JP3893111B2 - ジフルオロメタンの精製 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、ジフルオロメタン（HFC-32）の精製に関する。さらに詳細には、本発明は、共沸性又はほぼ共沸性の混合物からHFC-32を分離するための方法とシステムに関する。

（発明の背景）
ヒドロフルオロカーボン（HFS）は、種々の用途において、クロロフルオロカーボンに対する商業的に使用可能な代替物とされている。例えば、ジフルオロメタン（HFC-32）は、冷媒、発泡剤、洗浄剤、及びエアロゾル噴射剤として有用である。このようなHFSは通常、出発物質である塩素化有機化合物（例えばジクロロメタン）を、フッ化水素等のフッ素化剤を使用してフッ素化することによって製造される。フッ素化はHFS（特にHFC-32）を製造するための簡便な方法であることが実証されているが、一般には、生成物ストリーム中への塩素化不純物の導入が避けられない。このような塩素化不純物としては、例えば、不完全なフッ素化による出発物質と中間体、及び/又は望ましくない副反応による副生成物などがある。これらの塩素化不純物はHFC-32の純度を低下させる。

従来の蒸留法を使用してHFC-32の相当程度の精製を行うことができるが、ある特定の塩素化不純物〔例えば、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）や塩化メチル（HCC-40）〕はHFC-32との共沸混合物もしくはほぼ共沸性の混合物を形成しやすく、このため従来の蒸留法は適用不可であるか又は非現実的なものだった。一般に、混合物15における不純物に対する生成物の相対揮発度が1.0に近い場合には、従来の蒸留法は現実的でない。ここでは、ある混合物におけるフッ素化化合物1に対する不純物2の相対揮発度αを下記の式

（式中、xとyはそれぞれ、各成分の液体モル分率と蒸気モル分率である）によって定義する。したがって、HFC-32と塩素化不純物（例えば、CFC-12及び/又はHCC-40）との混合物（相対揮発度が1.0に近い）に対しては、従来の蒸留以外の分離方法を適用するのが望ましい。

共沸混合物もしくはほぼ共沸性の混合物を分離するための、従来の蒸留法に代わる方法としては、吸着法、膜拡散法、及び抽出蒸留法などがある。これらの方法のうちで最も一般的なのは、おそらく抽出蒸留法である。例えば、日本特許公開公報第7-291878号においては抽出蒸留法が開示されており、該方法によれば、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、2,2-ジクロロ-1,1,1-フルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、及びジクロロペンタフルオロプロパンから選択される抽出剤が、HFC-32から1,1,1-トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、又は塩化メチルを分離するために使用されている。残念なことに、これらの抽出剤は、有効ではあるものの、不純物をプロセスに混入させるため、この不純物をさらなる蒸留工程によって除去しなければならない。こういった追加の蒸留工程は、コストアップにつながり、プロセスを複雑化する。

したがって、プロセスを複雑にし、かつ追加の蒸留工程を必要とするような抽出剤を加えることなくHFC-32を精製する方法が求められている。本発明は特に、このようなニーズを満足させるものである。

（発明の説明と好ましい実施態様）
本発明は、ジクロロメタンを使用する抽出蒸留によるHFC-32の精製法、及び追加の蒸留工程を必要としないユニークなフッ素化/蒸留構成物を提供する。

驚くべきことに、ジクロロメタンはHFC-32と液体-蒸気非理想混合物を形成し、従って不純物の混合物からのHFC-32の抽出蒸留における抽出剤として適切である、ということが見出された。さらに詳細に言えば、HFC-32とジクロロメタンとの混合物は、ジクロロメタンの濃度を増大させると混合物の揮発度が予想より低下する、という程度にてラウールの法則に従った非理想挙動を示す。しかしながらジクロロメタンは、HFC-32の製造において通常見られる不純物とは、このような非理想挙動を示さない。したがって、ジクロロメタンを加えることによって、HFC-32と不純物との間の相対揮発度を増大させることができる。相対揮発度を増大させることによって、より効果的で且つ効率的な蒸留が可能となる。

したがって本発明の1つの態様は、ジクロロメタンを抽出剤として使用して、ジフルオロメタンと少なくとも1種の不純物との混合物からジフルオロメタンを分離する方法である。好ましい実施態様においては、本発明の方法は、ジクロロメタンを抽出剤として使用して前記混合物を抽出蒸留して、前記混合物における不純物濃度より低い不純物濃度を有する精製ジフルオロメタンを回収することを含む。

HFC-32と非理想混合物を形成することに加えて、ジクロロメタンは、HFC-32のフッ素化における出発物質でもあることから、抽出剤として特に有利である。したがって、反応体ストリームの成分間の相対揮発度を増大させ、これによって抽出蒸留を促進させた後、ジクロロメタンと不純物を蒸留ユニットから取り出して、これをフッ素化反応に供給するのに使用することができる。したがって、抽出剤を不純物から分離するための追加の蒸留工程の必要性がなくなる。

除去された不純物と抽出剤との混合物をフッ素化反応に供給するという一般的な考え方が米国特許第5,200,431号に開示されている。この特許によれば、抽出剤、トリクロロエタン、及び不純物を含んだボトムストリームをフッ素化反応器に供給する。この方法では、追加の蒸留工程は必要ないが、蒸留操作とフッ素化操作が相互に依存するようになる。こうした相互依存性により、一般には、抽出蒸留プロセスにおいて使用される抽出剤の量が、フッ素化反応において消費される抽出剤の量以下であることが必要とされる。その他には、抽出剤/出発物質がフッ素化反応器中に堆積し、これによって生産性が低下する。

本発明は、フッ素化プロセスと抽出蒸留プロセスの独立した操作を可能にする新規のフッ素化/蒸留構成物を提供することによって、この相互依存性の問題を解消する。さらに詳細に言えば、抽出蒸留は、抽出剤がサイドストリームとボトムストリームに分割されるように行われる。サイドストリームは抽出剤と不純物との混合物を含み、ボトムストリームは比較的低い濃度の不純物を含む。サイドストリームはフッ素化反応に供給することができる。ボトムストリームは蒸留塔に再循環することができ、これによりボトムストリームの不純物濃度は充分に低くなる。こうした構成物により、フッ素化反応及び抽出蒸留塔に再循環される抽出剤の量を、最適の性能が得られるように調節することができる。さらに詳細に言えば、サイドストリームとボトムストリームの流量を、フッ素化条件と蒸留条件を最適化するように調節することができる。留意しておくべきことは、この構成物がHFC-32に限定されず、抽出剤がフッ素化生成物の出発物質又は中間体である場合にはいつでも使用することができる、という点である。

したがって本発明の他の態様は、抽出蒸留がフッ素化反応に制御可能な供給再循環ストリームを供給する、というフッ素化化合物の製造法である。好ましい実施態様においては、本発明の方法は、（a）塩素化有機化合物をフッ素化して、フッ素化化合物と少なくとも１種の不純物との混合物を含む反応体ストリームを生成させる工程；（b）前記混合物を蒸留ユニットに供給する工程；（c）前記蒸留ユニットに抽出剤を供給する工程、このとき前記抽出剤は前記塩素化有機化合物である；（d）前記蒸留ユニットを、前記反応体ストリームにおける不純物濃度より低いある濃度の前記不純物を含有する前記フッ素化化合物の生成物ストリームを蒸留するに足る条件下で操作する工程；（e）前記蒸留ユニットからサイドストリームを取り出す工程、このとき前記サイドストリームは、前記不純物と前記抽出剤とを含む；（f）前記蒸留ユニットからボトムストリームを取り出す工程、このとき前記ボトムストリームは、前記サイドストリームにおける不純物濃度より低いある濃度の前記不純物と前記抽出剤とを含む；（g）フッ素化反応に前記サイドストリームの少なくとも一部を供給する工程；及び（h）前記ボトムストリームの少なくとも一部を前記蒸留ユニットに再循環する工程；を含む。

本発明のさらに他の態様は、フッ素化操作と蒸留操作に個別の再循環ストリームを供給する、フッ素化化合物を製造するためのシステムである。好ましい実施態様においては、本発明のシステムは、（a）少なくとも1つの供給源からの塩素化有機化合物と、前記塩素化有機化合物をフッ素化するためのフッ素化剤とを受け取るべく造られた反応器、このとき前記反応器は、前記塩素化有機化合物のフッ素化を促進すべく、またフッ素化化合物と少なくとも１種の塩素化不純物との混合物を含む反応体ストリームを生成すべく造られている；（b）前記反応体ストリームを蒸留ユニットに供給するための第1の導管；（c）少なくとも1つの供給源からの抽出剤と前記混合物とを受け取るべく配置構成された蒸留ユニット、このとき前記蒸留ユニットは、前記混合物の抽出蒸留を促進してオーバーヘッドストリーム、サイドストリーム、及びボトムストリームを生成すべく造られており、前記オーバーヘッドストリームが、前記フッ素化化合物と、前記反応体ストリームにおけるより低濃度の塩素化不純物とを含み、前記サイドストリームが、前記抽出剤と前記塩素化不純物とを含み、前記ボトムストリームが、前記抽出剤と、前記サイドストリームにおけるより低濃度の前記塩素化不純物とを含む；（d）前記サイドストリームの少なくとも一部を前記フッ化反応器に供給するための第2の導管；及び（e）前記ボトムストリームの少なくとも一部を前記蒸留ユニットに供給するための第3の導管；を含む。

さて、特にHFC-32の精製について考察すると、本発明は、ジクロロメタンの揮発度より高い揮発度を有する1種以上の不純物とHFC-32とのいかなる混合物にも適用することができる。本発明の精製法は特に、塩素化有機化合物のフッ素化によるHFC-32の製造において得られる混合物に適用可能である。このような混合物は通常、HFC-32、フッ化水素、及び式
CH_wCl_yX_z
（式中、各Xは独立的に選択されるハロゲンであり、y≧1であり、w+y+z=4である）を有する少なくとも１種の塩素化不純物（通常は、出発物質、中間体、又は望ましくない副生物）を含む。一般には、Xはフッ素である。HFC-32の反応体ストリーム中に通常見られる塩素化不純物としては、例えば、クロロフルオロメタン（HCFC-31）、クロロメタン（HCC-40）、ジクロロメタン（HCC-30）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、クロロトリフルオロメタン（CFC-13）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）、及びこれらの2種以上の組合せ物などがある。本発明の方法は、共沸性又はほぼ共沸性の混合物（例えば、HFC-32と、CFC-12及び/又はHCC-40との混合物）に対して特に適している。しかしながら、留意しておかなければならないのは、本発明の方法は共沸性又はほぼ共沸性の混合物に限定されず、成分間の相対揮発度を増大させることによって、種々の混合物の蒸留を改良することができる、という点である。

本発明に従って処理される反応体ストリーム中の塩素化不純物の濃度は通常20〜5000ppm（重量基準）であるが、より少ない量の塩素化不純物又はより多い量の塩素化不純物を含有する混合物も分離することができる。

本発明の方法は、従来の抽出蒸留法を使用して行うことができる。一般には、抽出蒸留を大気圧近くか、大気圧以上の圧力にて行って、運転コストをできるだけ少なくする。例えば、約1〜約15バールの圧力で運転することで適切な結果が得られている。蒸留ユニットを運転する温度は運転圧力に依存する。ジクロロメタンが、HFC-32の製造において抽出剤であって且つ出発物質である、という点が特に有利である。このように、ジクロロメタンと他の塩素化化学種とを含んだ、抽出蒸留ユニットからのボトムフラクションをフッ素化反応に供給することができる。本発明の好ましい実施態様においては、ボトムフラクションをフッ素化反応に供給するよりむしろ、抽出剤を2つのストリーム（すなわち、抽出剤と不純物との混合物を含むサイドストリーム、及び抽出剤と低濃度の不純物とを含むボトムストリーム）に分割する構成物が使用される。ボトムストリームは約5000ppm（重量基準）以下の不純物を含むのが好ましく、約1000ppm以下の不純物を含むのがさらに好ましい。サイドストリームをフッ素化反応に供給し、ボトムストリームを蒸留ユニットに再循環する。したがって、蒸留ユニットに再循環するボトムストリームの量を増やすことによって、フッ素化反応器に供給する供給物の量を減らすことができる（逆もまた同様）。

必要であれば、反応体ストリームを前処理して、1種以上の他の塩素化不純物及び/又はフッ化水素の一部を除去あるいは実質的に完全な除去を果たしてから、本発明の分離法を実施することもできる。このような前処理工程は、生成物と不純物の相対揮発度が約1.1より大きい場合（この場合、特に高い蒸留塔を使用することなく従来の蒸留が容易に達成される）に好ましい。さらに、不純物がジクロロメタンより低い揮発度を有している場合は、不純物とジクロロメタンとを結合させることで混合物の相対揮発度を低下させる、という形の前処理が好ましい。

約50ppm（重量基準）未満の塩素化不純物を含有する精製HFC-32の蒸留ストリームが得られるように蒸留を行うのが好ましい。約10ppm未満の塩素化不純物を含有する蒸留ストリームが得られるように反応を行うのがさらに好ましい。さらに、本発明によれば、高収率のHFC-32が得られる。好ましい実施態様においては、HFC-32の収率は約80%以上であり、さらに好ましくは約90%以上である。

図面を参照すると、本発明のシステムの2つの好ましい実施態様が概略的に示してある。図1には、中央部に連結された供給ライン1と2を有する蒸留塔10が示されている。オーバーヘッドフローライン4aが蒸留塔10の頂部から延びて凝縮器11に至る。生成物フローライン4が凝縮器32の頂部から延び、一方、還流フローライン4bが凝縮器の底部から延びて蒸留塔10に戻る。サイドフローライン5が、蒸留塔10の中央部から延びてフッ素化反応器（図示せず）に至る。ボトムフローライン6aが蒸留塔10の底部から延びてリボイラー12に至り、蒸気戻りライン6bがリボイラーの頂部から蒸留塔10の底部に戻る。フローライン6がリボイラー12の底部から延び、再循環供給ライン3として蒸留塔10の中央部に連結されている。フローの所望する一部をフローライン7〔必要に応じてフッ素化反応器（図示せず）に連結している〕に進路変更するために、フローライン6に沿って進路変更弁（a diversion valve）13が配置されている。

操作に関して説明すると、フッ素化化合物（例えばHFC-32）と１種以上の塩素化不純物とを含有した不純物のある反応体ストリームを、供給ライン1を介して蒸留塔10に供給し、このとき同時に、供給ライン2を介して抽出剤（例えばジクロロメタン）を蒸留塔10に供給する。必要に応じて、再循環ストリームを、再循環供給ライン3を介して蒸留塔に供給してもよい。蒸留塔10は、生成物フローライン4における生成物ストリームを通る精製フッ素化化合物の蒸留物が得られるに足る条件及び還流比にて操作する。生成物ストリームは、フッ素化化合物と、反応体ストリームにおける濃度より低濃度の不純物とを含む。蒸留ユニット10からの不純物の除去は、サイドフローライン5を介したサイドストリームによって果たすことができる。サイドストリームを、必要に応じてフッ素化反応器（図示せず）に供給してもよい。ボトムフローライン6を介して出てくるボトムストリームは抽出剤の含量が高く、サイドストリームにおける濃度より低濃度の不純物を含む。ボトムストリームは、所望により蒸留塔10に再循環してもよい。

供給ストリームの供給箇所、温度、及び相対流量、還流比、蒸留塔の大きさ、並びに蒸留の運転パラメータを調整して、所望の分離が達成できるようにプロセス操作を最適化する。さらに、ジクロロメタンに関して本発明の構成物を使用することを説明してきたが、本構成物は、抽出剤がフッ素化反応の出発物質もしくは中間体である場合はいつでも使用することができる。

本発明の構成物によれば、蒸留ユニットによって、生成物から不純物が分離されるだけでなく、抽出剤と1種以上の不純物との混合物から抽出剤が分離される。このように、蒸留ユニットにより不純物が除去されるが、再循環ストリームはなお有効である。

図2においては、別の蒸留システムが概略的に示されている。蒸留塔20には、供給ライン21、抽出剤供給ライン22、及び再循環供給ライン23が中央部に連結されている。オーバーヘッドフローライン24aが蒸留塔20の頂部から延びて凝縮器30に至る。生成物フローライン24aが凝縮器30の頂部から延び、一方、還流フローライン24bが凝縮器30の底部から延びて蒸留塔20の頂部に至る。ボトムフローライン26aが蒸留塔20の底部から延びてリボイラー31に至る。蒸気戻りライン26bがリボイラーの頂部から延びて蒸留塔20の底部に至り、フローライン26がリボイラー31から延びて第2の蒸留塔27に至る。オーバーヘッドフローライン25aが蒸留塔27の頂部から延びて凝縮器28に至る。不純物フローライン25が凝縮器28の頂部から延びている。還流フローライン25bが不純物フローライン25から延びて蒸留塔20の頂部に戻る。ボトムフローライン23aが蒸留塔27の底部から延びてリボイラー29に至る。蒸気戻りライン23bがリボイラー29の頂部から延びて蒸留塔の底部に戻り、一方、抽出剤フローライン23がリボイラー29の底部から延びて、必要に応じて蒸留塔20に至る。

操作に関して説明すると、不純物を含む反応体ストリームを、供給ライン21を介して第1の蒸留塔に、そして抽出剤（例えばジクロロメタン）を、供給ライン22を介して第1の蒸留塔に供給する。必要に応じて再循環ストリームも、再循環供給ライン23を介して第1の蒸留塔に供給してもよい。蒸留塔20は、生成物フローライン24における生成物ストリームを通る精製されたフッ素化化合物（例えばHFC-32）の蒸留が達成されるに足る条件にて運転する。不純物と抽出剤の除去は、ライン26におけるボトムストリームを通して達成される。次いでこのボトムストリームを第2の蒸留ユニット27に供給する。不純物は、ライン25を介して不純物ストリーム中の蒸留物として除去され、一方、抽出剤は、ライン23を介してボトムストリーム中に除去される。ボトムストリーム（抽出剤の含量が高い）は、必要に応じて第1の蒸留ユニット20に再循環することができる。この場合も、供給ストリームの供給箇所、温度、及び相対流量、蒸留塔の大きさ、並びに蒸留の運転パラメータを調整して、所望の分離が達成できるようにプロセス操作を最適化する。

上記2つの構成物において、運転コストを下げるために、図中の蒸留塔は全て、ほぼ大気圧もしくは大気圧以上の圧力にて運転するのが好ましい。さらに、本発明の方法によって得られる生成物を、必要に応じてさらなる精製処理に付すこともできる。

（比較例）
ジクロロメタンのフッ素化によって得られたHFC-32の低純度サンプルを、リボイラーと凝縮器を装備した理論段数が約40のステンレス鋼製蒸留塔（約11.5バールの圧力にて運転）に供給した。表1は、HFC-32の含量に対する比としての数種の不純物の量（供給物に対して、及び蒸留塔の頂部と底部において測定）を示している。これらの結果から、不純物が従来の蒸留によっては効果的に除去されていないことがわかる。

（実施例1）
ジクロロメタンを抽出剤として使用して、比較例とほぼ同じ蒸留条件で低純度のHFC-32の供給を継続して、抽出蒸留によってHFC-32から不純物を除去することの実行可能性について調べた。ジクロロメタンを、HFC-32の供給箇所より上の箇所に、HFC-32の供給速度の6.5倍の物質供給速度（a mass feed rate）にて蒸留塔に供給した。表2は、HFC-32の含量に対する比としての数種の不純物の量（抽出蒸留を行いながら、供給物に対して、及び蒸留塔の頂部と底部において測定）を示している。これらの結果から、ジクロロメタンが、抽出蒸留によってHFC-32から表記不純物を除去するための効果的な抽出剤であることがわかる。

Claims (11)

1. ジフルオロメタンと少なくとも１種の不純物との混合物からジフルオロメタンを分離する方法であって、
   ジクロロメタンを抽出剤として使用して前記混合物を抽出蒸留して、前記混合物における不純物濃度より低い不純物濃度の前記少なくとも１種の不純物を有する精製ジフルオロメタンのオーバーヘッドストリーム、サイドストリーム、及びボトムストリームを生成させる工程、ここで、前記サイドストリームは、ジクロロメタンと少なくとも１種の不純物との混合物を含み、前記ボトムストリームは、前記サイドストリームにおける前記不純物の濃度より低い濃度の前記少なくとも１種の不純物とジクロロメタンとを含む；及び
   前記サイドストリームの少なくとも一部を、前記混合物を生成するフッ素化反応へ供給する工程
   を含む前記方法。
2. 前記少なくとも１種の不純物が式
   CH_wCl_yX_z
   （式中、各Xは、独立的に選択されるハロゲンであり、y≧1であり、w+y+z＝4である）を有する塩素化不純物である、請求項1記載の方法。
3. Xがフッ素である、請求項２記載の方法。
4. 前記塩素化不純物が、クロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、及びこれらの２種以上の組合せ物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
5. 前記塩素化不純物が、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、及びこれらの組合せ物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
6. 精製されたジフルオロメタン中の前記少なくとも１種の不純物の濃度が重量基準で約50ppm以下である、請求項１記載の方法。
7. 精製されたジフルオロメタン中の前記少なくとも１種の不純物の濃度が約10ppm以下である、請求項６記載の方法。
8. 精製されたジフルオロメタンの収率が約80%以上である、請求項１記載の方法。
9. 抽出蒸留する工程が約1〜約15バールの圧力にて行われる、請求項１記載の方法。
10. ジフルオロメタンを精製する方法であって、
    ジクロロメタンをフッ素化して、ジフルオロメタンと少なくとも１種の不純物との混合物を含む反応体ストリームを生成させる工程；
    前記混合物を蒸留ユニットに供給する工程；
    前記蒸留ユニットに抽出剤を供給する工程、このとき前記抽出剤は前記ジクロロメタンである；
    前記蒸留ユニットを、前記反応体ストリームにおける不純物濃度より低い濃度の前記少なくとも１種の不純物と前記ジフルオロメタンとを含む生成物ストリームを蒸留するに足る条件下で操作する工程；
    前記蒸留ユニットからサイドストリームを取り出す工程、このとき前記サイドストリームは、前記不純物と前記抽出剤とを含む；
    前記蒸留ユニットからボトムストリームを取り出す工程、このとき前記ボトムストリームは、前記サイドストリームにおける不純物濃度より低い濃度の前記不純物と前記抽出剤とを含む；
    フッ素化反応に前記サイドストリームの少なくとも一部を供給する工程；及び
    前記ボトムストリームの少なくとも一部を前記蒸留ユニットに再循環する工程；
    を含む、上記方法。
11. 抽出蒸留する工程が約1〜15バールの圧力にて行われる、請求項１０記載の製造法。

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