JP3899341B2 - アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料を製造する方法に関する。

水の遮断下に貯蔵可能の、水の侵入の際に室温でエラストマーに加硫する一成分系−シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ−１）は、公知である。この一成分系−シリコーンゴム混合物は、一般に高分子量の多くの場合に直鎖状のシロキサン、簡単に加水分解しうる基を含有しなければならない架橋作用する化合物、多くの場合にメチル基を末端に有するポリジメチルシロキサンおよび場合によっては他の添加剤、例えば硬化触媒、顔料、加工助剤および充填剤を含有する。この混合物の加硫は、例えばアセトキシシランの際に酸性で、例えばアミノシランにより塩基性で、または例えばオキシモ基またはアルコキシ基を有する化合物によって中性で行なうことができる。中性の架橋性ＲＴＶ−１−系は、なかんずく前記混合物の硬化の際に生成される分解生成物が、例えばコンクリートまたは金属材料の使用の際に下地に影響を及ぼさない場合に必要とされる。アセトキシ材料およびアミン材料における分解生成物の不快な臭いのために、数多くの使用にとって中性の架橋系は好ましい。この場合、オキシム材料は、分解生成物の毒性のために次第に程度を増して相応するアルコキシ材料によって代替される。

ＲＴＶ−１−材料の調製のためには、一般にＯＨ末端基を有するポリマーが使用される。架橋剤建築用石材とＯＨ−ポリマーとの反応、但し、アルコキシ材料の場合には、このためにトリアルコキシオルガノシランが使用されるものとし、は、可塑剤および他の充填剤との配合の間に行なうことができる。この材料は、多くの場合に製造するのが困難であり、処方の点で制限されている（多くの場合に透明材料は、不可能である）ので、一般に既に先にアルコキシ末端基で末端封鎖されたポリマーが使用される。このポリマーの製造は、例えば欧州特許第５５９０４５号明細書の記載から公知であり、一般に一定の粘度のヒドロキシ基を末端に有するポリジオルガノシロキサンをアルコキシシランと触媒の存在下で反応させることによって行なわれる。その際に行なわれる縮合（アルコールの脱離）の間に、望ましいポリマーが形成される。アルコキシ基を末端に有するポリマーの製造には、さらに今や上記の記載と同様に行なうことができる混合物の製造が続く。しかし、これまでに記載された全ての方法の場合には、メトキシシランを使用する場合にのみＯＨ末端基ポリマーの十分な反応度が達成されることは、不利である。これまでに公知のエトキシシランをポリマーの製造に使用する場合には、ＯＨ基の反応では不完全である。従って、既にＲＴＶ−１−混合物の製造の場合または完成混合物の貯蔵の場合には、材料の硬化をまねくことがあり、即ち得られた生成物は、十分には貯蔵安定性ではない。

アルコキシ架橋性ポリマーを製造するもう１つの方法は、官能化されたポリジオルガノシロキサンをオルガノ官能性アルコキシシランと反応させることであり、この場合このオルガノ官能性アルコキシシランは、ポリジオルガノシロキサンの官能基と反応しうる官能基を有する。この種のポリマーの典型的な末端基は、直鎖状、分枝鎖状または置換されていてよいヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基であることができる。同様に直鎖状、分枝鎖状または置換されていてよい二価アルキル基を有する、有機官能性アルコキシシランに適した官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、アルケニル基または無水物基である。この場合、好ましいのは、同様に有利にイソシアナトアルキルシランと簡単かつ定量的な反応で反応されうるヒドロキシポリジオルガノシロキサンおよびアミノアルキルポリジオルガノシロキサンである。

欧州特許出願公開第６２５１７６号明細書には、抗付着性被覆に使用するための湿分硬化性ポリマーが記載されている。この場合、ポリマーの製造は、α，ω−アミノアルキルポリジメチルシロキサンをイソシアナトアルキルトリアルコキシシランと反応させることによって行なわれる。アミノアルキルポリジメチルシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンをビス−（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンと平衡化することによって得られる。米国特許第５２５４６５７号明細書中には、ＲＴＶ−１−材料の使用のために相応する化合物が記載されている。この場合も、この材料は、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランをアミノアルキル官能性ポリジメチルシロキサンと反応させることによって得られる。アミノアルキルポリジメチルシロキサンは、同様に平衡化物として使用される。記載された方法の欠点は、平衡化の際にアミノアルキルポリジオルガノシロキサンの製造のために一般に極めて長い反応時間（１０時間を上廻る）を必要とし、多くの場合に単一のポリマーを得ることができないことである。この場合、大抵はシクロシロキサンの一部分は、未反応のままであり、さらに添加されたビス−（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンの一部分は、ポリマー中に組み込まれない。従って、得られたポリマーは、不均一で幅広の分子量分布を有する。平衡化物中でのオクタメチルシクロテトラシロキサン１０〜２０％の高い残存量は、一般に費用をかけて真空中で除去されなければならない。米国特許第５２５４６５７号明細書においては、実際にこの後精製は、断念されているが、しかし、これは、この種の材料の機械的な最終特性および低分子量成分の滲出に関連して適用後に問題となる。

最後に、またなお例えば材料への充填剤の混入の際にポリマーの早期の加硫を阻止するために、触媒は、平衡化物中で十分に不活性化されていなければならない。平衡化および触媒の不活性化（多くの場合にポリマーの過熱によって生じる）の際に劇的な反応条件のために、この種の材料は、多くの場合にアミン様の臭いならびに黄色の色を有する。

米国特許第３１４６２５０号明細書には、アミノアルキルポリジメチルシロキサンを製造するための他のこれまでに工業的に使用されなかった方法が記載されており、この場合この方法は、ＨＯ−Ｓｉ−基とシリコーン鎖の末端で反応しうる、一般式（１）の特殊な環状シランから出発する。

この場合、Ｒ′は、少なくとも３個、最大６個の炭素原子を有する炭素鎖であり、Ｒ′′は、炭化水素基であり、窒素原子上の基Ｒ′′′は、水素原子、炭化水素基または一般式（ハロゲン−Ｒ′′′′−）Ｙ２Ｓｉ−（式中、ＹおよびＲ′′′′は、炭化水素基を表わす）で示されるオルガノシリル基である。基Ｒ′′′が水素原子である場合には、ヒドロキシ基を末端に有するシラノールの官能化に使用されることができる、未置換の環状シラザンを得ることができる。しかし、この未置換の環状シラザンの欠点は、この環状シラザンが極めて劣悪な収率でのみ合成されうるかまたは高いエダクトから出発して合成されうることにある。この場合、合成には、しばしば極めて毒性のアリルアミンが使用され、このアミルアミンの使用は、特に厳しい安全条件下にある。しばしばより良好な収率で得ることができる、Ｎ−置換されたシラザンの合成は、重要である。しかし、米国特許第３１４６２５０号明細書に記載のＮ−シリル置換されたシラザンを使用する場合には、ヒドロキシを末端に有するシロキサンとの反応の際に、次の反応式で示されているような望ましくない副生成物が得られる：

この場合、ＹおよびＸは、例えばメチルを表わし、Ｒは、プロピルを表わし、Ｈａｌは、ハロゲンを表わし、例えば塩素である。エダクトのそれぞれの割合は、簡単な確率計算から明らかである。

同様に、一般式（２）

〔式中、Ｒは、例えばプロピル基を表わす〕で示される、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４６３７６号明細書に記載のＮ−置換シラザンを使用する場合には、上記の反応（前記反応式参照）と同様に望ましくない副生成物が顕著な量で得られる。

本発明の対象は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料を製造する方法であり、この方法は、一般式（３）

で示されるポリジオルガノシロキサン（Ａ）を使用し、この場合このポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式（４）

で示されるポリジオルガノシロキサンを一般式（５）

で示されるシラザンおよび一般式（６）
ＯＣＮ−Ｘ−ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３−ａ （６）
で示されるシランと反応させることによって得ることができ、上記式中、
Ｒ^０は、１価の、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−炭化水素基を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２は、１価の、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子またはシアノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基を表わし、
Ｒ^３は、水素または１価の、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−炭化水素基またはアシル基を表わし、
Ｘは、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換された、エーテル基、エステル基またはアミン基によって中断されていてよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、
ａは、０、１または２の値を表わし、
ｂは、３〜１５の整数値を表わし、
ｎは、１０〜１０^４の整数値を表わすことによって特徴付けられる。

ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の製造の際に使用される、一般式（５）の環状シラザンは、簡単に高い収率で、以下に記載された方法により製造されることができる。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の前記製造法は、当該のＲＴＶ−１−材料への使用に特に好適である。これから製造された材料は、顕著な特性プロフィールを有し、変動しうる調節可能な反応性とともに、極めて良好な機械的性質、種々の下地に対する優れた付着力および極めて良好な耐候性を示す。また、当該材料は、特に無臭であり、無色である。

一般式（５）のシラザンは、一般式（７）
Ｘ′−（ＣＨＲ^３）_ｂ−Ｓｉ（Ｘ′）Ｒ^０ _２ （７）
で示されるハロゲン化アルキルジアルキルクロルシランまたは一般式（８）
Ｘ′−（ＣＨＲ^３）_ｂ−ＳｉＲ^０ _２−Ｎ（Ｒ^３）−ＳｉＲ^０ _２（ＣＨＲ^３）_ｂ−Ｘ′ （８）
〔上記式中、
Ｘ′は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わし、
Ｒ^３およびＲ^０は、前記の意味を有する〕で示されるビスハロゲン化アルキルテトラアルキルジシラザンまたは一般式（７）および（８）の化合物からの混合物をアンモニアと、有利に圧力下で反応させるような方法によって製造されることができる。

一般式（４）のヒドロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンの場合、ｎは、特に１００〜２０００、殊に５００〜１２００の整数である。

一般式（５）の環状シラザンの場合、ｂは、特に３、４、５または６の値、殊に３の値を表わす。有利に、Ｒ^３は、水素原子である。一般式（５）のシラザンとして特に有利であるのは、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。

一般式（６）のイソシアナトシランの場合、有利にＸは、メチレンまたはプロピレンを表わし、Ｒ^１は、メチルを表わし、Ｒ^２は、メチルまたはエチルを表わし、ａは、０または１を表わす。

一般式（６）の好ましいシランは、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトメチルジメチルメトキシシランまたはイソシアナトメチルジメチルエトキシシランである。

好ましくは、Ｒ^０は、一般式（３）〜（６）中でメチル、エチル、フェニル、ビニルまたはトリフルオルプロピル、殊にメチルを表わす。

好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、２工程で製造される。第１の工程で一般式（４）のポリジオルガノシロキサンは、一般式（５）のシラザンと反応され、一般式（９）
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨＲ^３）_ｂ−[ＳｉＲ^０ _２Ｏ]_ｎ＋１ＳｉＲ^０ _２−（ＣＨＲ^３）_ｂ−ＮＨ_２ （９）
〔式中、Ｒ^０、Ｒ^３、ｂおよびｎは、前記の意味を有する〕で示されるアミノアルキルポリジオルガノシロキサンに変わる。また、シラザンは、副生成物の生成なしに一般式（４）のヒドロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンと、触媒の使用なしに反応する。

アミノアルキルポリジオルガノシロキサンの製造の場合、一般式（５）の使用されるシラザンの量は、官能化すべきシラノール基の量に依存する。しかし、一般式（４）のポリジオルガノシロキサン（Ａ）のＯＨ基の完全な官能化を達成しようとする場合には、シラザンは、少なくとも等モル量で添加することができる。環状シラザンを過剰量で使用する場合には、反応しなかったシラザンは、引き続き留去されうるかまたは（例えば、メタノールの添加によって、しかし、水の添加によっても）加水分解されうる。

好ましくは、前記の第１の工程は、０℃〜１４０℃、特に有利に少なくとも２０℃ないし最高で１００℃で実施される。

第２の工程で一般式（９）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンは、一般式（６）のイソシアナトシランと反応され、一般式（３）のポリジオルガノシロキサンに変わる。

イソシアナトシランは、単独で使用されるかまたは異なるシランの混合物として使用される。この場合、シランの選択は、ＲＴＶ−１−材料の望ましい最終特性に依存する。それによって、反応性ならびに弾性の性質は、変化してもよい。相応するメトキシシランは、エトキシシランよりも反応性である。二官能価シランは、一般に三官能価シランよりも低分子量の材料を生じる。

アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料は、より高い架橋速度を達成するために、有利にポリジオルガノシロキサン（Ａ）とともに架橋触媒（Ｂ）を含有する。全質量に対して０．０１〜５質量％の量は、好ましい。適当な架橋触媒（Ｂ）は、有機錫化合物または有機チタン化合物、有利にジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテートまたはチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートもしくはテトライソプロピルチタネートまたはチタンキレートである。また、触媒混合物を使用してもよい。

アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料は、なお他の添加剤（Ｃ）、例えば充填剤、可塑剤、付着助剤または顔料を含有することができる。

ＲＴＶ−１−混合物の適当な他の添加剤（Ｃ）は、次の通りである：
− 可塑剤、有利に０．０５〜１０Ｐａｓの粘度を有する、トリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン４０質量％まで。特に好ましいのは、０．１〜１Ｐａｓの粘度である。しかし、メチル基を末端に有するポリジメチルシロキサンが使用されてもよく、この場合メチル基の若干数は、別の有機基、例えばフェニル、ビニルまたはトリフルオルプロピルによって代替されている。特に好ましい直鎖状のトリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサンを可塑剤として使用するとしても、可塑剤の製造に使用される出発生成物が少量の三官能価シランまたは四官能化シランを含有していることによって生成される若干数の分岐位置を有する化合物が使用されてもよい。しかし、シロキサンの代わりに、別の有機化合物、例えば一定の芳香族化合物不含の炭化水素を可塑剤として全質量に対して２５質量％まで使用することもできる。
− 一定の機械的性質を達成させるために強化充填剤３０質量％まで及び／又は非強化充填剤６０質量％まで。高い比表面積を有する好ましい充填剤は、熱分解法珪酸または沈降炭酸カルシウムである。更に、増量剤よりも少ない比表面積を有する充填剤を使用することができる。この場合、好ましいのは、粉砕された炭酸カルシウムである。
− 付着助剤、有利に官能基で置換されたアルコキシシラン５質量％まで。特に好ましいのは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。官能基で置換されたアルコキシシランの混合物を使用することもできる。
− 他の添加剤は、ＲＴＶ−１−材料の使用目的に依存して、例えば次のものであることができる：有色顔料、殺真菌剤（それぞれ２質量％まで）。

架橋可能な材料は、例えば接着剤およびパッキング材料として使用されることができる。

前記の式の全ての前記符号は、それぞれ互いに無関係に意味を有する。

次の例において、それぞれ別記しない限り、全ての量および百分率の記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は、２０℃である。

実施例
例１：
１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇを、真空ポンプを備えた加熱可能な実験室用遊星形ミキサー中で８０℃に加熱し、真空中で０．５時間加熱する。８０℃でＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン９．２０ｇを添加し、強力に攪拌（Butterfly-Ruehrwerkzeug、３００ｍｉｎ^−１）しながら１．０時間で反応させる。^１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの反応を試験する。引続き、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１６．４０ｇを８０℃で添加し、さらに１時間攪拌する。ＩＲ−分光分析により、シランの完全な反応をＮＣＯ−バンドにつき追跡する。

シラン基を末端に有する得られたポリマーを攪拌しながら２５℃に冷却し、１００Ｐａｓの粘度を有するトリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン２３０．０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．７ｇ、親水性の熱分解法珪酸８５．０ｇを添加し、０．５時間で安定したペーストに加工する。最後に、ジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを触媒として１０分間混入する。

ペーストを２ｍｍの層厚でテフロン（登録商標）板上にナイフ塗布し、空気湿分の作用下でシリコーンゴムに架橋する。この生成物の特性値は、第１表中に記載されている。

例２：
４５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇを、真空ポンプを備えた加熱可能な実験室用遊星形ミキサー中で８０℃に加熱し、真空中で０．５時間加熱する。８０℃でＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン３．０７ｇを添加し、強力に攪拌（Butterfly-Ruehrwerkzeug、３００ｍｉｎ^−１）しながら１．０時間で反応させる。^１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの反応を試験する。引続き、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．４７ｇを８０℃で添加し、さらに１時間攪拌する。ＩＲ−分光分析により、シランの完全な反応をＮＣＯ−バンドにつき追跡する。

シラン基を末端に有する得られたポリマーを攪拌しながら２５℃に冷却し、１００Ｐａｓの粘度を有するトリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン２３０．０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．７ｇ、親水性の熱分解法珪酸８５．０ｇを添加し、０．５時間で安定したペーストに加工する。最後に、ジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを触媒として１０分間混入する。

ペーストを２ｍｍの層厚でテフロン（登録商標）板上にナイフ塗布し、空気湿分の作用下でシリコーンゴムに架橋する。この生成物の特性値は、第１表中に記載されている。

例３：
６５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇを、真空ポンプを備えた加熱可能な実験室用遊星形ミキサー中で８０℃に加熱し、真空中で０．５時間加熱する。８０℃でＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン２．１２ｇを添加し、強力に攪拌（Butterfly-Ruehrwerkzeug、３００ｍｉｎ^−１）しながら１．０時間で反応させる。^１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの反応を試験する。引続き、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３．７８ｇを８０℃で添加し、さらに１時間攪拌する。ＩＲ−分光分析により、シランの完全な反応をＮＣＯ−バンドにつき追跡する。

シラン基を末端に有する得られたポリマーを攪拌しながら２５℃に冷却し、１００Ｐａｓの粘度を有するトリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン２３０．０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．７ｇ、親水性の熱分解法珪酸８５．０ｇを添加し、０．５時間で安定したペーストに加工する。最後に、ジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを触媒として１０分間混入する。

ペーストを２ｍｍの層厚でテフロン（登録商標）板上にナイフ塗布し、空気湿分の作用下でシリコーンゴムに架橋する。この生成物の特性値は、第１表中に記載されている。

例４：
８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇを、真空ポンプを備えた加熱可能な実験室用遊星形ミキサー中で８０℃に加熱し、真空中で０．５時間加熱する。８０℃でＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．７３ｇを添加し、強力に攪拌（Butterfly-Ruehrwerkzeug、３００ｍｉｎ^−１）しながら１．０時間で反応させる。^１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの反応を試験する。引続き、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３．０７ｇを８０℃で添加し、さらに１時間攪拌する。ＩＲ−分光分析により、シランの完全な反応をＮＣＯ−バンドにつき追跡する。

シラン基を末端に有する得られたポリマーを攪拌しながら２５℃に冷却し、１００Ｐａｓの粘度を有するトリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン２３０．０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．７ｇ、親水性の熱分解法珪酸８５．０ｇを添加し、０．５時間で安定したペーストに加工する。最後に、ジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを触媒として１０分間混入する。

ペーストを２ｍｍの層厚でテフロン（登録商標）板上にナイフ塗布し、空気湿分の作用下でシリコーンゴムに架橋する。この生成物の特性値は、第１表中に記載されている。

比較例５：
１リットルの三口フラスコ中で窒素の保護下にオクタメチルテトラシクロシロキサン４９２．２ｇにビス−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン７．８ｇおよびテトラブチルホスホニウムヒドロキシド３００ｐｐｍを添加し、１２０℃に加熱し、１０時間攪拌する。反応後、生成物を１７０℃に加熱し、触媒を３０分間非活性化する。１５０００の平均分子量を有する無色ないし淡黄色のポリマーを得ることができる。引続き、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．４７ｇを８０℃で添加し、さらに１時間攪拌する。ＩＲ−分光分析により、シランの完全な反応をＮＣＯ−バンドにつき追跡する。

シラン基を末端に有する得られたポリマーを攪拌しながら２５℃に冷却し、１００Ｐａｓの粘度を有するトリメチルシリル基を末端に有するポリジメチルシロキサン２３０．０ｇ、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．７ｇ、親水性の熱分解法珪酸８５．０ｇを添加し、０．５時間で安定したペーストに加工する。最後に、ジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを触媒として１０分間混入する。

このペーストを２ｍｍの層厚でテフロン（登録商標）板上にナイフ塗布し、空気湿分の作用下にシリコーンゴムに加工する。この生成物の特性値は、第１表中に記載されている。

Claims (6)

1. アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料を製造する方法において、一般式（３）
   

   

   で示されるポリジオルガノシロキサン（Ａ）を使用し、この場合このポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式（４）
   

   

   で示されるポリジオルガノシロキサンを一般式（５）
   

   

   で示されるシラザンおよび一般式（６）
   ＯＣＮ−Ｘ−ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３−ａ （６）
   で示されるシランと反応させることによって製造され、上記式中、
   Ｒ^０は、１価の、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−炭化水素基を表わし、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、１価の、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子またはシアノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基を表わし、
   Ｒ^３は、水素または１価の、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−炭化水素基またはアシル基を表わし、
   Ｘは、場合によっては弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換された、エーテル基、エステル基またはアミン基によって中断されていてよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、
   ａは、０、１または２の値を表わし、
   ｂは、３〜１５の整数値を表わし、
   ｎは、１０〜１０^４の整数値を表わすことを特徴とする、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下にエラストマーに架橋可能な材料を製造する方法。
2. ポリジオルガノシロキサン（Ａ）を２工程で製造し、この場合第１の工程で一般式（４）のポリジオルガノシロキサンを一般式（５）のシラザンと反応させ、一般式（９）
   Ｈ_２Ｎ−（ＣＨＲ^３）_ｂ−[ＳｉＲ^０ _２Ｏ] _ｎ＋１ ＳｉＲ^０ _２−（ＣＨＲ^３）_ｂ−ＮＨ_２ （９）
   で示されるアミノアルキルポリジオルガノシロキサンに変え、第２の工程で一般式（９）のアミノアルキルポリジオルガノシロキサンを、一般式（６）のイソシアナトシランと反応させ、一般式（３）のポリジオルガノシロキサンに変える、請求項１記載の方法。
3. 一般式（５）のシラザンとしてＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを使用する、請求項１または２記載の方法。
4. Ｘがメチレンまたはプロピレンの意味を有する一般式（６）のシランを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ^０がメチルの意味を有する一般式（４）のポリジオルガノシロキサンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記材料に有機錫化合物およびチタン化合物から選択される架橋触媒（Ｂ）を添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。