), and the heat shrinkage rate is relative to the original length (before shrinkage) when the tube is held in hot water at 100 ° C. for 10 seconds, as described later. The ratio (%) of the length contracted by heat shall be expressed.
[0010]
The diameter of the heat-shrinkable tube falls within the range of the formula (1) determined by the ease of insertion of the annular round tube and the lateral heat shrinkage rate of the heat-shrinkable tube.
[0011]
Inserting an annular round tube into a straight tube is more difficult than a straight tubular tube, and it is necessary to select a tube having an inner diameter of at least 6 mm or more. On the other hand, the upper limit of the tube inner diameter is determined by the lateral heat shrinkage rate, that is, the coating appearance after heat processing. Since the maximum heat shrinkage rate of a normal heat shrinkable tube is around 50%, it is 1.9 times or less, preferably 1.6 times or less of the tube diameter. The vertical heat shrinkage rate of the tube is better if it is a linear round tube coating, but it is better to absorb the dimensional difference between the inner and outer diameters at the time of heat shrinkage. In the range of the formula (2). Wrinkles after coating are generated in the region lower than the formula (2), and it is preferable that the wrinkles are smaller than the work surface in a range where wrinkles are not generated.
[0012]
The transverse heat shrinkage rate of the tube is determined by the difference from the tube diameter of the annular round tube and the coating appearance after heat processing. After shrinking the tube to the size of the round tube to be coated, a shrinkage rate of 17% or more is required, and the upper limit is determined by the maximum value of a normal heat shrinkable tube and is around 50%, so it falls within the range of equation (3). In view of workability, it is more preferably (A−B) / A × 100 + 35 or less.
[0013]
The thermoplastic resin used in the present invention is an aromatic polyester resin.
[0014]
In lighting applications and electrical insulation applications considered to be the most suitable field to which the present invention can be applied, quality characteristics such as transparency, weather resistance, heat resistance, electrical characteristics, mechanical strength, and economic efficiency are required, and aromatic polyester resins are required. Is preferred.
[0015]
The aromatic polyester resin (hereinafter sometimes abbreviated as “polyester resin”) in the present invention is 70 mol% or more of 100 mol% of the dicarboxylic acid component among the dicarboxylic acid component and the diol component forming the polyester resin, preferably 90 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more of the polyester resin is an aromatic dicarboxylic acid.
[0016]
Examples of this dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, orthophthalic acid. Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4-diphenoxyethane Examples thereof include dicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, and ethylene-bis-p-benzoic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In addition to the above aromatic dicarboxylic acid, the polyester resin of the present invention can be copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid component of less than 30 mol%. Specific examples thereof include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
[0018]
Examples of the diol component of the present invention include diethylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or -2,2,4. , 4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol a, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) or the like may be used alone or in combination of two or more. Can be used .
[0019]
Examples of the aromatic polyester resin comprising the dicarboxylic acid component and the diol component include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene isophthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer resin. Polyethylene / neopentyl terephthalate copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer resin, polyethylene / neopentyl terephthalate copolymer resin are preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable. Resin, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer resin, polyethylene / neopentyl terephthalate Preferably over preparative copolymer resin, polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PET resin.) Is most preferred.
[0020]
The polyethylene terephthalate resin of the present invention is a resin substantially composed of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component.
[0021]
The ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer resin (hereinafter sometimes abbreviated as TA / IA copolymer resin) of the present invention is 100 mol of all dicarboxylic acid components. %, Terephthalic acid is 60 to 99 mol%, preferably 70 to 95 mol%, more preferably 75 to 95 mol%. Moreover, isophthalic acid is 1-40 mol%, Preferably it is 5-30 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%.
[0022]
In this TA / IA copolymer resin, the aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid other than terephthalic acid and isophthalic acid is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and the aliphatic such as adipic acid. Although it is possible to copolymerize a dicarboxylic acid in an amount of 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, it is most preferable that the dicarboxylic acid component consists only of terephthalic acid and isophthalic acid.
[0023]
Further, ethylene glycol alone is most preferable as the diol component, but the above diol component such as diethylene glycol other than ethylene glycol can be copolymerized in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
[0024]
The ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol of the diol component constituting the polyethylene / neopentyl terephthalate copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as EG / NPG copolymer resin) of the present invention is 100 mol of all diol acid components. %, Ethylene glycol is 60 to 99 mol%, preferably 70 to 95 mol%, more preferably 75 to 95 mol%. Moreover, neopentyl glycol is 1-40 mol%, Preferably it is 5-30 mol%, More preferably, it is 2-25 mol%. The diols such as diethylene glycol other than ethylene glycol and neopentyl glycol can be copolymerized in an amount of 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less.
[0025]
In this EG / NPG copolymer resin, the aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid other than terephthalic acid is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and the aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid is contained. Although it is possible to copolymerize 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, it is most preferable that the dicarboxylic acid component is terephthalic acid alone. The aliphatic dicarboxylic acid other than ethylene glycol and neopentyl glycol can be copolymerized in an amount of 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less.
[0026]
The intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.4 to 1.5, and more preferably 0.5 to 1.0. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical properties, breaking strength and elongation of the tube are lowered, and if it exceeds 1.5, the melt processability of the tube is inferior.
[0027]
The polyester resin constituting the tube of the present invention may be one type or two or more types. For example, a TA / IA copolymer resin can be used alone or mixed with a PET resin, and the mixed resin of this TA / IA copolymer resin and a PET resin has 1 isophthalic acid in 100 mol% of the total dicarboxylic acid component. -40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol% can be blended and used.
[0028]
Further, the copolymer of polyester resin may be a block copolymer or a random copolymer. For example, the TA / IA copolymer resin may be a block copolymer substantially composed of a polyethylene terephthalate chain and a polyethylene isophthalate chain, or a random copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate.
[0029]
In order to improve the slipperiness of the tube, the resin composition of the present invention may contain an organic lubricant such as calcium stearate, montanic acid wax, silicone oil and / or organic and inorganic inert external particles. Examples of the inert external particles include kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, lithium fluoride, and other known inorganic fine particles, benzoguanamine, and polymethyl methacrylate. Organic fine particles such as a cross-linked acrylic resin as a component can be mentioned. The average particle diameter of the inert external particles is 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 5 μm.
[0030]
The content of the inert external particles is 0.05 to 5% by weight in 100% by weight of the resin composition. Preferably it is 0.1-3.0 weight%.
[0031]
In order to avoid hydrolysis of the polyester resin, the polyester resin composition of the present invention is previously dried so that the water content is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. For example, drying is performed under conditions such as 170 ° C. × 3 hours, 150 ° C. × 12 hours, and 120 ° C. × 24 hours under vacuum.
[0032]
The above-mentioned aromatic polyester resin composition is heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point by a melt extruder, continuously extruded from a ring die, and then forcibly cooled and molded into an unstretched tube. As a means for forced cooling, a method of immersing in low-temperature water, a method using cooling air, or the like can be used. You may use this unstretched tube continuously as a raw material of the next extending process.
[0033]
The unstretched tube thus obtained is pressurized with compressed gas from the inside of the tube and biaxially stretched. The stretching method is not particularly limited, but, for example, it is sent out from one end of an unstretched tube at a constant speed while applying pressure by a compressed gas to the inside of the tube, and then preheated with hot water or an infrared heater, etc. Biaxial stretching is performed in a stretching tube heated to a stretching temperature that regulates the stretching ratio. Temperature conditions and the like are set so that the film is drawn at an appropriate position on the drawing pipe. It cools after extending | stretching, and is taken up and wound up as an extending | stretching tube, hold | maintaining extending | stretching pressure by pinching with a pair of nip rolls. Stretching may be performed in any order in the length direction or the radial direction, but is preferably performed simultaneously.
[0034]
The stretching ratio in the length direction is determined by the ratio of the feed speed of the unstretched tube and the nip roll speed after stretching, and the stretching ratio in the radial direction is determined by the ratio of the unstretched outer diameter to the stretched tube outer diameter. As another stretching and pressurizing method, a method of maintaining the internal pressure of the compressed gas in which both the unstretched tube feed side and the stretched tube take-up side are sandwiched and sealed between nip rolls can be employed.
[0035]
Stretching conditions vary depending on the properties of the polymer used and the heat shrinkability of the target tube. Usually, the stretching temperature is from the glass transition point to 105 ° C., and the stretching ratio is 1.1 to 4 in the longitudinal (length) direction. The range is 0.5 times and 1.1 to 4.5 times in the lateral (perpendicular to length) direction.
[0036]
Furthermore, you may add the various additive and inorganic filler of the quantity which the effect expresses in the range which does not impair the objective of this invention. Various additives include flame retardants (brominated bisphenol, brominated polystyrene, carbonate oligomer of brominated bisphenol A, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, etc.), flame retardant aids ( Sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), anti-dripping agents (such as polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability), antioxidants (such as hindered phenol compounds), UV absorbers, mold release agents, lubricants, colorants Etc. Examples of the inorganic filler include glass beads, talc, and mica.
[0037]
In order to improve the ultraviolet absorption ability of the heat shrinkable tube of the present invention, a benzotriazole compound, for example, TINUVIN327 (trade name) manufactured by Ciba Geigy, or a compound represented by the following formula [I],
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
For example, a thermoplastic resin obtained by adding 0.1 to 0.7 parts by weight of an ultraviolet absorber such as Hoechst's PERM YELLOW H4G (trade name) to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is preferable.
[0040]
Thus, according to the present invention, there are also provided products in which the surface of various inorganic material products in the shape of an annular round tube is coated using the heat-shrinkable tube. The ring shape includes a circular shape, an oval shape, a U-shape, a horseshoe shape, and the like, and examples of the inorganic material round tube include a glass tube, a ceramic tube, and a metal tube. The product to be coated may be any product that can utilize the characteristics (for example, optical characteristics, heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics) of the aromatic polyester resin.
[0041]
In order to improve the insertability between the thermoplastic resin tube and the circular round tube of the present invention, it is preferable to interpose a lubricating layer of a slipperiness improver between the thermoplastic resin tube and the circular round tube. Examples of such a slipping improver include waxes such as monttanic acid wax and polyethylene wax, inorganic fine powders such as titanium oxide, calcium carbonate, and talc, and liquid lubricants such as silicone oil, silicone emulsion, and mineral oil. Of these, liquid lubricants such as waxes, silicone oils, silicone emulsions and mineral oils are preferred, and silicone oils and silicone emulsions are more preferred.
[0042]
This lubricating layer may be previously laminated on the outer surface of the circular tube to be coated by means of coating, laminating, etc., or may be laminated on the inner surface of the thermoplastic resin tube. It is preferable to laminate on the outer surface of the annular round tube to be coated. The thickness of such lubricating layer is 0.01 to 10 g / m ² as solids, preferably 0.1 to 3 g / m ^2. In particular, in the case of silicone oil and silicone emulsion, the solid content is 0.01 to 3 g / m ² , preferably 0.05 to 1 g / m ² .
[0043]
Specifically, the glass product includes an annular fluorescent lamp, and the metal material includes an annular wiring such as a transformer. Fluorescent lamp products covered with the above heat shrinkable tube are useful for preventing scattering at the time of breakage or cutting UV rays, and for coating on electrical wiring, etc., it is possible to effectively use excellent electrical insulation characteristics The value is high, and is particularly useful for circular annular fluorescent lamps.
[0044]
【Example】
Each characteristic in the present invention was measured by the following method.
[0045]
(1) It was immersed for 10 seconds in hot water having a heat shrinkage of 100 ° C., the length and diameter before and after were measured, and the following formula was calculated.
[0046]
[Expression 1]

[0047]
The horizontal length is defined by folding the tube perpendicular to the length direction and measuring the horizontal width.
[0048]
(2) Insertability With a circular fluorescent lamp tube, the ease of insertion was evaluated when a round glass tube having an open portion before attaching the cap was manually inserted into the resin tube.
○: Can be inserted without excessive resistance between the glass tube and the tube.
Δ: There is some resistance between the glass tube and the tube, but insertion is possible.
X: The occurrence of catching or resistance between the glass tube and the tube is difficult or impossible.
[0049]
(3) Processed appearance The circular fluorescent lamp tube inserted into the resin tube was heat-coated at 160 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer, and the appearance finish was evaluated.
○: Waves are generated between the glass tubes and no wrinkles are generated, so that the glass tubes are covered cleanly.
X: Appearance defects such as gaps, undulations, and wrinkles are observed between the glass tube and the tube.
[0050]
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The acid component is 100 mol% terephthalic acid, the diol component is 88 mol% ethylene glycol, and 12 mol% neopentyl glycol, and the average is 99.7 wt% of neopentyl glycol copolymer polyester resin with [η] = 0.71. 0.1% by weight of kaolin with a particle size of 0.8μm and 0.2% by weight of montanic acid ester wax (Hoechst wax E) are added, melted at 270 ° C after drying, extruded through a ring die, immersed in water, and cooled and solidified. An unstretched tube was obtained. This unstretched tube was used in 100 ° C. warm water, and a stretched tube having an inner diameter of 34 to 37 mmφ was used. A compressed air pressure of 1.0 to 2.0 kg / cm ² was applied to the inside of the tube and cooled with water after stretching, about 100 μm A stretched heat-shrinkable tube was obtained. Table 1 shows the shape, heat shrinkage rate and characteristics of the obtained heat-shrinkable tube.
[0051]
[Table 1]

[0052]
The diameter of the heat-shrinkable tube was selected by selecting the size of the drawing tube, and the heat shrinkage rate was adjusted by adjusting the draw ratio and the drawing pressure. A fluorescent lamp tube (before attaching the base) having an open portion with a tube diameter of 29 mmφ, an outer diameter of 299 mmφ (the outermost circumference C is 939 mm) and an inner diameter of 241 mmφ (the innermost circumference D757 mm) is inserted, and 160 ° C. × 5 minutes Table 1 shows the results of the heat coating process.
[0053]
In the comparative example, the longitudinal heat shrinkage is small, and the difference between the inside and outside dimensions of the fluorescent lamp cannot be absorbed, and wrinkles are generated. Examples 1 to 3 show that the insertability and the appearance after processing can be satisfied by optimizing the size and heat shrinkage rate of the heat shrinkable tube.
[0054]
[Examples 4 to 6]
A silicone emulsion (Shin-Etsu Silicone KM-740, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to the outer surface of a fluorescent lamp tube (before attaching the base) having a tube diameter of 29 mmφ, an outer diameter of 299 mmφ, and an inner diameter of 241 mmφ. Wipe off any excess silicone. The heat-shrinkable tube of Examples 1 to 3 was inserted into this fluorescent lamp tube, and heat coated at 160 ° C. for 5 minutes. As a result, the heat-shrinkable tube was inserted smoothly without any resistance, and the appearance of the fluorescent lamp tube after the heat-coating process was good with no wrinkles or wrinkles.
[0055]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 1, the heat shrinkable tube of the present invention is excellent in both workability and appearance after processing for covering an annular round tube, which has been difficult in the past. For this reason, it is useful for the purpose of preventing scattering of lighting equipment having an annular round tube shape, for ultraviolet ray blocking, or for electrical insulation, and has an extremely great industrial utility value.

Claims

In a thermoplastic resin tube for covering an annular fluorescent lamp having an open portion by heat shrinkage, the thermoplastic resin is made of an aromatic polyester resin composition, and the tube diameter B (mm) of the annular fluorescent lamp having the open portion, When the outer peripheral length C (mm) and the innermost peripheral length D (mm), the diameter A (mm) , the longitudinal heat shrinkage MD (%) , and the transverse heat shrinkage TD (%) of the thermoplastic resin tube are as follows. equation (1) to a thermoplastic resin tube annular fluorescent lamp, characterized by satisfying the expression (3).
B + 6 ≦ A ≦ 1.9B (1)
(C−D) / C × 100 ≦ MD ≦ (C−D) / C × 100 + 40 (2)
(A−B) / A × 100 + 17 ≦ TD ≦ (A−B) / A × 100 + 40 (3)

Aromatic polyester resin composition according to claim 1 annular fluorescent lamp thermoplastic resin tube according to the resin composition 100 wt% lubricant is a resin composition containing 0.05 to 5 wt%.

The thermal shrinkage of claim 1 annular fluorescent lamp thermoplastic resin tube according a method of cladding an annular fluorescent lamp with a silicone layer on the outer surface.

The method for coating an annular fluorescent lamp according to claim 3, wherein the aromatic polyester resin composition is a resin composition containing 0.05 to 5% by weight of a lubricant in 100% by weight of the resin composition.