JP3882261B2 - 記録液、インクジェット記録方法、及び記録液用色素 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関する。詳しくはインクジェット記録に適した黒色系記録液に関する。
【0002】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されている。この記録液に関しては、長時間安定した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のPPC(プレイン ペーパー コピア)用紙、ファンホールド紙(コンピューター等の連続用紙)等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤は著しく制限される。
【0003】
一方、記録液用の色素に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
このため種々の方法(例えば特開昭55−144067号、特開昭55−152747号、特開昭57−207660号、特開昭59−226072号、特開昭61−2776号、特開昭61−57666号、特開昭62−190269号、特開昭62−190271号、特開昭62−190272号、特開昭62−197476号、特開昭62−250082号、特開昭62−246975号、特開昭62−256974号、特開昭62−288659号、特開昭63−8463号、特開昭63−22867号、特開昭63−117079号、特開昭63−30567号、特開昭63−33484号、特開昭63−63764号、特開昭63−105079号、特開昭64−31877号、特開平1−93389号、特開平1−210464号、特開平1−240584号、特開平2−16171号、特開平2−140270号、特開平3−200882号、特開平5−262998号各号公報)等が提案されているが、市場の要求を充分に満足するには到っていない。
【0004】
また、特開昭61−285276号及び特開平7−207204号には、本願発明と類似の構造を有する色素が記載されている。
これらは、印字濃度を高めるのに記録紙表面に、色素を残留させるいわゆる上乗せ型インクとして用いられてきたもので、上乗せ型では耐水性が出難かったことから、非置換のアミノ基を含むことによって、通常、紙上に印字されると主に紙の表面pHの影響を受け、紙上のインクのpHが低下し、アミノ基がカチオン化されてアンモニウムとなることから、これと色素分子内のアニオン性基とが凝集、造塩して耐水性が確保されるものと推定される。
【0005】
しかしながら、インクの保存安定性及び吐出安定性の点で不十分であり、市場の要求を満足する性能は得られていない。
一方、最近の、カラーインクジェットプリンターにおけるカラーインクでは、印字された異なる色のインク同士の境界が混じり合うこと(ブリーディング)を防止したいという新たな市場の要求もあり、上記とは異なる、速乾性のある浸透型インクの開発が行われている。即ち、印字濃度を確保しつつ、速乾性のある浸透型インクとしても十分な性能を有するものが望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用及び筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐水性や耐光性に優れており、長時間保存した場合の安定性が良好である記録液を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録液成分として特定構造の黒色染料を使用した場合に、特に上記の目的を満足する性能が得られることを確認し本発明を達成したものである。
即ち、本発明は、遊離酸の形が下記一般式〔I〕で表される色素及び下記一般式〔II〕で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも1種と水性媒体とを含有することを特徴とする記録液、に存する。
【0008】
【化3】
【0009】
(一般式〔I〕において、Aは置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表わし、V及びWは、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R 1 、R2 及びR3 は、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基又は、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアシル基で置換されたアミノ基を表わし、R4 及びR5 は、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基を表わし、lは1又は2を表わし、mは0又は1を表わす。)
【0010】
【化4】
【0011】
(一般式〔II〕において、Bは置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表わし、X及びYは、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R 6 及びR7 は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基又は、置換もしくは非置換のアミノ基を表わし、R8 及びR9 は各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基を表わし、nは1、2、又は3を表わし、pは0又は1を表わす。)
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる色素は、前記請求項1において、一般式〔I〕又は〔II〕で表わされる。詳しくは、一般式〔I〕について、Aにおけるフェニレン基の置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜4のヒドロキシアルコキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜4のアルコキシ基;炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数7〜12のアリールカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基;SO3 H基;カルボキシル基等が挙げられ、Aにおけるナフチレン基の置換基としては、SO3 H基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。Aの置換基は2個以上であってもよい。
【0013】
V及びWは、炭素数の和が2以上であるのが好ましく、V及びWで表わされるアルキル基の置換基としては、例えばフェニル基等が挙げられ、アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基、水酸基、フェニル基、ベンジルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
R1 、R2 及びR3 について、アルキル基の置換基としては、水酸基及び炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられ、アルコキシ基の置換基としては炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。アミノ基の置換基としては炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数2〜12のアシル基等が挙げられる。
【0014】
R4 及びR5 で表わされるアルキル基の置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
一般式〔II〕について、Bにおけるフェニレン基の置換基としては炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜4のヒドロキシアルコキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜4のヒドロキシアルコキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基;炭素数1〜6のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数7〜12のアリールカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基;SO3 H基;カルボキシル基が挙げられ、Bにおけるナフチレン基の置換基としては、SO3 H基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。Bの置換基は2個以上であってもよい。
【0015】
X及びYは、炭素数の和が3以上であるのが好ましく、X及びYで表わされるアルキル基の置換基としては、例えばフェニル基等が挙げられ、アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基、水酸基、フェニル基、ベンジルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
R6 及びR7 において、アミノ基の置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜12のアシル基等が挙げられる。
【0016】
R8 及びR9 において、アルキル基の置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
本発明において一般式〔I〕又は〔II〕で示される色素は、一般式〔I〕又は〔II〕に示されるような遊離酸型でもよいが、色素製造後、塩型で得られた場合はそのまま、あるいは所望の塩型に造塩されたものであっても良く、また一部が酸型、一部が塩型となったものでもよい。
【0017】
このような塩型の場合に塩を形成するものの例としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属、炭素数1〜8程度のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基等で置換されていてもよいアンモニウム基及び有機アミンがあり、これらが混在していてもよい。このうち、有機アミンの例としては、有機基で置換された1〜3級置換アミンであり、炭素数1〜4程度の、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン、及び炭素数2〜4のアルキレンイミン単位を2〜10個有するポリアミン等が挙げられる。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のI−(1)〜I−(13)及びII−(1)〜II−(8)に示す構造のアゾ染料が挙げられる。
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
一般式〔I〕及び〔II〕で示されるアゾ染料は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」(昭和48年12月21日 技報堂発行)第396〜409頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て製造する事ができる。
一般式〔I〕又は〔II〕で示されるアゾ染料は、グラム吸光係数(水中の色素濃度1g/lのときの最大吸収波長における吸光度)が50〜120と高く、発色性も良好であるため、記録液の組成が前記した上乗せ型組成であっても、浸透型組成であっても、十分な印字濃度の画像を得ることができる。
【0024】
記録液中における前記一般式〔I〕又は〔II〕の染料の含有量としては、記録液全量に対して0.5〜12重量%、特に2〜8重量%程度が好ましい。
本発明においては、前記一般式〔I〕又は〔II〕で示される色素を単独あるいは複数使用する。複数の場合は、それぞれの一般式のものを複数種使用しても良いが、双方の一般式の色素をそれぞれ一種以上づつ使用するのでもよい。
【0025】
また、他の周知の黒色色素を併用したり、色調調整のために、他の色調(例えばマゼンタ、シアン、イエロー)の色素を併用してもよい。
本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(重量平均分子量(Mw)=190〜400)、グリセリン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、2−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トリエタノールアミン等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して1〜50重量%の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して45〜95重量%の範囲で使用される。
【0026】
本発明の記録液に、その全量に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又0.001〜5.0重量%の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【0027】
本発明の記録液はそれ自体黒色であって黒色の画像を形成するのは勿論、マルチカラーないしフルカラーの画像についても、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の記録液を併用することにより形成することができる。具体的には、イエローについては、例えばC.I. Direct Yellow 86、142、もしくは132、又はC.I. Acid Yellow 23等の少なくとも一種、マジェンタについては、例えばC.I. Acid Red 35、37、52、257、もしくは289、または、C.I. Direct Red80等の少なくとも一種、シアンについては、例えばC.I. DirectBlue 86、もしくは199、又は、C.I. Acid Blue 9等の少なくとも一種の色素を含有する記録液を本発明の記録液と併用することにより形成することができる。該黒色以外の記録液は、上記の色素を使用する以外は、本発明の記録液と同様の組成であるのが好ましい。すなわち、上記の色素の他に水性媒体及び必要に応じて各種添加物を含むものである。
【0028】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用等に使用するのに適するが、特に、インクジェット記録用に適している。
該インクジェット記録用の装置の吐出手段としては、電気エネルギー、熱エネルギー等を用いたものが使用できる。
【0029】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明のその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
実施例1
ジエチレングリコール10重量部、イソプロピルアルコール3重量部、前記No.I−(1)の色素3重量部に水を加え、苛性ソーダ水でpHを9に調整して全量を100重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径1μmのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【0030】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター(商品名 BJ−10V、キャノン社製品)を用いて電子写真用紙(ゼロックス社製品)にインクジェット記録を行い、高濃度(1.35)の黒色の印字物を得た。また、下記(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の方法による諸評価を行なった。結果を第1表に示す。
【0031】
(a)記録画像の耐光性:
キセノンフェードメーター(スガ試験機社製品)を用い、記録紙に100時間照射した。照射後の変退色は小さかった。
(b)記録画像の耐水性:
耐水性試験
(1)試験方法
水道水中に記録画像を5分間浸漬したのち、
▲1▼ 目視にて画像の滲みを調べた。
▲2▼ 浸漬前後のベタ印字部分のOD値(印字濃度)をマクベス濃度計(TR927)にて測定した。
(2)試験結果
上記▲1▼の結果、画像の滲みはわずかであった。
上記▲2▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるOD残存率の値で示すと、83.1%であった。
【0032】
【数1】
OD残存率(%)=(浸漬後OD値/浸漬前OD値)×100
【0033】
(c)記録液の保存安定性:
記録液をテフロン容器中に密閉し、5℃で1か月間及び70℃で6日間保存した後の変化を調べたところ、色素の分解及び不溶物の析出は認められなかった。
(d)溶解性
前記した記録液の調製において、孔径1μmのテフロンフィルターでの加圧濾過に先立って室温にて1日放置し、加圧濾過後に目視観察を行なった。その結果、フィルター上に濾過残渣は認められなかった。
【0034】
(e)吐出の安定性:
気温30℃、相対湿度20%に調整された室内でも3時間連続して安定な吐出が可能であった。
以上の(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の評価において、目視判定は○:良好、△:やや劣る、×:不良の三段階で評価した。
【0035】
実施例2〜4
実施例1において用いた前記No.I−1の色素の代わりに、前記No.I−2、No.II−1、及びNo.II−2の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例1の方法により、記録液を調製し、これを用いて印字を行い、黒色の記録物を得た。更にこの記録物に対して実施例1の(a)〜(e)による諸評価を行った。この結果、実施例1と同様に何れも良好な結果を得た。OD残存率は各々80.5%、79.8%、84.2%であった。結果を以下の第1表に示す。
【0036】
比較例1
実施例におけるNo.I−1の色素の代わりにC.I.フードブラック2を用い、実施例1と同様にして組成物を調製、次いで処理して記録液を得た。この記録液を用い、実施例1と同様に印字し、黒色の記録物を得た。得られた記録物に対して実施例1の(a)〜(e)による諸評価を行った。結果を以下の第1表に示す。
【0037】
比較例2
実施例1におけるNo.I−1の色素の代わりに特開平7−207204号に記載されている色素No.(11)(下記構造式*1)の色素を用い、実施例1と同様にして組成物を調製、次いで処理して記録液を得た。この記録液を用い、実施例1と同様に印字し、黒色の記録物を得た。得られた記録物に対して実施例1の(a)〜(e)による諸評価を行った。結果を以下の第1表に示す。
【0038】
比較例3
実施例1におけるNo.I−1の色素の代わりに特開昭61−285276号に記載されている色素No.(1)(下記構造式*2)の色素を用い、実施例1と同様にして組成物を調製、次いで処理して記録液を得た。この記録液を用い、実施例1と同様に印字し、黒色の記録物を得た。得られた記録物に対して実施例1の(a)〜(e)による諸評価を行った。結果を以下の第1表に示す。
【0039】
【化10】
【0040】
【表1】
【0041】
実施例5
グリセリン10重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル5重量部、2−ピロリドン5重量部、前記No.(II)−6の色素4.5重量部に水を加え、1%水酸化リチウム水溶液でpHを9に調整して全量を100重量部とした。実施例1の方法により記録液を調製し、印字を行い、黒色の記録物を得た。この記録物に対して実施例1の(a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例1と同様に何れも良好な結果を得た。
【0042】
実施例6〜21
実施例1において用いた前記No.I−1の色素の代わりに、前記No.I−(3)、No.I−(4)、No.I−(5)〜I−(13)、No.II−(3)〜(5)及びNo.II−(7)〜(8)の色素のそれぞれを使用し、実施例1の方法により記録液を調製し、印字を行い、黒色の記録物を得た。この記録物に対して実施例1の(a)〜(e)による諸評価を行なった。その結果、実施例1と同様に何れも良好な結果を得た。
【0043】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用等として用いられ、普通紙に記録した場合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性及び吐出安定性も良好である。
Claims (10)
- 遊離酸の形が下記一般式〔I〕で表される色素及び下記一般式〔II〕で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも1種と水性媒体とを含有することを特徴とする記録液。
(一般式〔I〕において、Aは置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表わし、V及びWは、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R 1 、R2 及びR3 は、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基又は、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアシル基で置換されたアミノ基を表わし、R4 及びR5 は、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基を表わし、lは1又は2を表わし、mは0又は1を表わす。)
(一般式〔II〕において、Bは置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表わし、X及びYは、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R 6 及びR7 は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基又は、置換もしくは非置換のアミノ基を表わし、R8 及びR9 は各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基を表わし、nは1、2、又は3を表わし、pは0又は1を表わす。) - 一般式〔I〕におけるVとWの炭素数の和が2以上であり、一般式〔 II 〕におけるXとYの炭素数の和が3以上である請求項1に記載の記録液。
- 一般式〔I〕で表される色素又は一般式〔 II 〕で表される色素のグラム吸光係数が50〜120である請求項1又は2に記載の記録液。
- 黒色系である請求項1〜3のいずれか1項に記載の記録液。
- 一般式(I)で表される色素、又は/及び、一般式( II )で表される色素の含有量が、記録液全量に対して0.5〜12重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の記録液。
- インクジェット記録用である請求項1〜5のいずれか1項に記載の記録液。
- 請求項6に記載の記録液を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 遊離酸の形が下記一般式〔I〕又は下記一般式〔II〕で表される記録液用色素。
(一般式〔I〕において、Aは置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表わし、V及びWは、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R 1 、R2 及びR3 は、各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基又は、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアシル基で置換されたアミノ基を表わし、R 4 及びR5 は、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基を表わし、lは1又は2を表わし、mは0又は1を表わす。)
(一般式〔II〕において、Bは置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表わし、X及びYは、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルコキシ基を表わし、R 6 及びR7 は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基又は、置換もしくは非置換のアミノ基を表わし、R8 及びR9 は各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基を表わし、nは1、2、又は3を表わし、pは0又は1を表わす。) - 一般式〔I〕におけるVとWの炭素数の和が2以上であり、一般式〔 II 〕におけるXとYの炭素数の和が3以上である請求項8に記載の記録液用色素。
- 一般式〔I〕で表される色素又は一般式〔 II 〕で表される色素のグラム吸光係数が50〜120である請求項8又は9に記載の記録液用色素。
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