JP3885896B2

JP3885896B2 - 補修可能な電極接続用接着剤組成物および該組成物からなる電極接続用接続部材

Info

Publication number: JP3885896B2
Application number: JP09207596A
Authority: JP
Inventors: 功塚越; 和也松田; 宏治小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JPH09279121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶パネルやＩＣチップ等の電子部品において２つの相対峙する電極間に形成し、両電極を接続するのに好適な補修可能な電極接続用接着剤組成物（以下、接着剤組成物という）および該接着剤組成物を含む電極接続用接続部材（以下、接続部材という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２つの回路基板同士を接着すると共に、これらの電極間で電気的導通を得る接着剤としては、スチレン系やポリエステル系などの熱可塑性物質や、エポキシ系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られている。
【０００３】
このような接着剤としては、接着剤中に導電性粒子を配合して、加圧により接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開昭５５−１０４００７号公報参照）と、導電性粒子を用いずに接続時の加圧により電極面の微細凹凸の接触により電気的接続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公報参照）とがある。
【０００４】
ところで、これらの接着剤による接続においては、電気的に接続不良であったり、接続後に電子部品や回路が不良になると、電極や回路間を剥がす等した後、接着剤を溶剤等で除去し、その後、再度良品を接着剤により接続する、いわゆるリワーク処理が行われている。
【０００５】
この場合、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、リグロイン、テトラハイドロフラン、アルコール等の汎用溶剤を用いて、周辺の良好部に悪影響を与えずに、微細回路や電極上の接着剤を迅速かつ容易に除去することが、接続作業性の向上や、製造コスト低減の点から重要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、回路接続部の信頼性、即ち耐熱性や耐湿性等を考慮した場合には、エポキシ系等の熱硬化性接着剤が有効である。
【０００７】
しかしながら、この場合の補修方法は、汎用溶剤では困難なため、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を用いる必要があり、このため、再接続部への剥離剤成分である酸やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生し接続部の信頼性が低下する、という問題がある。
【０００８】
その一方、熱可塑性接着剤の場合には、熱硬化性接着剤と比較すると、リワークが比較的容易であるが、耐熱性が不足し、接続部の信頼性が低下する、という問題がある。
【０００９】
そのため、接着剤にリワーク性を付与する試みの一つとして、特開平５−２８８２８号公報には、シアネートエステル樹脂／熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂／金属化合物触媒の系が示されており、金属化合物触媒としては有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属塩が例示されている。ここで、シアネートエステル樹脂の金属化合物触媒としては、オクチル酸亜鉛、アセチルアセトン鉄、ジブチル錫マレート、ナフテン酸コバルトなどが既に知られている。
【００１０】
なおシアネートエステルとエポキシ樹脂の反応生成物については、特公昭４６−４１１１２号公報により公知であるが、硬化に数時間が必要であり、反応性が劣ると共に、耐熱性が不十分である、という問題もあった。
【００１１】
さらに、特開平５−２８８２８号公報によれば、従来に比べリワーク性は向上するものの、この系を電子部品の電極接続用とした場合、金属化合物触媒の残存により通電耐湿試験における電食が発生しやすく、また硬化時の低温化が不十分である、等の問題がある。
【００１２】
なお、電食とは、電極間における局部電池の形成により、電極材料が隣接電極間に例えばデンドライトと呼ばれる形状で移行する現象であり、従来から銀のマイグレーション等として既知の現象であるが、最近の電極間距離の減少による高密度化により益々問題視されており、接続材料からＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等の金属類や、塩素などの不純物イオンを低減する努力が続けられている。
【００１３】
また硬化時の低温化は、電極接続時の基板の伸びの抑制により、高密度電極の正確な位置合せを得る点からも重要であり、本用途においては短時間接続による接続作業の高速化と合せて低温接続が必要であり、同公報によれば主剤であるシアネートエステルとエポキシ樹脂を金属化合物触媒により反応を促進させ、その実施例では１８０℃、２０秒といった硬化性が可能とされている。
【００１４】
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたもので、高密度電極の低温短時間接続が可能であり、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能な接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接続部材を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明に係る補修可能な電極接続用接着剤組成物は、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤の成分を必須とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明に係る補修可能な電極接続用接着剤組成物は、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤、熱可塑性樹脂の成分を必須とすることを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明では、請求項１または請求項２記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物において、シアネートエステル樹脂が１〜２５重量％以下である一方、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０〜９０重量％以上である、ことを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明では、請求項１、請求項２または請求項３記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物において、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤がイオン重合性の触媒型硬化剤である、ことを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明に係る電極接続用接続部材は、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物と、上記接着剤組成物に対し０．１〜２０体積％の導電粒子と、を含有してなることを特徴とする。
【００２０】
このため、本発明によれば、接続時に、主成分であるエポキシ樹脂の自己重合反応が潜在性硬化剤により優先して発生し、シアネートエステル樹脂の自己重合やエポキシ樹脂との反応は比較的低位であるので、エポキシ樹脂の自己重合反応熱などにより接続信頼性を維持する程度までの凝集力が発生する。
【００２１】
そのため、シアネートエステル樹脂は溶剤に一部可溶もしくは膨潤可能な状態であるため、リワーク性を有するものと考えられる。これは接続時の温度条件が２００℃以下で、好ましくは１７５℃で数十秒程度の限られた条件下で、かつ非金属系である潜在性硬化剤との特殊な組み合わせのなかで見いだされた現象とみられる。
【００２２】
そして、この接着剤系は接続後の硬化により、エポキシ樹脂硬化物を例えば海とした場合、シアネートエステル樹脂は島状に存在するか、あるいはシアネート基やエステル基の作用によって、シアネートエステル樹脂が金属や酸化金属で構成される回路類の表面に吸着形成されて、シアネートエステル樹脂が回路類の表面に高濃度に傾斜的に存在するものと考えられる。
【００２３】
そのため、硬化系内のシアネートエステル樹脂の島状もしくは傾斜部等の高濃度部は、汎用溶剤により比較的容易に膨潤または溶解し、またはこの部分がきっかけとなって、硬化物を膨潤または溶解して補修可能となり、リワーク性を付与するものと考えられる。
【００２４】
また、本発明の組成物を回路の接続部材とした場合、フィルム状物がその海・島状構造によって、やや不透明性となるので、回路の位置合わせ時に透過光の乱反射によりガラス回路上の透明電極の認識が容易である特徴も合わせて有する。
【００２５】
さらに、シアネートエステル樹脂は、接続時に低粘度であるため、接続時の温度条件が１７５℃以下数十秒程度の条件下で粘度が低くなり、接着剤の流動による抵抗が少なくなるので、接続回路の変形を生じない。したがって、回路の位置ずれを生じ難く、微細回路の接続に好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接続部材の実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る接着剤組成物は、シアネートエステル樹脂／エポキシ樹脂／潜在性硬化剤を必須とすることを特徴とし、これらの成分にはさらに熱可塑性樹脂を含有することも可能である。
【００２８】
特に、シアネートエステル樹脂が２５重量％以下である一方、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０重量％以上であることが望ましく、さらには、潜在性硬化剤がイオン重合性の触媒型硬化剤であり、かつ、マイクロカプセル状であることがより望ましい。
【００２９】
また、本発明に係る接続部材は、上記接着剤組成物の１００重量部に対し、さらに０．１〜２０体積％の導電粒子を含有してなることを特徴としている。
【００３０】
ここで、本発明で用いる「シアネートエステル樹脂」としては、分子鎖中に少なくとも１つのシアネート基を有するモノマー、オリゴマー、およびこれらの誘導体を含み、これらの分子量は１５０〜２０００程度が好ましい。１５０未満では、結晶化し易く、溶解性が低下し、また接着剤系の凝集力が低下して、高接着力が得にくいからである。その一方、２０００を越えると、他の成分との相溶性が低下してしまい、その取り扱いが難くなるからである。なお、本発明でいう分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるスチレン換算値）である。
【００３１】
ここで、これらシアネートエステルの商品名をメーカ名と共に例示すると、２，２´−ジ（４−シアナトフェニル）プロパン…商品名スカイレックスＣＡ２００（三菱瓦斯化学）、ＡＲＯＣＹ・Ｂ−１０、３０、５０（旭チバ）、ジ（４−シアナト３，５ジメチルフェニル）メタン…ＡＲＯＣＹＭ−１０、２０、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル…ＡＲＯＣＹ・Ｔ−１０、２０、２．２´−ジ（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン…ＡＲＯＣＹ・Ｆ−１０、ジ（４−シアナトフェニル）エタン…ＡＲＯＣＹ・Ｌ−１０、フェノール／ジシクロペンダジエン共重合物のシアネート…ＸＵ７１７８７（ダウケミカル）、フェノールノボラックシアネート…ＰｒｉｍａｓｔｅｒＰＴ（ＡｌｌｉｄＳｉｇｎａｌ）等がある。
【００３２】
また、本発明で用いる「エポキシ樹脂」としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡや、Ｆ、Ｄ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であり、その他、グリシジルアミン、クリシジルエステル、脂環式、複素環式、フロム化エポキシ等の１分子内に２子以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が適用可能である。
【００３３】
これらは、単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、電食や、エレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００３４】
特に、上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードで広く入手可能であり、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。
【００３５】
なかでもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が特に低いことから流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。
【００３６】
また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密度を向上し耐熱性が向上するので好ましく、溶剤による補修性を保つために組成物中に占める多官能エポキシ樹脂の割合を２０％以下として使用できる。
【００３７】
ところで、組成物中に占める割合は、シアネートエステルが２５重量％以下である一方、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０重量％以上である。
【００３８】
つまり、シアネートエステルの好ましい割合は、１〜２５重量％であり、２〜１１重量％がより好ましい。この量が少ない場合には、溶剤によるリワーク性が不足する一方、多い場合には、接続部の信頼性が不足するからである。
【００３９】
エポキシ樹脂は、リワーク性の許す限り多量に添加して良く、その好ましい割合は３０〜９０重量％であり、４０〜８０重量％がより好ましい。この量が少ない場合には、エポキシ樹脂の硬化に基づく耐熱性が不足する一方、多い場合には、リワーク性が不足するからである。
【００４０】
次に、本発明で用いる「潜在性硬化剤」としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混合体として使用できる。
【００４１】
これらは、アニオン又はカチオン重合型等のいわゆるイオン重合体の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得易く、また化学当量的な考慮が少なくても良いことから好ましい。
【００４２】
特に、これらの中では、イミダゾール系のものが非金属系であり電食しにくく、また反応性や接続信頼性の点から特に好ましい。ここで、硬化剤としてはその他に、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の適用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
【００４３】
長期保存性と速硬化性という矛盾した特性の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、これらの硬化剤を核として、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、Ｎｉ，Ｃｕ等の金属簿膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型であることが好ましい。
【００４４】
また、カプセル型硬化剤の使用に当たって注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状接着剤の厚みよりも小さくして、保存時のカプセル破壊を防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶剤等に対して耐性のあるものを使用することである。
【００４５】
さらに、硬化剤の活性温度は、４０〜２００℃が好ましい。４０℃未満であると、室温との温度差が少なく、保存に低温が必要である一方、２００℃を越すと、接続の他の部材に熱影響を与えからである。このような理由から、さらに５０〜１５０℃であるほうがより好ましい。
【００４６】
ここで、硬化剤の活性温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて計測し、エポキシ樹脂と硬化剤の配合物を試料として室温から１０℃／分で昇温させた時の発熱ピーク温度のことをいう。なお、活性温度は、低温側であると反応性が勝るが、保存性が低下する傾向にあるので、これらを考慮して決定するようにする。
【００４７】
次に、本発明で用いる「熱可塑性樹脂」としては、熱可塑性樹脂はフィルム形成やリワーク性の向上を目的に必要に応じて用いるものであるので、フェノキシ樹脂を含む高分子量エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリスルホン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエーテルイミド、ポリビニル、エポキシアクリレート、例えばスチレン等の各種の熱可塑性エラストマー等があり、これらの混合物や共重合物でも良い。
【００４８】
これらは、シアネートエステルやエポキシ樹脂との相溶性や接続部材の特性を考慮して決定される。
【００４９】
これらの樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、均一な外観や特性を有するフィルムが得られるので、硬化時の反応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。
【００５０】
これら熱可塑性樹脂の分子量は、２０００以上がフィルム形成性の点から好ましく、また組成物中に占める割合は、フィルム形成が可能であればできるだけ少量とすべきであり、好ましくは４０重量％以下である。
【００５１】
ここで、これらの中で、好ましい実施態様であるフェノキシ樹脂について説明する。
【００５２】
フェノキシ樹脂は、分子量が１０，０００以上の高分子量エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂と構造が似ていることから、エポキシ樹脂と相溶性がよく、また接着性も良好な特徴を有する。分子量の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の流動性に影響する溶融粘度を添加量により広範囲に設定できるからである。
【００５３】
ビスフェノールＡから導入された一般的なフェノキシ樹脂に比べ、ビスフェノールＦから導入品は、相溶性や流動性の制御が行い易く、さらに好ましい。
【００５４】
なお、本発明で必要に応じて用いる粘着付与剤としては、ロジンやテルペン等の天然物系樹脂、脂肪族、脂環族、芳香族、クマロン・インデン、スチレン系等の重合系樹脂、及びフェノールやキシレン系等の縮合系樹脂等があり、これらの変性体や誘導体でも良い。これらは、単独もしくは２種類以上混合して用いることができ、接着剤系の凝集力を高める点から軟化点４０℃以上の固形物が好ましい。
【００５５】
また、上記のような成分の接着剤組成物中には、通常の添加剤等として、例えば、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、接着剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤および、フェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等の硬化剤や触媒等を含有することもできる。
【００５６】
これらの中では、導電粒子やシリカ等の充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウム、アルミニウム、等の各系のカップリング剤が特に有用である。
【００５７】
カップリング剤としては、アミノ基やエポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から特に好ましい。
【００５８】
また、導電粒子としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ハンダ等の金属粒子やカーボン等があり、これらと非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記導電層を被覆等して形成したものでも良い。
【００５９】
プラスチックを核とした場合や、熱溶融金属粒子の場合は、加熱加圧により変形性を有するので、接続時に電極との接触面積が増加して、信頼性が向上するので、より好ましい。導電粒子は、０〜３０体積％、好ましくは接着剤組成物に対し２０体積％以上とすることにより均一導電性とすることや、０．１〜２０体積％とすることにより厚み方向に導電性の異方導電性とすることも可能である。また、これらの粒子の表面に接続時に溶融する絶縁層を形成することもできる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、一液型接着剤として、なかでもフィルム状接着剤として、特に有用である。
【００６１】
この場合、例えば、上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいはエマルションの場合の分散液等として液状化して、離形紙等の剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、硬化剤の活性温度以下で乾燥して、溶剤あるいは分散液等を除去すればよい。
【００６２】
この時、用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させる点から好ましい。ここで、含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．１〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上好ましく、酢酸エステル類がより好ましい。
【００６３】
また、溶剤の沸点は、１５０℃以下が適用可能である。沸点が１５０℃を超すと、乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近いことから潜在性の低下を招く一方、低温では、乾燥時の作業性が低下するからである。このため、沸点が６０〜１５０℃が好ましく、さらに７０〜１３０℃のほうがより好ましい。
【００６４】
特に、本発明の接着剤組成物がフィルム状接着剤である場合、導電粒子含有量と、非含有量による複合層や、硬化性やリワーク性に差を有する複合層とする等の機能性の分離形成も可能である。フィルム状の場合には、一定厚みで、かつ、連続状で形成可能なため、接続作業の自動化が計れるので、接続作業性が向上する等の利点を有するからである。
【００６５】
次に、以上のような各成分からなる本発明の接着剤組成物を用いた回路や電極の接続について説明する。
【００６６】
この方法は、接着剤組成物を、基板上の相対立する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。
【００６７】
電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合体の各組合わせが適用可能である。
【００６８】
次に、本発明の実施例１〜１５、およびその評価方法や評価結果を、詳細に説明する。
【００６９】
なお、実施例１〜１５における組成物の内容を次に示す表１に、これらの評価結果を後述の表２に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例１は、ＡＲＯＣＹ・Ｂ−３０（シアネートエステル樹脂、旭チバ株式会社商品名。表１中にて“Ｂ−３０”と略す。）を、エピコートＹＬ−９８０（ビスフェノールＡ型高純度液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１５０ｐｐｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名。表１中にて“９８０”と略す。）と、潜在性硬化剤ノバキュア３７４２（イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタン系被膜で被覆してなる平均粒径２μｍのマイクロカプセル型硬化剤を液状エポキシ樹脂に分散したマスターバッチ型硬化剤、硬化剤／エポキシ樹脂の比１／２、活性温度１２４℃、旭化成工業株式会社製商品名。表１中にて“３７４２”と略す。）、およびエポキシ系シランカップリング剤を、その記述順に固形分比で２５／４５／３０／０．５となるように混合した組成物である。
【００７２】
＜実施例２＞
この実施例２は、実施例１の組成物１００重量部に対し、２体積部の導電粒子（平均粒径５μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂球の表面に金属簿層を有する。表１中にて“プラ”と略す。）を２体積部添加し、攪拌した組成物である。
【００７３】
なお、実施例１，２の評価方法は、これら実施例１，２の組成物を用いて、ライン幅３０μｍ、ピッチ６０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み０．７ｍｍのガラス板とを、１７０℃−３０ｋｇ／ｃｍ²−２０秒により、幅２ｍｍで接続した。
【００７４】
この際、あらかじめガラス板の接続部ＩＴＯ上に、シルクスクリーンで厚み２０μｍとなるように組成物を塗布形成した。なお、組成物は無溶剤なので形成後の乾燥は不要であった。
【００７５】
＜実施例３＞
この実施例３は、ＡＲＯＣＹ・Ｂ−３０と、エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名。表１にて“９８３”と略す。）と、潜在性硬化剤ノバキュア３９２１ＨＰ（イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタン系被膜で被覆してなる平均粒径２μｍのマイクロカプセル型硬化剤を、ビスフェノールＦ型高純度液状エポキシ樹脂に分散したマスターバッチ型硬化剤、硬化剤／エポキシ樹脂の比１／２、活性温度１１１℃、旭化成工業株式会社製商品名。表１にて“３９２１”と略す。）を、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に溶解した。
【００７６】
さらに、熱可塑性樹脂としてＺＸ−１３５６（ビスフェノールＦより誘導されるフェノキシ樹脂、分子量５０，０００、水酸基含有、東都化成株式会社製商品名。表１にて“ＺＸ”と略す。）を上記のものに混合するが、その際、上記記述順に固形分比で２５／３５／３０／１０となるように混合し、固形分４０％の溶液とした。
【００７７】
そして、上記混合液の固形分１００重量部に対し、１．０重量部のエポキシ系シランカップリング剤と、実施例２の導電粒子と同等の導電粒子を２体積部だけ添加攪拌し、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（セパレータ）上にロールコータを用いて塗布し、その後、１００℃１０分の乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
この実施例４は、表１に示すように、実施例３と成分が同様であるが、各成分の配合比を、固形分比で１０／５０／３０／１０と変更したものである。
【００７９】
＜実施例５＞
この実施例５は、表１に示すように、実施例３，４の成分の他に、液状エポキシ樹脂として、クオートレックス２０１０（ノボラック型高純度液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１００ｐｐｍ、ダウケミカル株式会社製商品名。表１にて“２０１”と略す。）も使用した。
そして、各成分の配合比を、固形分比で１０／５０（９８３が３５で、２０１が１５）／３０／１０としたものである。
【００８０】
＜実施例６＞
この実施例６は、表１に示すように、シアネートエステル樹脂として、ＡＲＯＣＹ・Ｍ−１０（シアネートエステル樹脂、旭チバ株式会社商品名。表１にて“Ｍ−１０”と略す。）を用いた。
そして、各成分の配合比を、固形分比で１０／２０／３０／３０としたものである。
【００８１】
＜実施例７＞
この実施例７は、表１に示すように、実施例３等と成分が同様であるが、各成分の配合比を、固形分比で２０／２０／３０／３０と変更したものである。
なお、実施例３〜７の評価方法は、このフィルム状物を用いて、ライン幅３０μｍ、ピッチ６０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板とを、１７０℃−３０ｋｇ／ｃｍ²−２０秒により、幅１．５ｍｍで接続した。この際、あらかじめＦＰＣ上にフィルム状物を貼り付けた後、
７０℃−５ｋｇ／ｃｍ²−５秒の仮接続を行い、次いでセパレータを剥離してＩＴＯとの接続を行った。
【００８２】
次に、上記実施例と比較するため、比較例１〜３を説明する。
【００８３】
＜比較例１＞
この比較例１は、表１に示すように、シアネートエステル樹脂を含まないようにしたものである。
【００８４】
＜比較例２＞
この比較例２は、表１に示すように、実施例３等とほぼ同様であるが、潜在性硬化剤を用いずに、金属化合物触媒としてナフテン酸コバルト（表１にて“Ｃｏ”と略す。）１重量部を用いたものである。
【００８５】
＜比較例３＞
この比較例３は、表１に示すように、潜在性硬化剤（３９２１）と金属化合物触媒“Ｃｏ”とを併用した。
【００８６】
＜実施例８＞
この実施例８は、表１に示すように、シアネートエステル樹脂（Ｂ−３０）、エポキシ樹脂（９８０）、および潜在性硬化剤（３９２１）については上記実施例３等と同様であるが、熱可塑性樹脂および導電粒子の種類を変えた。
つまり、この実施例８で熱可塑性樹脂として新しく用いたものは、ＰＫＨＡ（ビスフェノールＡより誘導されるフェノキシ樹脂、分子量２５，０００、水酸基６％、ユニオンカーバイト株式会社製商品名。表１にて“ＰＫ”と略す。）であり、また導電粒子として新しく用いたものは、実施例２の粒子の表面に厚み約０．３μｍのスチレン系被膜を有する表面絶縁処理粒子（表１にて“被覆”と略す。）を１５体積部添加した。
そして、各成分の配合比を、１０／３０／４０／２０とした。
【００８７】
＜実施例９＞
この実施例９は、表１に示すように、熱可塑性樹脂以外の成分は、実施例８と同様である。
つまり、この実施例９では、熱可塑性樹脂として、ＰＶＢ−３０００Ｋ（ポリビニルブチラール、分子量３０，０００、水酸基含有、電気化学工業株式会社製商品名。表１にて“ＰＶ”と略す。）を用いたものである。
そして、各成分の配合比を、実施例８と同様に、１０／３０／４０／２０とした。
【００８８】
＜実施例１０＞
この実施例１０は、表１に示すように、熱可塑性樹脂以外の成分は、実施例８、９と同様である。
つまり、この実施例１０では、熱可塑性樹脂として、タフテックＭ−１９１３（カルボキシル化ＳＥＢＳ、旭化成株式会社製商品名。表１にて“Ｍ１”と略す。）を用いたものである。
そして、各成分の配合比を、実施例８、９と同様に、１０／３０／４０／２０とした。
【００８９】
＜実施例１１＞
この実施例１１は、表１に示すように、熱可塑性樹脂以外の成分は、実施例８〜１０と同様である。
つまり、この実施例１１では、熱可塑性樹脂として、ＷＳ−０２３（アクリルゴム、水酸基及びカルボキシル基含有、帝国化学産業株式会社製商品名。表１にて“ＷＳ”と略す。）を用いたものである。
そして、各成分の配合比を、実施例８〜１０と同様に、１０／３０／４０／２０とした。
【００９０】
＜実施例１２＞
この実施例１２は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例８のものと同様で、導電粒子として平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９１】
＜実施例１３＞
この実施例１３は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例９のものと同様で、導電粒子として、実施例１２と同様に、平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９２】
＜実施例１４＞
この実施例１４は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例１０のものと同様で、導電粒子として、実施例１２，１３と同様に、平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９３】
＜実施例１５＞
この実施例１５は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例１１のものと同様であり、導電粒子として、実施例１２〜１４と同様に、平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９４】
次に、各実施例１〜１５および比較例１，２の評価結果を、表２を参照して説明する。
【００９５】
表２に、各実施例１〜１５および比較例１，２の評価結果を示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
まず、表２において、“リワーク性”は、上記接続部のＦＰＣをＩＴＯから剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）の接着剤をアセトンを浸積した綿棒で拭きとるのに要した時間を、３０秒以内を“○”、２分以上を“×”で示した。
【００９８】
また、“信頼性”は、初期抵抗に対する８５℃８５％ＲＨ−１０００ｈ後の接続抵抗値の上昇倍率であり、ＦＰＣの隣接回路の抵抗２００点のｘ＋３σの処理前後の比率が２倍以内である場合を“○（良好）”、４倍以上である場合を“×”（不良）で示した。
【００９９】
“電食性”は、前記ＦＰＣを櫛形回路とし、隣接電極に５０Ｖの電位差を設け８５℃８５％ＲＨ−５００ｈ後の外観を２００倍の金属顕微鏡で観察し、異常の有無を検出し、有の場合を“×”、無の場合を“○”とした。
【０１００】
“不純物イオン”は、硬化後の組成物を純水中で１００℃２０ｈ抽出し、抽出水をイオンクロマトグラフで測定するもので、ここでは塩素イオン（ＣＩ）濃度が１０ｐｐｍ以下の場合を“○”、２０ｐｐｍ以上の場合を“×”で示した。
【０１０１】
その結果、実施例１〜１５は、表２に示すように、いずれもリワーク性および信頼性の点で、いずれも良好な結果が得られ、さらに実施例８を除いては電食性および不純物イオンの点でも良好な結果が得られた。
【０１０２】
特に、実施例１の場合、組成物が無溶剤なので室温でも液状であり、接続時に対抗する電極同士が十分に接続可能なため、回路面の微細凹凸の直接接触により導電粒子のない場合も接続可能であった。
【０１０３】
実施例２の導電粒子は、回路の凹凸吸収剤となった。
【０１０４】
実施例３〜７は、接続部材が一定厚みのフィルム状物なので、接続作業が極めて容易であった。
【０１０５】
実施例８〜１１は、表面絶縁処理粒子を用いたので、１５体積部と多量の添加が可能であり、微小な電極上に多数の粒子を確保することが可能であった。
【０１０６】
実施例１２〜１５は、実施例８〜１１と各々導電粒子を変更しているが、表２に示すように、いずれも良好な結果を示した。
【０１０７】
これに対し、比較例１は、シアネートエステル樹脂を有しないのでリワークが困難で、リワーク性が悪かった。
【０１０８】
比較例２は、１７０℃−２０秒で反応が不十分であったため、接続抵抗が高く、信頼性が悪かった。
【０１０９】
比較例３は、この表２に調査結果を示していないが，金属イオンの影響とみられ、電食性が悪かった。
【０１１０】
次に、上記実施例４、８、１５および比較例１の接続部材を用いて、半導体チップを基板と接続してみた。
【０１１１】
具体的には、ガラス板上に、半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高さ２０μｍの突起した金電極が形成されている。）のバンプ配置と対応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を用意した。
【０１１２】
そして、半導体チップのバンプ面と、配線板の回路との間に前記接続部材からなるフィルムを裁置した。この時、各フィルムは、室温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続できた。この後、セパレータを剥離し、ガラス回路とバンプの位置合わせを行い、次いで１６０℃−３０ｇ／バンプ−２５秒の加熱加圧で接続した。
【０１１３】
その結果、上記接続品は、接続部への気泡混入がなかった。
【０１１４】
また、接続品の導通チェックを行ったところ、いずれも良好な接続であり、バンプ間のショートも無かった。
【０１１５】
さらに、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）−１２１℃−１００ｈ後も、各例とも良好だった。接続部断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例４及び実施例８の接続部材を用いたものには、プラスチック粒子が加圧方向に潰されるように、また実施例１５の接続部材を用いたものには、一部のバンプにニッケルが突き刺さるように、それぞれ導電粒子を介して接続端子と良く接続していた。
【０１１６】
またさらに、各実施例の接続品を、接着剤硬化物のＴｇ１３０℃より高い１５０℃に加熱し硬化物の凝集力を低下させて、半導体チップを配線板から剥離後、アセトン中に浸績して５分後に洗浄したところ、接着剤の除去が可能であった。
【０１１７】
これに対し、比較例１の接続部材を用いたものの場合、接着剤の除去が不可能であった。
【０１１８】
以上は、代表的な配合の評価結果であるが、本発明の他実施例の接続部材の場合でも同様に半導体チップの接続およびリワークが可能であった。
【０１１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤を接着剤組成物を必須成分とし、またこのような接着剤組成物に対し０．１〜２０体積％の導電粒子を含有してなる接着部材としたため、接続時に、主成分であるエポキシ樹脂の自己重合反応が潜在性硬化剤により優先して発生し、シアネートエステル樹脂の自己重合やエポキシ樹脂との反応は比較的低位であるので、エポキシ樹脂の自己重合反応熱などにより接続信頼性を維持する程度までの凝集力が発生する。
【０１２０】
このため、シアネートエステル樹脂は溶剤に一部可溶もしくは膨潤可能な状態で、リワーク性を有するので、接続部の信頼性が高く、かつ汎用溶剤により容易に補修可能な接着剤組成物および接着部材を提供することが可能になる。

Claims

下記成分を必須とすることを特徴とする補修可能な電極接続用接着剤組成物。
（１）シアネートエステル樹脂、
（２）エポキシ樹脂、
（３）非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤
下記成分を必須とすることを特徴とする補修可能な電極接続用接着剤組成物。
（１）シアネートエステル樹脂、
（２）エポキシ樹脂、
（３）非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤、
（４）熱可塑性樹脂
シアネートエステル樹脂が１〜２５重量％以下である一方、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０〜９０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物。
非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤がイオン重合性の触媒型硬化剤であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物。
請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物と、上記補修可能な電極接続用接着剤組成物に対し０．１〜２０体積％の導電粒子とを含有してなることを特徴とする電極接続用接続部材。