JP3896761B2

JP3896761B2 - Color filter manufacturing method and color filter

Info

Publication number: JP3896761B2
Application number: JP2000091344A
Authority: JP
Inventors: 健村上; 賢明野中; 省三菊川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001281434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター、ＥＬディスプレイ等に使用されているカラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用パーソナルコンピューターの急速な発展に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にあり同時に装置のコストダウンも要求され特にコストの高いカラーフィルターのコストダウン要求が高まっている。
【０００３】
ＬＣＤ用のカラーフィルターは、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）の３色フィルターを適当に配列して作製する。各色のフィルターが各画素を形成し、一つの画素が形成するセルの大きさは（６０μｍ〜１００μｍ）×（１８０μｍ〜３００μｍ）程度であり、各画素セルは表面反射を防ぐ為高さ１〜２μｍの黒い隔壁、即ち、ブラックマトリックス（以下、ＢＭとも言う）で囲まれている。
【０００４】
カラーフィルターは単純な構造であるが製造工程が複雑で長い為、収率が低くコストが高くなり低コストで高品位なカラーフィルターが望まれている。
【０００５】
以下、従来の製造法に就いて説明する。
最も、多く使われているＬＣＤ用カラーフィルターの製造法は、染色法である。
【０００６】
この方法は、ガラス基板上に可染性の感光性高分子膜を形成し、フォトリソグラフィーによりフィルター形状に合わせてパターニングし出来上がったパターンを染色する。
【０００７】
この操作を３回繰り返し保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【０００８】
第２の方法が顔料分散法である。この方法はガラス基板上に顔料を分散した感光性樹脂膜を形成し、これをパターニングする事により単色のパターンを得る。
【０００９】
この操作を３回繰り返し、更に、保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１０】
第３の方法が電着法である。この方法はガラス基板上に電極でフィルターのパターンを形成する。次に、顔料、樹脂及び溶剤を含有する電着塗装液に浸漬し電極に通電して第一色を電着する。この操作を３回繰り返し保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１１】
第４の方法が印刷法である。この方法は、熱硬化性樹脂に顔料を分散してガラス基板上に印刷する。この操作を３回繰り返し保護層を設けて、Ｂ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１２】
従来の方法に共通している問題点はＲ、Ｇ、Ｂ３色を着色する為、感光性樹脂のスピンコート、露光、現像や、電着、印刷等の工程を３回繰り返す必要が有り材料の無駄が多く工程が長い為、汚染の機会が増え、歩留まりが低下し、コストが高く成る、欠点を有している。
【００１３】
更に、電着法では電極上に色素を析出させるので電極パターンを電気的につなげる必要がありフィルターのパターン形状が限定される為、現状ではＴＦＴ用には、適用が困難である。
【００１４】
又、印刷法例えば、オフセット印刷はインクを２回転写するので転写パターンの解像度が悪く、ファインピッチパターンの形成が難しい。又、フィルター表面に凹凸を生じるので表面を平坦化処理する必要がある。
【００１５】
これらの欠点を解決する為インクジェット方式を用いたカラーフィルターが提案されている。
【００１６】
これは従来法と異なり、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色を基板上にノズルから噴射して着色層を形成する方法である。この方法によれば、必要な場所に必要な量のインクを必要な時に付着させる事が出来るのでインクが無駄にならない。又、Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層を同時に形成するので、製造プロセスが短縮され大幅なコストダウンが可能になる。
【００１７】
しかし、インクジェット方式でガラス基板に形成した画素（凹）部にインクを吐出して着色層を形成する時、ガラス基板は布や紙と異なりインクを吸収しないので一つの画素（凹部）からインクが溢れ出し隣りの画素（凹部）のインクと混色し易い。
【００１８】
又、使用するインクの物性値、例えば表面張力や粘度等がガラス基板の物性値、例えば表面自由エネルギーと適合しないと着色層が弾かれて、フィルター層の膜厚に偏りが生じ色濃度が不均一に成ったり白抜けが発生し易い。更に、着色層の表面が荒れ易いので液晶層と均一に接触出来なくなる等の問題が有る。
【００１９】
インクジェット法は、従来法に比べて遙かに能率が高く材料の無駄が少ないので低コストでカラーフィルターを製造出来るが、上述の様に凹部間でインクが混合しやすく又凹部内でインク濃度が不均一に成ったり凹部の一部や凸部と凹部の境界でインクが欠けたり白抜けが発生し易い欠点を持っている。
【００２０】
この為、凹部と凹部の間でインクが混合しない様にブラックマトリックス（凸部）表面に撥インク性を持たせ、インクが凸部を乗り越えて隣りの凹部に侵入しない様にする必要が有る。
【００２１】
更に、凹部でインクが均一に広がる様凹部に親インク性を持たせる必要が有る。
【００２２】
この為、ガラス基板の表面を処理して凸部には撥インク性を凹部には親インク性を持たせる処理が行われる。しかし、親インク性の凹部を撥インク性の凸部で取り囲むので、凹部内でインクが均一に広がっても凸部と接触する部分ではインクが弾かれて、凹部の周辺で色濃度が低下し白抜けを発生し易く画像のコントラストが低下する。
【００２３】
この様に、インクジェット法によりカラーフィルターを製造するには、ガラス基板を撥インク領域と親インク領域に正確に細かく分割して処理する必要が有る。
【００２４】
例えば、特開平９−２３０１２３号、同７−３５９１６号、同４−１２３００５号には感光性材料と低エネルギー表面を形成出来る材料、例えば、フッ素樹脂やシリコーン樹脂をガラス基板全面に重層塗布し凹部又は凸部に合わせたパターンを通して紫外線を照射し、現像して凹部からフッ素樹脂やシリコーン樹脂を取り除き、凸部にはこれらを残してインクを吐出しカラーフィルターを形成する方法が記載されている。
【００２５】
この方法は、フォトリソグラフィー技術を使用するので凹部と凸部に正確に親インク性と撥インク性を持たせる事が出来るが、凹部と凸部の境界でインクが弾かれて色素濃度が低下しコントラストが低下したり白抜けが出易い。
【００２６】
又、凹部のガラス面が高い表面自由エネルギーを持つのでインク親和性が高いが、低表面エネルギー材料であるフッ素やシリコーンを処理中に吸着して凹部の親インク性を低下させ易い。
【００２７】
凹部のガラス面をフッ化水素酸やレーザー等でエッチングして、これらの汚染物を取り除く必要がある。
【００２８】
更に、保護膜を塗布する時、凸部にフッ素樹脂やシリコーン樹脂が有ると弾いて塗布出来ないので取り除かねばならない。この為、プロセスが複雑でコスト高と成っている。
【００２９】
この他、例えば特開平８−２０１６１５号、同８−２２７０１２号、同８−２３０３１４号等に開示されている方法は、ガラス基板上に樹脂を塗布し、凸部又は凹部の形に合わせたマスクを通し紫外線を照射して、光が当たった部分と当たらなかった部分で、インクの吸収性に差が生じる事を利用して凹部間でのインクの混合を防ぐ方法である。しかし、光照射の有無ではインク吸収性の差を十分に付ける事ができず凹部間のインク混合を十分に防げない。又、インク吸収層を設けるので、解像度の低下や、コスト高の原因となる。
【００３０】
凸部と凹部の境界に於けるインク濃度の低下や白抜けを防ぐ為、例えば特開平９−１２７３２７号に記載の方法は凸部の側面の撥インク性を少し低下させている。
【００３１】
又、特開平９−２５８２０８号に記載の方法は凸部を２層構成にして下層の撥インク性を低くしている。
【００３２】
これらの方法は、フォトポリマーとフッ素化合物を使用する面倒で長いプロセスが必要でコスト高になる。
【００３３】
特開平１０−１１５７０３号に記載の方法は凸部に対するインクの後退接触角を５０°以下にする事で、境界でのインクメニスカスの形を平坦にして色ムラや色抜けを防止している。しかし、後退接触角が５０°以下という範囲では、まだ接触角が大きすぎて、メニスカスの形状を十分に平坦化できない。
【００３４】
特開平９−３２９７０６号に記載の方法は凸部の下部を親水性の酸化シリコーンで、そして上部を疎水性のアモルファスシリコンで形成している。これは、プラズマＣＶＤの様な高価な装置が必要である。
【００３５】
この様に、インクジェット法により高精度のカラーフィルターを製造するには、ガラス基板を処理して凹部に親インク性を凸部に撥インク性を与え、更に、凹部と凸部の繋ぎ目でインクの濡れ性が極端に変わらない様にする必要がある。
【００３６】
カラーフィルター用ガラス基板は樹脂にカーボンブラックを混合し、ガラス上に塗布して凸部を形成する。
【００３７】
凹部はガラス面なので、高い表面自由エネルギーを持つから特に親インク処理しなくとも汚染を除けばインクの濡れ性は良い。
【００３８】
しかし、凸部は樹脂なので、中程度の表面自由エネルギーを持つからインク特に低い表面自由エネルギーを持つ溶剤系インクがその上を乗り越えて移動する事を防止出来ない。この為、低表面自由エネルギーを与えるフッ素やシリコーン化合物で凸部を処理して凸部に撥インク性を与える必要がある。
【００３９】
従来の方法は、フォトリソグラフィー技術を使用するので凸部表面を正確に撥インク処理する事が出来るが、凸部と凹部のつなぎ目で起こる極端な濡れ性変化によるインクの弾きを十分に解決出来ていない。
【００４０】
更に、フォトリソグラフィー技術は、スピンコート、露光、現像、凹部の汚染除去、表面処理材の除去等の長いプロセスが必要になり、コストが高くなる欠点を有している。
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明はインクジェット法の上記問題点を解決するもので、各セル間でインクの混合が無く、各セル内でインク濃度にムラの無い精度の高いカラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターを提供することにあり、且つ、生産性が向上した安価なカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００４３】
１．基板面上に、各画素を互いに隔離する隔壁を形成し、次いで該隔壁表面及び画素部表面を改質させるために、表面改質剤と界面活性剤とを用いて処理を行い、しかる後に、各画素にそれぞれ対応するインクを付着させることを特徴とするカラーフィルターの製造方法であって、前記表面改質剤及び界面活性剤を用いる処理は、表面改質剤と界面活性剤の一方を用いて前記隔壁表面及び画素部表面の処理を行い、次いで他の一方を用いて前記隔壁表面及び画素部表面の処理を行うものであり、前記表面改質剤がアモルファスフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、前記界面活性剤がポリエチレンオキサイド系界面活性剤及び／又はサポニン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
２．インクジェット方式により着色する工程を有することを特徴とする前記１に記載のカラーフィルターの製造方法。
３．前記表面改質剤及び界面活性剤を用いる処理が、インクジェット方式により着色する工程以前に行われることを特徴とする前記１又は２に記載のカラーフィルターの製造方法。
４．表面改質後の画素部表面に対するインク液滴の静的接触角が１５°以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
５．前記隔壁が樹脂であり、前記基板がガラスであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
６．前記表面改質剤及び界面活性剤を用いる処理の前に、ガラス基板を純水洗浄して紫外線オゾン洗浄することを特徴とする前記５に記載のカラーフィルターの製造方法。
７．前記インクは、水と有機溶剤を含むことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
８．前記１〜７の何れか１項に記載のカラーフィルターの製造方法により製造されることを特徴とするカラーフィルター。
【００４９】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
即ち、本発明者らは、マスク又はパターンニングを用いずにブラックマトリックスと画素内基板表面との表面物性を調整することにより、表面改質剤及び界面活性剤を単に、浸漬するか、全面塗布して、静的接触角をコントロールすることにより、３色のインクが塗り分けられるようになることを見いだした。
【００５０】
また、インクジェット法による染着工程の単純化に加えて、前処理の表面物性調整プロセスも極めて簡素化されることにより大幅なコストダウンとなることを見いだした。
【００５１】
本発明に好ましく用いられる表面改質剤はアモルファスフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
【００５２】
前記アモルファスフッ素樹脂としては、酸素原子を構成群として有するパーフルオロシクロポリマーが挙げられ、具体的には市販されているサイトップシリーズ（旭硝子（株）社製）（例えば、ＣＴＸ−８０９Ａ、ＣＴＬ−１０７Ｍ、ＣＴＸ−１０９Ａ等）が好ましく用いられる。また、この他にアモルファスフッ素樹脂として市販されているｄｕＰｏｎｔ製のテフロンＡＦシリーズ（テフロンＡＦ１６００、テフロンＡＦ２４００、テフロンＡＦ１６０１Ｓ等）も使用できる。
【００５３】
前記サイトップシリーズ及びテフロンＡＦシリーズのアモルファスフッ素樹脂を溶解するためには特殊なフッ素系溶剤を必要とする。例えば該フッ素系溶剤としては、例えば、デュポン社製のＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ、ＦＣ−７５、旭硝子（株）社製のＣＴ−Ｓｏｌｖ．１００、ＣＴ−Ｓｏｌｖ．１８０等が挙げられる。
【００５４】
前記シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば東芝シリコーン（株）社製のシリコーンオイル、ＴＳＦ、ＹＦ、ＸＦ、ＸＣ、ＦＱＦの各シリーズ、アルコキシシランＴＳＬシリーズ信越化学工業（株）社製のシリコーンオイルＫＦシリーズ等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、前記界面活性剤は表面改質後の画素部表面に対するインク液滴の静的接触角が１５°以下となる界面活性剤が好ましく用いられ、該界面活性剤としてはポリエチレンオキサイド系界面活性剤及び／又はサポニン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である。
【００５６】
前記ポリエチレンオキサイド系界面活性剤としては、エマルゲン化合物、例えば、花王（株）社製１００番、２００番、３００番、４００番、７００番、８００番、９００番台の各シリーズが挙げられ、中でも好ましくは８１０、９２０、９３０、９３５、９５０である。
【００５７】
前記サポニン界面活性剤としては、例えばサポニン化合物、丸善製薬（株）社製のサポニンＱＣ−１００、ナチュラルレスポンス社製のサポニンＱＬ−１０００ＵＦ、メルク社製のサポニンホワイトピュア等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、前記ポリエチレンオキサイド系界面活性剤及びエマルゲン界面活性剤は、水の他メタノール、エタノール等のアルコール類、その他比較的極性が大きい溶媒に溶解して使用する。
【００５９】
前記サイトップ及びテフロンＡＦシリーズは特殊な含フッ素溶剤でしか溶解できず、サイトップ及びテフロンＡＦシリーズを使用する場合、前記界面活性剤とは混合することはできない。
【００６０】
従って、例えば、エマルゲン界面活性剤（エマルゲン８１０：花王（株）製）→サイトップ（例えばＣＴＸ−８０９Ａ）またはサイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）→エマルゲン界面活性剤（エマルゲン８１０：花王（株）製）の順で塗布する。
【００６１】
また、アモルファスフッ素樹脂のうちサイトップは表面配向または架橋反応に時間がかかると推定され、塗布後の経時で撥インク性が著しく増大していく傾向がある。
【００６２】
従って、本発明において、例えば、アモルファスフッ素樹脂を用い、サイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）→エマルゲン界面活性剤（エマルゲン８１０：花王（株）製）シリコーン樹脂の順で塗布する場合、サイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）を塗布乾燥後、１５０℃〜２５０℃、数分（５〜１５分）加熱後、エマルゲン界面活性剤（エマルゲン８１０：花王（株）製）を塗布して乾燥して、基板面を表面改質してインク付着工程に用いる基板が得られる。又逆順で塗布する場合もサイトップの安定化のため同様の加熱処理を要する。
【００６３】
（塗布液に使用する本発明の表面改質剤、界面活性剤の濃度範囲）
例えば、サイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）、テフロンＡＦ（ＡＦ１６０１Ｓ）シリコーン樹脂、エマルゲン化合物、サポニン等の表面改質剤の塗布時の濃度範囲は特に規定されるものではない。
【００６４】
なぜならば、本発明においては、塗布の方法が溶液浸漬、ワイヤバー、スピンコート、ディップ塗布、スライドホッパー、噴霧など様々な方法が考えられ、これらの塗布方法により液の付き量が大きく異なること、またエマルゲン８１０（花王（株）製）の塗布を先にするか後にするかにより各々の表面改質剤の吸着量が変わること、サイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）は加熱処理でその撥インク性が著しく上昇するため等であると推定される。
【００６５】
但し、エマルゲン化合物、サポニンとサイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）、テフロンＡＦ（ＡＦ１６０１Ｓ）、シリコーン樹脂の塗布時の濃度には適当なバランスがあり、通常ハイバランスかローバランスになる。即ち、例えば、エマルゲン化合物、サポニンを増量すればサイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）、テフロンＡＦ（ＡＦ１６０１Ｓ）、シリコーン樹脂も増量する必要があり、エマルゲン化合物、サポニンを減量すればサイトップ（ＣＴＸ−８０９Ａ）、テフロンＡＦ（ＡＦ１６０１Ｓ）、シリコーン樹脂も減量する必要がある。
【００６６】
本発明において、高品質のカラーフィルターが得られるメカニズムは明らかではないが、アモルファスフッ素樹脂、シリコーン樹脂が極めて強い撥インク性を持ちかつ水や有機溶剤に溶けない性質を持つこと、エマルゲン界面活性剤、サポニン界面活性剤がガラス面へのインク付着性を均一化する効果があることが観察されていることから、アモルファスフッ素樹脂、シリコーン樹脂がブラックマトリックスに偏って被覆し、エマルゲン界面活性剤、サポニン界面活性剤のインク平準化効果で凹部である画素内にインクが均一に付着するものと推定している。
【００６７】
これら溶液を各画素を互いに隔離させる隔壁を形成した基板上へ塗布する際にもちいる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布及びスプレー塗布等が用いられる。この乾燥膜厚は隔壁の高さに対して１％以下が好ましい。
【００６８】
一般的な処理法は、ガラス基板の全面に、カーボンブラックを含む、感光性樹脂と撥インク性材料を、スピンコートして、パターン露光、現像する。これで、フィルターを形成する領域から、感光性樹脂と撥インク性材料が除去されて、親水性のガラス面が露出する。
【００６９】
この処理で、ガラス基板上に、撥インク性の凸部と親インク性の凹部が形成される。しかし、これらの処理を行う時、高エネルギー表面と低エネルギー表面が隣接するので高い表面エネルギーを持つガラス面が撥インク材料で汚染され易いので、ガラス面を、更に、フッ酸によるエッチングやレーザー照射等の処理を行う必要が有り、コストが高くなる。
【００７０】
これは、数分子オーダーの極く僅かな汚染でも、ガラス表面は強い撥インクを示し、インクが均一に広がらなくなる為である。
【００７１】
一方、本発明の構成である、アモルファスフッ素樹脂、シリコーン樹脂は親水性の強い凸部よりもＢＭに親和性が強く、ＢＭ表面に方よって付着するものと考えられる。このようにして撥インク性の高い表面改質剤でブラックマトリックス面、即ち、凸面は、覆われる。
【００７２】
一方、エマルゲン界面活性剤、サポニン界面活性剤は凸部、凹部の偏在は明らかではないが、凹部にインクを吐出すると、経時により、凹部表面から、表面改質剤がインク中に溶解、移行して、インクの表面張力を低下させるので凹部がインクで、良く濡れる様になる。凸部では、弾かれてインクが存在しないので、この様な事が起こらない。本発明のカラーフィルターの作製方法によれば、工数の多いパターニング等の方法を用いることなく、単に、表面改質剤と界面活性剤で処理するだけで良く、コスト的に非常に有利である。
【００７３】
本発明においては、含フッ素樹脂とポリエチレンオキサイド系界面活性剤との組み合わせで表面改質することが特に好ましい。
【００７４】
本発明の基板としては、硝子板のみならず、トリアセテートセルロースフィルム、硝子板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、アクリル樹脂板等を用いることが出来る。
【００７５】
インクに対する接触角を大きくすると、セルから溢れ出たインクが、濡れ拡がる事を防止できるが、弾かれたインク滴が球状になり、転って、移動する様になり、インク滴の移動を完全に防止する事ができない。接触角を大きくして、インクがセルから溢れ出ても濡れ拡がらない様にする事は、混色防止には有効であるが、これだけでは、不十分で、インク滴をセル内につなぎ止める手段が必要になる。
【００７６】
一般に、外力が働かない時、液滴に働く力は重力と表面張力である。液滴が小さくなると質量の割に表面積が非常に大きくなるので表面張力の影響が圧倒的に大きくなる。
【００７７】
従って、インクジェットヘッドから吐出される超微小液滴の移動に影響する力は、インクの表面張力（σ）だけになる。静止している液滴が、固体表面と成す角度を平衡接触角又は単に接触角θと呼ぶが、液滴が移動を開始すると平衡接触角θが消滅して前進接触角θａと後退接触角θｒが現れる。液滴に働く表面張力の大きさは液滴を進める方向にσｃｏｓθａ、液滴の移動を妨げる方向にσｃｏｓθｒとなる。前進接触角θａは、まだ液で濡れていない表面に対する接触角であり、後退接触角θｒは、既に液体で濡れた表面に対する接触角であるので、常にθａ＞θｒが成立する。
【００７８】
液滴に外力が作用して移動を開始し、θａとθｒが現れると、その時、液滴には、液滴の移動を妨げる方向にσｃｏｓθｒ−σｃｏｓθａの力が働き、これが、液滴の移動を妨げる力となる。前進接触角θａと平衡接触角θは、共にまだ液体で濡れていない表面に対する接触角の為、多くの系でθａ≒θが成立する。
【００７９】
前進接触角θａと後退接触角θｒが共に大きい液滴は、弾かれた液滴が球状になって、固体表面との接触面積が減り、コロコロと転って移動し易く成る。従って、前進接触角θａが大きく、後退接触角θｒが小さい、液滴を形成する系が好ましい。
【００８０】
本発明において、表面改質剤で処理する前、基板を純水洗浄して紫外線オゾン洗浄することが好ましい結果をもたらすことがある。
【００８１】
紫外線は、有機物の化学結合を破壊出来るエネルギーを有している。又、紫外線は、空気中の酸素からオゾンを発生させる事が出来る。紫外線は、有機物から水素原子を引き抜き不安定化した有機性汚染物をオゾンで酸化分解するので、極めて有効に汚染物を除去出来る。
【００８２】
凹部はガラス面の為、高い表面自由エネルギーを持っているので、親インク性が高い。しかし、過剰な表面エネルギーを持つ為、汚染物、特に低い表面エネルギーを持つ物質に汚染され易く、表面の親インク性が低下し易い。一般に、固体表面の濡れ性は、固体表面の数分子層が関係する現象であり、数分子層の汚染物が有っても濡れ性が著しく悪くなる。通常の純水洗浄では数分子層の汚染物まで完全に取り除く事は出来ないが、紫外線オゾン洗浄は、極めて簡単な操作で凹部表面の汚染物を完全に酸化除去できるので、凹部の濡れ性が著しく向上する。凹部が均一に濡れる様になり、膜厚ムラや濃度ムラを著しく改善できる。
【００８３】
使用する紫外線ランプは、オゾンを効率良く発生する２００ｎｍ付近の短波長紫外線を放射できる低圧水銀ランプが好ましい。
【００８４】
本発明のインクに使用する有機溶剤は、例えば、イミダゾリジノン誘導体、多価アルコール誘導体、ジエチレングリコール誘導体等の有機溶剤が好ましい。
【００８５】
本発明で使用されるインクはインクジェットからの噴射に適したものであれば顔料分散物や染料の水溶液もしくは有機溶剤に顔料を分散したものか、染料を用いたインクであっても良い。又、インクジェット方式で形成された着色層は重合用のエネルギーを供給する事によって重合硬化を行う方法も有効である。
【００８６】
重合用エネルギーとしては、透明性高分子物質が適切に重合できるものであればよく、例えば、紫外線、可視光線、電子線等の放射線や熱等が挙げられる。特に、紫外線による光重合方法は好適である。
【００８７】
光重合性組成物を重合させるには、一定の強さ以上の光照射強度及び照射量を必要とするが、それは光重合性組成物の反応性及び光重合開始剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択により三次元網目状構造の形成及びその網目の大きさを均一にすることができる。
【００８８】
更に好ましくは、光照射方法としては、時間的、平面的に均一に照射することは基板間に介在する光重合性組成物に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。即ち、適切な強度でパルス状に紫外線を照射することにより、均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質をインク中に形成することができる。
【００８９】
本発明に用いられる光重合性組成物中に、フルオレン環を有する重合性化合物以外に、（１）単官能型（メタ）アクリレート誘導体等の重合体形成モノマー、（２）多官能型アクリル系モノマー、多官能型アクリル系オリゴマー等の多官能型（メタ）アクリレート誘導体を含有してもよい。
【００９０】
本発明に用いられる液晶デバイスにおいて、単官能型（メタ）アクリレート誘導体を併用することにより、特に低電圧駆動を実現することができる。重合性組成物中の単官能型（メタ）アクリレート誘導体の割合は、５〜９５質量％の範囲が好ましく、２０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９１】
本発明に用いられるフルオレン環を有する重合性化合物は、フルオレン環を有する（メタ）アクリレート誘導体が好ましく、そのような誘導体は、公知の方法により、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、フルオレン酸を有するアルコール又はフルオレン環置換−ＯＨ基を（メタ）アクリルエステル化することによって得られる。
【００９２】
また、フルオレン環を有するアルコール又はフルオレン環置換−ＯＨ基含有化合物と、エポキシ基を有する反応性化合物又は環状エステル化合物、或いは水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ、更に、水酸基を（メタ）アクリルエステル化することによっても得られる。
【００９３】
ここで使用するフルオレン環を有するアルコール又はフルオレン環置換−ＯＨ基含有化合物としては、例えば、９−フルオレンメタノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，３′−ジメチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
【００９４】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシド化合物やメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、２−メチルフェニル、フルフリル等の基を有するグリシジルエーテル又はグリシジルエステル化合物等を挙げることができる。
【００９５】
環状エステル化合物としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられるフルオレン環を有する（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、新日鉄化学社製のビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタアクリレート等を挙げることができる。
【００９７】
本発明に用いられるフルオレン環を有する重合性化合物以外に使用することができる重合性化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルの如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−，３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート又はｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；直鎖脂肪族ジアクリレート；ポリオレフィン変性ネオペンチルグリコールジアクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９８】
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュア−ＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００９９】
光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物に対して０．１〜１０．０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１（本発明）
あらかじめブラックマトリックス（感光性樹脂＋カーボンブラック）による画素区画を設けたガラス基板を０．０１％ＣＴＸ−８０９Ａ（旭硝子（株）社製）のＣＴ−Ｓｏｌｖ．１８０（旭硝子（株）社製）の溶液に浸漬後乾燥させ、ついで０．１％のエマルゲン９３５（花王（株）社製：溶解溶剤エタノール）に浸漬後乾燥しプレートを作製した（試料１）。
【０１０２】
逆に、同濃度のエマルゲン９３５、ＣＴＸ−８０９Ａの順に、浸漬後乾燥しプレートを作製した（試料２）。
【０１０３】
これら試料のブラックマトリックス表面、画素部表面（ガラス面）のそれぞれに対する有機溶剤系顔料分散インク及び水系顔料分散インクの液滴接触角を測定した。結果を以下に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
これらのプレートの画素列毎に、ブラックマトリックス間の凹部（ガラス面）にインクジェット方式を用いて、有機溶剤系顔料分散インクをＢｌｕｅ（Ｂ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｇ）、Ｒｅｄ（Ｒ）の３色をそれぞれ吐出染着させて、状態を観測した所画素内の染着は極めて均一で、画素間のインクの混色もなく高品質かつ均一性の高いカラーフィルターを得ることができた。また、水系顔料分散インクを用いても同様に高品質なカラーフィルターを得ることができた。
【０１０６】
実施例２（本発明）
実施例１において、ＣＴＸ−８０９Ａの代わりにテフロンＡＦ（ＡＦ−１６０１Ｓ：デュポン社製）を用いた以外は全く同様にして試料を作製し、テフロンＡＦ、エマルゲン９３５に順で処理したものを試料３、逆順に処理したものを試料４とした。そして実施例１と同様にして液滴接触角を測定した。結果を以下に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
これらのプレートに実施例１と同様に有機溶媒系顔料インク及び水系顔料インクをインクジェット法により染着したところ、画素間の混色もなく極めて均一で良好なカラーフィルターを得ることができた。
【０１０９】
実施例３（本発明）
実施例１において、ＣＴＸ−８０９Ａの代わりに０．０２％シリコーンオイルＫＦ９９（信越化学工業（株）社製）を用いた以外は全く同様にして試料を作製し、シリコーンオイルＫＦ９９Ｆ、エマルゲン９３５に順で処理したものを試料５、逆順に処理したものを試料６とした。そして実施例１と同様にして液滴接触角を測定した。結果を以下に示す。
【０１１０】
【表３】

【０１１１】
これらのプレートに実施例１と同様に有機溶媒系インク及び水系顔料インクをインクジェット法により染着したところ、画素間の混色もなく極めて均一で良好なカラーフィルターを得ることができた。
【０１１２】
実施例４（本発明）
実施例１においてエマルゲン９３５の代わりに、０．５％のサポニン（丸善製薬（株）社製、ＱＣ−１００）を用いて実施例１と同様にして試料を作製し、同様の評価を行なった結果、実施例１と同様の効果が得られた。
【０１１３】
比較例１
実施例１における表面処理を全く行わずに試料を作製し、実施例１と同様にして液滴接触角測定し（表４に示す）、且つ、インクジェット方式の染着を行った。
【０１１４】
【表４】

【０１１５】
これらのプレートに実施例１と同様に有機溶媒系顔料インク及び水系顔料インクをインクジェット法により染着したところ、画素間で激しい混色とインク染着ムラが認められ、カラーフィルターの用に供せない仕上がり品質であることが確認された。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明による、カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターは各セル間でインクの混合が無く、各セル内でインク濃度にムラが無く精度が良く、且つ、生産性が向上し、優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color filter used in a color liquid crystal display, a plasma display, a color video camera, an image scanner, a personal computer, an EL display, and the like, and a method for manufacturing the color filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of portable personal computers, the demand for liquid crystal displays tends to increase. At the same time, the cost of devices is also reduced, and the demand for cost reduction of particularly expensive color filters is increasing.
[0003]
The color filter for LCD is produced by appropriately arranging three color filters of blue (B), green (G), and red (R). Each color filter forms each pixel, and the size of a cell formed by one pixel is about (60 μm to 100 μm) × (180 μm to 300 μm), and each pixel cell has a height of 1 to 2 μm to prevent surface reflection. A black partition wall, that is, a black matrix (hereinafter also referred to as BM).
[0004]
Although the color filter has a simple structure, the manufacturing process is complicated and long, so the yield is low, the cost is high, and a low-cost and high-quality color filter is desired.
[0005]
Hereinafter, a conventional manufacturing method will be described.
The most widely used method for producing color filters for LCD is dyeing.
[0006]
In this method, a dyeable photosensitive polymer film is formed on a glass substrate, and the resulting pattern is dyed according to the filter shape by photolithography.
[0007]
This operation is repeated three times to form a filter having B, G, and R3 colors by providing a protective layer.
[0008]
The second method is a pigment dispersion method. In this method, a photosensitive resin film in which a pigment is dispersed is formed on a glass substrate, and a monochromatic pattern is obtained by patterning the photosensitive resin film.
[0009]
This operation is repeated three times, and further, a protective layer is provided to form a filter having B, G, and R3 colors.
[0010]
The third method is an electrodeposition method. This method forms a filter pattern with electrodes on a glass substrate. Next, the first color is electrodeposited by immersing in an electrodeposition coating solution containing a pigment, a resin and a solvent and energizing the electrodes. This operation is repeated three times to form a filter having B, G, and R3 colors by providing a protective layer.
[0011]
The fourth method is a printing method. In this method, a pigment is dispersed in a thermosetting resin and printed on a glass substrate. This operation is repeated three times to provide a protective layer to form a filter having B, G, and R3 colors.
[0012]
The problem common to the conventional methods is that the colors R, G, and B are colored, so it is necessary to repeat the steps of photosensitive resin spin coating, exposure, development, electrodeposition and printing three times. Since it is wasteful and the process is long, there is a disadvantage that the chance of contamination increases, the yield decreases, and the cost increases.
[0013]
Furthermore, in the electrodeposition method, since the dye is deposited on the electrode, it is necessary to electrically connect the electrode pattern, and the pattern shape of the filter is limited. Therefore, it is difficult to apply for TFT at present.
[0014]
Also, in printing methods such as offset printing, ink is transferred twice, so that the resolution of the transfer pattern is poor and it is difficult to form a fine pitch pattern. Moreover, since the unevenness | corrugation arises in the filter surface, it is necessary to planarize the surface.
[0015]
In order to solve these drawbacks, a color filter using an ink jet method has been proposed.
[0016]
Unlike the conventional method, this is a method of forming a colored layer by ejecting each color of R, G, and B from a nozzle onto a substrate. According to this method, since a necessary amount of ink can be adhered to a necessary place when necessary, the ink is not wasted. In addition, since the colored layers of R, G, and B are formed at the same time, the manufacturing process is shortened and the cost can be significantly reduced.
[0017]
However, when a colored layer is formed by ejecting ink to the pixel (concave) portion formed on the glass substrate by the ink jet method, the glass substrate does not absorb ink unlike cloth or paper, so that the ink is absorbed from one pixel (concave portion). It overflows and tends to be mixed with the ink of the adjacent pixel (concave).
[0018]
In addition, if the physical properties of the ink used, such as surface tension and viscosity, do not match the physical properties of the glass substrate, such as the surface free energy, the colored layer is repelled, resulting in a bias in the thickness of the filter layer, resulting in poor color density. Uniform or white spots are likely to occur. Furthermore, since the surface of the colored layer is likely to be rough, there is a problem that the liquid crystal layer cannot be uniformly contacted.
[0019]
The inkjet method is far more efficient than conventional methods and has less waste of materials, so it can produce color filters at low cost. However, as described above, the ink can be easily mixed between the recesses, and the ink density in the recesses can be reduced. There is a defect that the ink is not uniform or the ink is chipped or white spots are likely to occur at a part of the concave part or at the boundary between the convex part and the concave part.
[0020]
For this reason, it is necessary to provide the black matrix (convex portion) surface with ink repellency so that the ink is not mixed between the concave portions and the concave portion so that the ink does not get over the convex portion and enter the adjacent concave portion.
[0021]
Furthermore, it is necessary to make the recess have ink affinity so that the ink spreads uniformly in the recess.
[0022]
For this reason, the surface of the glass substrate is treated so that the convex portions have ink repellency and the concave portions have ink affinity. However, since the ink-philic concave portion is surrounded by the ink-repellent convex portion, even if the ink spreads uniformly in the concave portion, the ink is repelled in the portion that contacts the convex portion, and the color density decreases around the concave portion. White spots are likely to occur, and the contrast of the image is lowered.
[0023]
Thus, in order to manufacture a color filter by the inkjet method, it is necessary to divide the glass substrate into an ink repellent area and a parent ink area accurately and process them.
[0024]
For example, JP-A-9-230123, JP-A-7-35916, and JP-A-4-123005 disclose that a photosensitive material and a material capable of forming a low energy surface, for example, a fluororesin or a silicone resin is applied over the entire surface of a glass substrate to form a concave portion. Alternatively, a method of forming a color filter by irradiating ultraviolet rays through a pattern in accordance with a convex portion, developing and removing fluororesin or silicone resin from the concave portion, and discharging ink while leaving these on the convex portion is described.
[0025]
Since this method uses photolithography technology, the concave and convex portions can be accurately provided with ink affinity and ink repellency, but the ink is repelled at the boundary between the concave and convex portions, resulting in a decrease in the dye concentration. Contrast decreases and white spots are likely to appear.
[0026]
Further, since the glass surface of the recess has high surface free energy, the ink affinity is high, but fluorine or silicone, which is a low surface energy material, is adsorbed during the treatment, and the ink affinity of the recess is easily lowered.
[0027]
It is necessary to remove these contaminants by etching the glass surface of the recess with hydrofluoric acid or laser.
[0028]
Furthermore, when a protective film is applied, if there is a fluororesin or silicone resin on the convex portion, it cannot be applied by flipping, so it must be removed. For this reason, the process is complicated and expensive.
[0029]
In addition, for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-201615, 8-227012, 8-230314, etc. is a mask in which a resin is applied on a glass substrate to match the shape of a convex portion or a concave portion. This is a method of preventing ink mixing between the concave portions by utilizing the difference in ink absorbability between the portion that has been irradiated and the portion that has not been irradiated by irradiating ultraviolet rays. However, in the presence or absence of light irradiation, a difference in ink absorbability cannot be sufficiently provided, and ink mixing between the recesses cannot be sufficiently prevented. In addition, since the ink absorption layer is provided, the resolution is lowered and the cost is increased.
[0030]
In order to prevent a decrease in ink density and white spots at the boundary between the convex portion and the concave portion, for example, the method described in JP-A-9-127327 slightly reduces the ink repellency on the side surface of the convex portion.
[0031]
In the method described in JP-A-9-258208, the convex portion has a two-layer structure to lower the ink repellency of the lower layer.
[0032]
These methods require a cumbersome and long process using a photopolymer and a fluorine compound, and are expensive.
[0033]
In the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-115703, the receding contact angle of the ink with respect to the convex portion is set to 50 ° or less, thereby flattening the shape of the ink meniscus at the boundary to prevent color unevenness and color loss. However, when the receding contact angle is 50 ° or less, the contact angle is still too large to sufficiently flatten the meniscus shape.
[0034]
In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-329706, the lower part of the convex part is made of hydrophilic silicon oxide and the upper part is made of hydrophobic amorphous silicon. This requires expensive equipment such as plasma CVD.
[0035]
As described above, in order to manufacture a high-precision color filter by the ink jet method, the glass substrate is processed to provide ink repellency to the concave portion and ink repellency to the convex portion, and further, ink is formed at the joint between the concave portion and the convex portion. It is necessary to prevent the wettability of the material from changing drastically.
[0036]
The glass substrate for a color filter is obtained by mixing carbon black with resin and applying it on glass to form a convex portion.
[0037]
Since the concave portion has a glass surface, it has high surface free energy, so that the wettability of the ink is good if contamination is not required even if the parent ink treatment is not performed.
[0038]
However, since the convex portion is a resin, it has a medium surface free energy, and therefore, it cannot prevent the ink, particularly a solvent-based ink having a low surface free energy, from moving over the ink. For this reason, it is necessary to treat the convex portion with fluorine or a silicone compound that gives low surface free energy to impart ink repellency to the convex portion.
[0039]
The conventional method uses photolithography technology, so that the surface of the convex part can be accurately treated with ink repellent, but it can sufficiently solve the ink splash due to the extreme wettability change that occurs at the joint between the convex part and the concave part. Absent.
[0040]
Furthermore, the photolithographic technique has a drawback in that it requires a long process such as spin coating, exposure, development, decontamination of the recesses, and removal of the surface treatment material, which increases the cost.
[0041]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems of the ink jet method, and provides a highly accurate color filter manufacturing method and a color filter in which there is no ink mixing between the cells and the ink density is uniform in each cell. Another object of the present invention is to provide an inexpensive color filter manufacturing method with improved productivity.
[0042]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0043]
1. On the substrate surface, a partition wall that separates the pixels from each other is formed, and then processing is performed using a surface modifier and a surfactant in order to modify the partition wall surface and the pixel portion surface. A method of manufacturing a color filter, wherein a corresponding ink is attached to each pixel, wherein the treatment using the surface modifier and the surfactant uses one of the surface modifier and the surfactant. Then, the surface of the partition wall and the surface of the pixel portion are processed, and then the surface of the partition wall and the surface of the pixel portion are processed using the other one, and the surface modifier is made of an amorphous fluororesin and / or a silicone resin. At least one resin selected, and the surfactant is at least one surfactant selected from polyethylene oxide surfactants and / or saponin surfactants. A method for manufacturing a color filter and said.
2. 2. The method for producing a color filter as described in 1 above, further comprising a step of coloring by an inkjet method.
3. 3. The method for producing a color filter as described in 1 or 2 above, wherein the treatment using the surface modifier and the surfactant is performed before the step of coloring by an inkjet method.
4). 4. The method for producing a color filter as described in any one of 1 to 3 above, wherein the static contact angle of the ink droplet with respect to the surface of the pixel portion after the surface modification is 15 ° or less.
5. The method for producing a color filter according to any one of 1 to 4, wherein the partition walls are made of resin, and the substrate is made of glass.
6). 6. The method for producing a color filter as described in 5 above, wherein the glass substrate is subjected to pure water cleaning and ultraviolet ozone cleaning before the treatment using the surface modifier and the surfactant.
7). The method for producing a color filter according to any one of 1 to 6, wherein the ink contains water and an organic solvent.
8). A color filter produced by the method for producing a color filter according to any one of 1 to 7 above.
[0049]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
That is, the present inventors simply immerse or apply the entire surface modifier and surfactant by adjusting the surface properties of the black matrix and the substrate surface in the pixel without using a mask or patterning. Then, it was found that by controlling the static contact angle, the three colors of ink can be applied separately.
[0050]
In addition to the simplification of the dyeing process by the ink jet method, the present inventors have found that the surface property adjustment process of the pretreatment is greatly simplified, resulting in a significant cost reduction.
[0051]
The surface modifier preferably used in the present invention is at least one resin selected from amorphous fluororesin and / or silicone resin.
[0052]
Examples of the amorphous fluororesin include perfluorocyclopolymers having an oxygen atom as a constituent group. Specifically, Cytop series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (for example, CTX-809A, CTL-) is commercially available. 107M, CTX-109A, etc.) are preferably used. In addition, a Teflon AF series (Teflon AF1600, Teflon AF2400, Teflon AF1601S, etc.) manufactured by duPont that is commercially available as an amorphous fluororesin can be used.
[0053]
In order to dissolve the Cytop series and Teflon AF series amorphous fluororesins, a special fluorinated solvent is required. Examples of the fluorine-based solvent include FLUORINERT, FC-75 manufactured by DuPont, and CT-Solv. Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. 100, CT-Solv. 180 etc. are mentioned.
[0054]
Specific examples of the silicone resin include silicone oils manufactured by Toshiba Silicone Corp., TSF, YF, XF, XC, FQF series, alkoxysilane TSL series Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone. Oil KF series and the like can be mentioned.
[0055]
In the present invention, the surfactant is preferably a surfactant having a static contact angle of the ink droplet with respect to the surface of the pixel portion after surface modification of 15 ° or less, and the surfactant is a polyethylene oxide-based surfactant. It is at least one surfactant selected from surfactants and / or saponin surfactants.
[0056]
Examples of the polyethylene oxide-based surfactant include emulgen compounds such as 100 series, 200 series, 300 series, 400 series, 700 series, 800 series, and 900 series manufactured by Kao Corporation. Are 810, 920, 930, 935, and 950.
[0057]
Examples of the saponin surfactant include saponin compounds, saponin QC-100 manufactured by Maruzen Pharmaceutical Co., Ltd., saponin QL-1000UF manufactured by Natural Response, and saponin white pure manufactured by Merck.
[0058]
In the present invention, the polyethylene oxide-based surfactant and the emulgen surfactant are used by dissolving in water, alcohols such as methanol and ethanol, and other relatively polar solvents.
[0059]
The Cytop and Teflon AF series can be dissolved only with a special fluorine-containing solvent, and when the Cytop and Teflon AF series are used, they cannot be mixed with the surfactant.
[0060]
Therefore, for example, Emulgen surfactant (Emulgen 810: manufactured by Kao Corporation) → Cytop (for example, CTX-809A) or Cytop (CTX-809A) → Emulgen surfactant (Emulgen 810: manufactured by Kao Corporation) Apply in this order.
[0061]
Of the amorphous fluororesin, CYTOP is presumed to take time for the surface orientation or crosslinking reaction, and the ink repellency tends to increase remarkably over time after coating.
[0062]
Therefore, in the present invention, for example, when an amorphous fluororesin is used and applied in the order of Cytop (CTX-809A) → Emulgen surfactant (Emulgen 810: manufactured by Kao Corporation) silicone resin, Cytop (CTX- 809A) is applied and dried, then heated at 150 ° C. to 250 ° C. for several minutes (5 to 15 minutes), and then applied with an Emulgen surfactant (Emulgen 810: manufactured by Kao Corporation) and dried to surface the substrate surface A substrate used for the ink adhering step is obtained by modification. Also, when applying in reverse order, the same heat treatment is required to stabilize the CYTOP.
[0063]
(The concentration range of the surface modifier and surfactant of the present invention used in the coating solution)
For example, the concentration range at the time of application of a surface modifier such as Cytop (CTX-809A), Teflon AF (AF1601S) silicone resin, emulgen compound, saponin is not particularly defined.
[0064]
This is because, in the present invention, various coating methods such as solution dipping, wire bar, spin coating, dip coating, slide hopper, and spraying can be considered, and the amount of liquid applied varies greatly depending on these coating methods. The amount of adsorption of each surface modifier varies depending on whether Emulgen 810 (manufactured by Kao Corporation) is applied first or later, and Cytop (CTX-809A) has a remarkable ink repellency by heat treatment. It is estimated that this is because of the rise.
[0065]
However, there is an appropriate balance between the concentration of the emulgen compound, saponin and cytop (CTX-809A), Teflon AF (AF1601S), and silicone resin, which is usually high balance or low balance. That is, for example, if the amount of emulogen compound and saponin is increased, it is necessary to increase the amount of Cytop (CTX-809A), Teflon AF (AF1601S) and silicone resin. Teflon AF (AF1601S) and silicone resin also need to be reduced.
[0066]
In the present invention, the mechanism for obtaining a high-quality color filter is not clear, but amorphous fluororesin and silicone resin have extremely strong ink repellency and are insoluble in water and organic solvents. Since the saponin surfactant has been observed to have the effect of uniformizing the ink adhesion to the glass surface, the amorphous fluororesin and silicone resin are biased to cover the black matrix, and the emulgen surfactant and saponin It is presumed that the ink uniformly adheres to the inside of the pixel which is a concave portion due to the ink leveling effect of the surfactant.
[0067]
As a coating method used when applying these solutions onto a substrate on which a partition that separates pixels from each other is formed, a conventionally known method such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, Blade coating, curtain coating, spray coating, and the like are used. The dry film thickness is preferably 1% or less with respect to the height of the partition walls.
[0068]
As a general processing method, a photosensitive resin and an ink repellent material containing carbon black are spin-coated on the entire surface of a glass substrate, and pattern exposure and development are performed. Thus, the photosensitive resin and the ink repellent material are removed from the region where the filter is formed, and the hydrophilic glass surface is exposed.
[0069]
By this treatment, an ink-repellent convex portion and an ink-philic concave portion are formed on the glass substrate. However, when these treatments are performed, the high energy surface and the low energy surface are adjacent to each other so that the glass surface having a high surface energy is easily contaminated with the ink repellent material. Therefore, the glass surface is further etched with hydrofluoric acid or laser irradiation. It is necessary to perform such processing, which increases the cost.
[0070]
This is because the glass surface shows strong ink repellency even with very slight contamination on the order of several molecules, and the ink does not spread uniformly.
[0071]
On the other hand, it is considered that amorphous fluororesin and silicone resin, which are the constitution of the present invention, have a stronger affinity for BM than convex portions having strong hydrophilicity, and adhere to the BM surface depending on the way. In this way, the black matrix surface, that is, the convex surface is covered with the surface modifier having high ink repellency.
[0072]
On the other hand, the uneven distribution of convex parts and concave parts is not clear for emulgen surfactants and saponin surfactants, but when ink is ejected to the concave parts, the surface modifier dissolves and migrates from the concave surface into the ink over time. As a result, the surface tension of the ink is lowered, so that the recesses are well wetted with ink. In the convex part, this is not caused because it is bounced and there is no ink. According to the method for producing a color filter of the present invention, it is only necessary to treat with a surface modifier and a surfactant without using a method such as patterning with a large number of steps, which is very advantageous in terms of cost.
[0073]
In the present invention, it is particularly preferable to modify the surface with a combination of a fluorine-containing resin and a polyethylene oxide surfactant.
[0074]
As the substrate of the present invention, not only a glass plate but also a triacetate cellulose film, a glass plate, a polyethylene terephthalate film, a PEN (polyethylene naphthalate) film, an acrylic resin plate, or the like can be used.
[0075]
Increasing the contact angle to the ink can prevent the ink overflowing from the cell from spreading out, but the repelled ink droplets become spherical and roll and move, making the ink droplets move completely. Cannot be prevented. Enhancing the contact angle so that the ink does not spread out even if the ink overflows from the cell is effective for preventing color mixing, but this alone is not sufficient, and there is no means to keep the ink droplet in the cell. I need it.
[0076]
In general, when no external force is applied, the forces acting on the droplet are gravity and surface tension. As the droplets become smaller, the surface area becomes very large for the mass, so the influence of the surface tension becomes overwhelmingly large.
[0077]
Therefore, the force that affects the movement of the ultrafine droplets ejected from the inkjet head is only the surface tension (σ) of the ink. The angle formed by the stationary liquid droplet with the solid surface is called the equilibrium contact angle or simply the contact angle θ. When the liquid droplet starts to move, the equilibrium contact angle θ disappears, and the forward contact angle θa and the receding contact angle θr. Appears. The magnitude of the surface tension acting on the droplet is σ cos θa in the direction of moving the droplet and σ cos θr in the direction of preventing the movement of the droplet. The advancing contact angle θa is a contact angle with respect to a surface that has not yet been wetted with liquid, and the receding contact angle θr is a contact angle with respect to a surface that has already been wetted with liquid, and therefore θa> θr is always established.
[0078]
When an external force acts on the droplet and starts to move, and θa and θr appear, the force of σcosθr-σcosθa acts on the droplet in the direction that prevents the movement of the droplet. It will be an impeding force. Since the advancing contact angle θa and the equilibrium contact angle θ are both contact angles with respect to a surface that is not yet wet with liquid, θa≈θ is established in many systems.
[0079]
A droplet having a large advancing contact angle θa and a receding contact angle θr makes the repelled droplet spherical, and the contact area with the solid surface is reduced, so that it easily rolls and moves. Therefore, a system for forming droplets with a large advancing contact angle θa and a small receding contact angle θr is preferable.
[0080]
In the present invention, it may be preferable to clean the substrate with pure water and then clean with ultraviolet ozone before treating with the surface modifier.
[0081]
Ultraviolet rays have energy that can break chemical bonds of organic substances. Ultraviolet rays can generate ozone from oxygen in the air. Since ultraviolet rays oxidize and decompose organic pollutants that are destabilized by extracting hydrogen atoms from organic materials, they can be removed very effectively.
[0082]
Since the recess has a glass surface and has a high surface free energy, the ink affinity is high. However, since it has excessive surface energy, it is easily contaminated by contaminants, particularly substances having low surface energy, and the ink affinity of the surface tends to be lowered. In general, the wettability of a solid surface is a phenomenon related to several molecular layers on the solid surface, and even if there are contaminants of several molecular layers, the wettability is remarkably deteriorated. The normal pure water cleaning cannot completely remove even a few molecular layers of contaminants, but the UV ozone cleaning can remove the contaminants on the concave surface completely by an extremely simple operation. Remarkably improved. The concave portions are wetted uniformly, and the film thickness unevenness and density unevenness can be remarkably improved.
[0083]
The ultraviolet lamp used is preferably a low-pressure mercury lamp capable of emitting short-wavelength ultraviolet rays near 200 nm that efficiently generate ozone.
[0084]
The organic solvent used in the ink of the present invention is preferably an organic solvent such as an imidazolidinone derivative, a polyhydric alcohol derivative, or a diethylene glycol derivative.
[0085]
The ink used in the present invention may be a pigment dispersion, an aqueous dye solution or an organic solvent, or an ink using a dye as long as it is suitable for jetting from an ink jet. In addition, a method of polymerizing and curing the colored layer formed by the ink jet method by supplying polymerization energy is also effective.
[0086]
The polymerization energy is not particularly limited as long as the transparent polymer substance can be appropriately polymerized, and examples thereof include radiation such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, heat, and the like. In particular, a photopolymerization method using ultraviolet rays is preferable.
[0087]
In order to polymerize the photopolymerizable composition, a light irradiation intensity and an irradiation amount exceeding a certain intensity are required, but this depends on the reactivity of the photopolymerizable composition and the type and concentration of the photopolymerization initiator. By selecting an appropriate light intensity, the formation of the three-dimensional network structure and the size of the network can be made uniform.
[0088]
More preferably, as the light irradiation method, uniform irradiation in terms of time and plane may be carried out by instantaneously irradiating the photopolymerizable composition interposed between the substrates with intense light to cause polymerization to proceed. It is effective in making the size of the uniform. That is, a transparent polymer substance having a uniform three-dimensional network structure can be formed in ink by irradiating ultraviolet rays in a pulse shape with an appropriate intensity.
[0089]
In addition to the polymerizable compound having a fluorene ring in the photopolymerizable composition used in the present invention, (1) a polymer-forming monomer such as a monofunctional (meth) acrylate derivative, (2) a polyfunctional acrylic monomer Further, a polyfunctional (meth) acrylate derivative such as a polyfunctional acrylic oligomer may be contained.
[0090]
In the liquid crystal device used in the present invention, particularly low voltage driving can be realized by using a monofunctional (meth) acrylate derivative in combination. The ratio of the monofunctional (meth) acrylate derivative in the polymerizable composition is preferably in the range of 5 to 95% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 80% by mass.
[0091]
The polymerizable compound having a fluorene ring for use in the present invention is preferably a (meth) acrylate derivative having a fluorene ring, and such a derivative is obtained by a known method using (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride. And obtained by (meth) acrylic esterification of an alcohol or fluorene ring-substituted -OH group with fluoric acid.
[0092]
Further, an alcohol having a fluorene ring or a fluorene ring-substituted -OH group-containing compound is reacted with a reactive compound or cyclic ester compound having an epoxy group, a carboxylic acid compound having a hydroxyl group, or the like. It can also be obtained by acrylic esterification.
[0093]
Examples of the alcohol having a fluorene ring or a fluorene ring-substituted -OH group-containing compound used here include 9-fluorenemethanol, 9,9-bis (4-hydroxyethyloxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (3 -Methyl-4-hydroxyethyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-hydroxyethyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,3'-dimethyl-4-hydroxyethyloxyphenyl) ) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, etc. Can be mentioned.
[0094]
Examples of the reactive compound having an epoxy group include epoxide compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and lauryl. , Glycidyl ether or glycidyl ester compounds having a group such as stearyl, phenyl, 2-methylphenyl and furfuryl.
[0095]
Examples of the cyclic ester compound include γ-lactone and δ-lactone.
[0096]
As a commercial item of the (meth) acrylate derivative which has a fluorene ring used for this invention, the Nippon Steel Chemical Co., Ltd. bisphenol full orange hydroxy acrylate, bisphenol fluor orange methacrylate, etc. can be mentioned, for example.
[0097]
Examples of the polymerizable compound that can be used in addition to the polymerizable compound having a fluorene ring used in the present invention include, for example, styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; as a substituent, methyl, ethyl, propyl, Butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, arryl, methallyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxyethyl, dimethylaminoethyl Acrylate, methacrylate or fumarate having a group such as diethylaminoethyl; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethyl Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate such as ethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, acrylonitrile, cetyl vinyl ether, limonene, Cyclohexene, diallyl phthalate, 2-, 3- or 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide or N-hydroxyethylmethacrylamide and their alkyl ether compounds; neopentyl glycol 1 Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to the mole; trimethylolpropane Diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol; Diol of diol obtained by adding 2 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A (Meth) acrylate; reaction product of 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1 mol of phenyl isocyanate or n-butyl isocyanate; poly (meth) acrylate of dipentaerythritol; pivalate ester neopentyl glycol diacrylate; Caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate; linear aliphatic diacrylate; polyolefin-modified neopentyl glycol diacrylate; epoxy (meth) acrylate And polyester (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, polyether (meth) acrylate.
[0098]
Examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Merck & Co.), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) )), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one ("Darocur 1116" manufactured by Merck & Co.), benzyldimethyl ketal ("Irgacure 651" manufactured by Ciba Geigy), 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy), 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And ethyl p-dimethylaminobenzoate (“Kayacure-EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Compound, a mixture of isopropylthioxanthone (word pre Kin Sop Co. "Kantakyua ITX") and p- dimethylaminobenzoic acid ethyl.
[0099]
It is preferable that the usage-amount of a photoinitiator exists in the range of 0.1-10.0 mass% with respect to polymeric composition.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0101]
Example 1 (present invention)
A glass substrate provided with a pixel section made of a black matrix (photosensitive resin + carbon black) in advance was added to a CT-Solv. Of 0.01% CTX-809A (Asahi Glass Co., Ltd.). It was immersed in a solution of 180 (Asahi Glass Co., Ltd.) and dried, and then immersed in 0.1% Emulgen 935 (manufactured by Kao Corporation: Dissolving solvent ethanol) to prepare a plate (Sample 1) .
[0102]
On the contrary, a plate was prepared by dipping and drying in the order of Emulgen 935 and CTX-809A at the same concentration (Sample 2).
[0103]
The droplet contact angles of the organic solvent-based pigment dispersion ink and the water-based pigment dispersion ink with respect to the black matrix surface and the pixel portion surface (glass surface) of these samples were measured. The results are shown below.
[0104]
[Table 1]

[0105]
For each pixel row of these plates, the ink-jet method is used for the recesses (glass surface) between the black matrices, and the organic solvent pigment dispersion ink is changed to three colors of Blue (B), Green (G), and Red (R). When each of the dyes was discharged and the state was observed, the dyeing within the pixel was extremely uniform, and a high-quality and highly uniform color filter could be obtained without ink color mixing between the pixels. In addition, a high-quality color filter could be obtained in the same manner using an aqueous pigment-dispersed ink.
[0106]
Example 2 (Invention)
In Example 1, a sample was prepared in exactly the same manner except that Teflon AF (AF-1601S: manufactured by DuPont) was used instead of CTX-809A, and sample 3 was processed in the order of Teflon AF and Emulgen 935. Sample 4 was processed in the reverse order. The droplet contact angle was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
[0107]
[Table 2]

[0108]
As in Example 1, organic solvent pigment ink and water pigment ink were dyed on these plates by the ink jet method, and an extremely uniform and good color filter could be obtained without color mixing between pixels.
[0109]
Example 3 (Invention)
In Example 1, a sample was prepared in exactly the same manner except that 0.02% silicone oil KF99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of CTX-809A, followed by silicone oil KF99F and Emulgen 935. Sample 5 was treated in the above and sample 6 was treated in reverse order. The droplet contact angle was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
[0110]
[Table 3]

[0111]
When these plates were dyed with an organic solvent-based ink and a water-based pigment ink by the inkjet method in the same manner as in Example 1, an extremely uniform and good color filter could be obtained without color mixing between pixels.
[0112]
Example 4 (Invention)
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 using 0.5% saponin (manufactured by Maruzen Pharmaceutical Co., Ltd., QC-100) instead of Emulgen 935 in Example 1, and the same evaluation was performed. As a result, the same effect as in Example 1 was obtained.
[0113]
Comparative Example 1
A sample was prepared without performing any surface treatment in Example 1, and the droplet contact angle was measured in the same manner as in Example 1 (shown in Table 4), and ink-jet dyeing was performed.
[0114]
[Table 4]

[0115]
When these plates were dyed with an organic solvent pigment ink and an aqueous pigment ink by the inkjet method in the same manner as in Example 1, severe color mixing and ink dyeing unevenness were observed between pixels, and they could not be used for color filters. It was confirmed that the quality was finished.
[0116]
【The invention's effect】
The color filter manufacturing method and the color filter according to the present invention have excellent effects because there is no mixing of ink between the cells, there is no unevenness in the ink density in each cell, the accuracy is high, and the productivity is improved. .

Claims

On the substrate surface, a partition wall that separates the pixels from each other is formed, and then a surface modifier and a surfactant are used to modify the partition wall surface and the pixel portion surface. A method of manufacturing a color filter , wherein a corresponding ink is attached to each pixel , wherein the treatment using the surface modifier and the surfactant uses one of the surface modifier and the surfactant. Then, the surface of the partition wall and the surface of the pixel portion are processed, and then the surface of the partition wall and the surface of the pixel portion are processed using the other one, and the surface modifier is made of an amorphous fluororesin and / or a silicone resin. At least one resin selected, and the surfactant is at least one surfactant selected from polyethylene oxide surfactants and / or saponin surfactants. A method for manufacturing a color filter and said.

The method for producing a color filter according to claim 1, further comprising a step of coloring by an inkjet method.

The method for producing a color filter according to claim 1 or 2, wherein the treatment using the surface modifier and the surfactant is performed before the step of coloring by an inkjet method.

The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the static contact angle of the ink droplet with respect to the surface of the pixel portion after the surface modification is 15 ° or less .

The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the partition walls are made of resin, and the substrate is made of glass .

6. The method for producing a color filter according to claim 5, wherein the glass substrate is washed with pure water and ultraviolet ozone washed before the treatment using the surface modifier and the surfactant .

The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the ink contains water and an organic solvent.

A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to claim 1.