JP3879112B2

JP3879112B2 - Laminating adhesive and method for producing laminated film

Info

Publication number: JP3879112B2
Application number: JP2001274065A
Authority: JP
Inventors: 幸弘森川; 孝徳小林; 登國重
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003082322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法に関する。更に詳細には、高湿時にも良好な接着性を有し、また、吸湿性・透湿性の大きなフィルムにも接着可能なラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネート用フィルムには様々なものがあるが、このうちセロファンフィルムは、透明性、表面光沢性、印刷適性、抗張力に優れる等という特徴を有する。また、帯電性が低いためほこりがつきにくい。更に、引き裂き強度は小さいため、開封性がよいという特徴も有している。一方、ナイロンフィルムは、機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲性、温度安定性、耐薬品性等に優れているという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、セロファンフィルムやナイロンフィルムは吸湿性や透湿性が他のフィルムより大きいという欠点を有している。吸湿したフィルムは接着性が低下しており、これを用いたラミネートフィルムは、外観不良等の問題を生じやすいものであった。
【０００４】
二液型ポリウレタン接着剤は、様々な基材に対する接着性、耐久性、柔軟性、生産性等に優れることから、ラミネート用接着剤として広く使用されている。
【０００５】
しかし、従来の二液型ウレタン系接着剤では、梅雨期や夏期等の高湿時のラミネート加工の際、デラミネーションや外観不良といった問題の発生が多かった。これは、空気中の水分が接着剤に入り込み、この接着剤に含まれることになった微量の水分とイソシアネート基と反応して二酸化炭素を発生させるためと考えられている。特にナイロンフィルムやセロファンフィルムを用いたラミネートフィルムでは、上述したフィルム特性により、前記の問題が起きやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高湿時にも良好な接着性を有し、また、吸湿性・透湿性の大きなフィルムにも接着可能なラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討した結果、特定の水分除去剤を用いることにより、前述の問題が解決できるラミネート用接着剤を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成されるラミネート用接着剤組成物であって、（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とする、ラミネート用接着剤。
【０００９】
（２）（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする、前記（１）のラミネート用接着剤。
【００１０】
（３）（Ｂ）のイソシアネート含量が５〜５０質量％であることを特徴とする、前記（１）又は（２）のラミネート用接着剤。
【００１１】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかのラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
最初に本発明のラミネート用接着剤の構成について説明する。
本発明のラミネート用接着剤は、少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成され、かつ（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、公知の方法で得られるものであり、一般的には活性水素基含有化合物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）の反応により得られるものである。
【００１４】
活性水素基含有化合物（Ａ１）としては、数平均分子量５００以上（好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００）の高分子ポリオールと、（数平均）分子量５００未満の鎖延長剤に大別される。本発明に用いられる（Ａ）は、接着性を考慮すると、高分子ポリオールを用いたものが好ましい。これは、高分子ポリオールを用いないでポリウレタン樹脂を得た場合、このポリウレタン樹脂は硬くなりすぎて、接着性に乏しくなりやすいためである。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステル−アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル−エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の一種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の一種以上との縮重合により得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルジオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル−アミドポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールにおいて、低分子ポリオールの一部を、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類や、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類に置き換えて、縮重合して得られるものが挙げられる。また、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル−アミドポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの一種類以上を開環付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル−エーテルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールとポリカルボン酸との縮合物が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等、分子中にカーボネート基を１個有する低分子化合物との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンジオールとしては、１分子中に水酸基を実質的に２個有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２２】
鎖延長剤としては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールが挙げられる。
【００２３】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等の、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００２４】
本発明においては、活性水素基含有化合物（Ａ１）には、接着性、耐久性等を考慮するとポリエステルポリオールを用いていることが好ましい。また、（Ａ１）の活性水素基は、得られる接着剤の接着性や（溶液又は溶融）粘度等を考慮すると、水酸基が好ましい。
【００２５】
有機ポリイソシアネート（Ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレン−１，４−ジイソシアネート（１，４−ＸＤＩ）、キシレン−１，３−ジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードＴＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート等のジイソシアネート、これらポリイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー（ウレトジオン）変性体、トリマー（イソシアヌレート）変性体、ダイマー・トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イ）活性水素基含有化合物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を、活性水素基／イソシアネート基≧１（仕込みモル比）で反応させる方法（ワンショット法）、ロ）活性水素基含有化合物（通常高分子ポリオール主体）と有機ポリイソシアネートを、活性水素基／イソシアネート基＜１（仕込みモル比）で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後活性水素基含有化合物（鎖延長剤が主体）と反応させる方法（プレポリマー法）等によって得られる。
【００２７】
活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００２８】
本発明に使用する活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の形態は、非水系すなわちノンソルベント状態や有機溶剤の溶液状態で用いられる。本発明で好ましいのは、有機溶剤の溶液状態である。
【００２９】
本発明において、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の一種又は二種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【００３０】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、特に５，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、ラミネート強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、接着剤塗布が行いにくくなる。
【００３１】
本発明に用いられるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、例えば以下に示すものが挙げられる。
ＴＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネート（登録商標）Ｌ等
住化バイエルウレタン製のスミジュール（登録商標）Ｌ−７５等
三井武田ケミカル製のタケネート（登録商標）Ｄ−１０２等
ＨＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート等
日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＬ等
住化バイエルウレタン製のスミジュールＨＴ等
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１６０Ｎ等
ＩＰＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１４０Ｎ等
三菱化学製のマイテック（登録商標）ＮＹ２１５Ａ等
ＸＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１１０Ｎ等
水素添加ＸＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１２０Ｎ等
ＴＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネート２０３０等
ＨＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＸ等
日本ポリウレタン工業製のアクアネート（登録商標）１００、１１０等
旭化成工業性のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００等
ＨＤＩのビウレット変性のポリイソシアネート
旭化成工業性のデュラネート（登録商標）２４Ａ−９０ＣＸ等
住化バイエルウレタンのスミジュール（登録商標）Ｎ−７５等
ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
ヒュルス製のヴェスタナット（登録商標）Ｔ−１８９０等
【００３２】
本発明において好ましいポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ＨＤＩ系、ＩＰＤＩ系、ＸＤＩ系、水素添加ＸＤＩ系のポリイソシアネート硬化剤である。
【００３３】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアネート含量は５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。イソシアネート含量が下限未満の場合は、架橋効率が低いため、接着力不足や耐久性不足になりやすい。上限を越える場合は、（Ｂ）の分子量が小さいということが多く、作業時における臭気等の問題が発生しやすい。
【００３４】
本発明に用いられる水分除去剤（Ｃ）は、水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有するものである。
【００３５】
このポリオールの珪酸エステルは、各種のモノオールの珪酸エステルをポリオールで置換し、生成するモノオールを留去することで得られる（式（１）参照）。又は、珪酸のハロゲン化物とポリオールを脱ハロゲン化水素反応で得られる（式（２）参照）。
【００３６】
【化１】

【００３７】
【化２】

【００３８】
前記（１）式及び（２）式の生成物としての珪酸エステルは、鎖状エステルのみならず、下記式（３）〜（６）で示される環状珪酸エステルをも含むものである。
【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
【化６】

【００４３】
モノオールの珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコシキシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のシランカップリング剤類等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４４】
珪酸のハロゲン化物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４５】
ポリオールとしては、前述のポリオールを挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。珪酸エステルを構成するポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール等の全てが一級水酸基であるポリオールが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる珪酸エステルは、上記のジ、トリ、テトラアルコキシシランから誘導されたものである場合、完全エステル交換品が好ましい。部分エステル交換品は、加水分解時にモノオールを生成することになり、ポリイソシアネート硬化剤と反応して架橋高分子化を阻害することになるからである。
【００４７】
また、上記ポリオールを再生する珪酸エステルは、鎖状エステル以外に環状エステルが挙げられる。具体的には、ジメチル−エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサン、２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物等が挙げられる。
【００４８】
水分とイソシアネート基との反応より、水分と珪酸エステルの反応のほうが速い。このため、水分とイソシアネート基との反応より発生する二酸化炭素が抑制され、ラミネートフィルムのデラミネーションや外観不良の問題が解決されることになる。なお、再生したポリオールは、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と反応し、架橋構造を構成することになり、より接着性や耐久性向上に寄与することになる。この結果、高湿時や吸湿性・透湿性の大きいフィルムに対しても良好な接着性を有する。
【００４９】
上記ポリオール珪酸エステル以外に本発明に用いることのできる水分除去剤（Ｃ）としては、例えばｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。本発明においては、水分除去剤（Ｃ）中のポリオール珪酸エステル含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が好ましい。
【００５０】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明のラミネート用接着剤組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合比（質量比）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３〜１００：３０である。（Ｂ）が少なすぎる場合は、架橋点の減少となり、接着性や耐久性が低下しやすい。（Ｂ）が多すぎる場合は、未反応の（Ｂ）が接着剤層中に存在する確率が高くなり、接着性や耐久性が低下しやすい。
【００５２】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分除去剤（Ｃ）の配合比（質量比）は、（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：２０が好ましく、特に（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１０が好ましい。
【００５３】
本発明のラミネート用接着剤組成物には、必要に応じて、（Ｃ）以外の各種添加剤を用いてもよい。（Ｃ）以外の添加剤としては例えば、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、カップリング剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。
【００５４】
次に本発明のラミネートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のラミネートフィルムの製造方法は、前述のラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする。
【００５５】
このときに用いられるフィルムとしては、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、未延伸ＰＰフィルム、延伸ＰＰフィルム、ポリブチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデン、ＰＥＴフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファンフィルム、エチレン−アクリレート共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また、これらをベースにしてアルミニウム、アルミナ、シリカ等を蒸着した蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたＫコートフィルム、アルミ箔や銅箔等の金属箔等が挙げられる。
【００５６】
次にラミネート方法に関しては、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーション、エクストルージョンラミネーション等の方法が適用できる。
【００５７】
接着剤の塗布量は、固形分換算で１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜５ｇ／ｍ²である。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分となりやすい。
【００５８】
接着剤を塗布したら、貼り合わせる。その後、必要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させる。好ましい貼り合わせ条件は、２０〜１２０℃で０．１〜１ＭＰａであり、特に好ましくは４０〜１００℃で０．２〜０．８ＭＰａである。
【００５９】
このような方法により、２枚のフィルムがラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造可能となる。なお、フィルムは同種であっても異種であってもよく、ラミネートフィルムの目的や用途等によって適宜選択すればよい。
【００６０】
貼り合わせ後のエージング条件は、３０〜７０℃で２４時間以上、好ましくは、３５〜６０℃で４８時間以上である。
【００６１】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００６２】
〔珪酸エステルの製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：３００ｍｌの反応器の内部を窒素に置換した後、エチレングリコールを３７．２ｇ、ヘキシルトリメトキシシランを１２３．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコールを７８．１ｇ仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌・加熱して２時間還流させた。その後、温度を常圧下で２００℃にして、１時間反応させ、更に同温度で徐々に０．１ＭＰａまで減圧して、副生したメタノールを反応系外に留去させて、淡黄色粘稠液体である珪酸エステルＳＥ−１を得た。
【００６３】
ＳＥ−１は、赤外吸収（ＩＲ）分析による水酸基の吸収ピークは確認されなかった。また、ＳＥ−１を開放容器に入れ、その後水を加えて加水分解させた。１０分後、サンプルをガスクロマトグラフィーにかけたところ、加水分解前では確認されなかったエチレングリコール、２−エチルヘキシルアルコールが確認された。
【００６４】
〔ポリウレタン樹脂の製造〕
製造例２
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリオールＡを１８６ｇ、酢酸エチルを３５０ｇ仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを８３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、７０℃で３時間反応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却した後、ＭＥＫ３５０ｇに、ＩＰＤＡを２９ｇ、ＭＥＡを２ｇからなる、あらかじめ調製したアミン液を仕込んで反応させ、固形分３０％のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
【００６５】
製造例３
製造例２と同様な装置に、ポリオールＢを２４６ｇ、ＮＰＧを１３ｇ、酢酸エチルを２００ｇ仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＴＤＩを４１ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル１５０ｇを数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エチル３５０部で希釈し、固形分３０％のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−２を得た。
【００６６】
合成例４〜５
表１に示す原料を用いて、製造例３と同様な方法でポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−３〜５を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
製造例２〜５、表１において

【００６９】
〔ラミネート用接着剤の調製〕
実施例１〜４、比較例１、２
表２に示す配合で、ラミネート用接着剤を調製した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２において
コロネート（登録商標）ＨＬ：
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性ポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
日本ポリウレタン工業製
イソシアネート含量＝１４．８％
固形分＝７５％
【００７２】
〔ラミネートフィルムの製造・評価〕
実施例５〜１２、比較例３〜６
ラミネート用接着剤、開封直後又は吸湿したコロナ処理延伸ナイロン（ＮＹ）フィルム、コロナ処理低密度直鎖ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネータにセットした。ライン速度は２０ｍ／分である。接着剤をグラビアロールでＮＹフィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布量はドライで３．５ｇ／ｍ²とした。接着剤塗布における雰囲気は、３５℃×１０ＲＨ％、３５℃×７５％ＲＨの２水準で行った。接着剤を塗布した後、ＮＹフィルムを８０℃の熱風乾燥機内を通し、ニップロールにてＬＬＤＰＥフィルムと接着した。ニップ条件は、８０℃×０．３ＭＰａである。その後、４０℃で７２時間養生してラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットした後、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨである。表３に開封直後のフィルムを、表４に吸湿フィルムを用いた試験結果を示す。
【００７３】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
表３、４において
外観評価
Ａ：外観不良が認められない。
Ｂ：フィルムの一部に気泡が認められる。
Ｃ：フィルム全体に気泡が発生している。
Ｄ：フィルム全体に気泡が発生し、更に一部剥離している。
【００７７】
表３、４から示されるように、実施例及び比較例に用いたラミネート用接着剤は、低湿時に用いた場合はどれも良好な性能を示した。しかし、高湿時に用いた場合は、実施例のラミネート用接着剤は、低湿時と同様良好な性能を示したが、比較例のラミネート用接着剤は高湿時の使用では性能が低下した。また、吸湿したフィルムに対しても良好な接着性を示した。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のラミネート用接着剤は、高湿度雰囲気下の使用においても良好な性能を示した。また、吸湿したフィルムに対しても良好な接着性を示した。なお、本発明のラミネート用接着剤に用いられる樹脂組成物は、通常の接着剤、塗料、磁気記録媒体、コーティング剤、プライマー、印刷インキ、シーリング材等に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminating adhesive and a method for producing a laminating film. More specifically, the present invention relates to a laminating adhesive and a method for producing a laminating film, which have good adhesiveness even at high humidity and can be adhered to a film having a large hygroscopicity and moisture permeability.
[0002]
[Prior art]
There are various types of laminating films. Among them, the cellophane film has characteristics such as excellent transparency, surface gloss, printability, and tensile strength. In addition, it is difficult to be dusty because of its low chargeability. Furthermore, since tear strength is small, it also has the characteristic that openability is good. On the other hand, nylon films have the characteristics of excellent mechanical strength, abrasion resistance, flex resistance, temperature stability, chemical resistance, and the like.
[0003]
However, cellophane films and nylon films have a drawback that they are more hygroscopic and moisture permeable than other films. A film that has absorbed moisture has reduced adhesiveness, and a laminate film using the film tends to cause problems such as poor appearance.
[0004]
Two-component polyurethane adhesives are widely used as adhesives for laminating because they are excellent in adhesion to various substrates, durability, flexibility, productivity, and the like.
[0005]
However, conventional two-component urethane adhesives often have problems such as delamination and poor appearance when laminated at high humidity during the rainy season or summer season. This is thought to be because moisture in the air enters the adhesive and reacts with the trace amount of water and isocyanate groups contained in the adhesive to generate carbon dioxide. Particularly, in the case of a laminate film using a nylon film or a cellophane film, the above-described problem is likely to occur due to the above-described film characteristics.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminating adhesive and a method for producing a laminating film, which have good adhesiveness even at high humidity, and can be adhered to a film having high hygroscopicity and moisture permeability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the use of a specific water removing agent can provide an adhesive for laminating that can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, this invention is shown by the following (1)-(4).
(1) An adhesive composition for laminating comprising at least an active hydrogen group-containing polyurethane resin (A), a polyisocyanate curing agent (B), and a moisture removing agent (C), wherein (C) is hydrolyzed by moisture. An adhesive for laminating comprising a silicate ester that causes decomposition to regenerate a polyol.
[0009]
(2) The laminate adhesive according to (1) above, wherein the number average molecular weight of (A) is 5,000 to 50,000.
[0010]
(3) The adhesive for laminate according to (1) or (2) above, wherein the isocyanate content of (B) is 5 to 50% by mass.
[0011]
(4) A method for producing a laminate film, wherein the laminate adhesive according to any one of (1) to (3) is applied to a film and then bonded.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the structure of the laminating adhesive of the present invention will be described.
The adhesive for laminating of the present invention comprises at least an active hydrogen group-containing polyurethane resin (A), a polyisocyanate curing agent (B), and a moisture removing agent (C), and (C) is hydrolyzed by moisture. And a silicate ester for regenerating the polyol.
[0013]
The active hydrogen group-containing polyurethane resin (A) is obtained by a known method, and is generally obtained by a reaction between the active hydrogen group-containing compound (A1) and the organic polyisocyanate (A2).
[0014]
The active hydrogen group-containing compound (A1) includes a polymer polyol having a number average molecular weight of 500 or more (preferably 500 to 10,000, particularly preferably 500 to 5,000), and a chain extension having a (number average) molecular weight of less than 500. Broadly divided into agents. (A) used in the present invention is preferably one using a polymer polyol in consideration of adhesiveness. This is because when a polyurethane resin is obtained without using a polymer polyol, the polyurethane resin becomes too hard and tends to have poor adhesion.
[0015]
Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyester-amide polyol, polyether polyol, polyester-ether polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol.
[0016]
Polyester polyols include known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellit One or more of polycarboxylic acids such as acids, acid esters, or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopenty Glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2- n-octacosane-1,2-ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, glycerin, Trimethylolpropane (TMP), pentaerythri Those obtained by polycondensation of one or more low molecular polyols such as Lumpur like. Also, lactone polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, using a low molecular polyol as an initiator, can be mentioned.
[0017]
As the polyester-amide polyol, in the above-mentioned polyester polyol, a part of the low-molecular polyol may be a low-molecular polyamine such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine, N-methylethanolamine or the like. Examples include those obtained by polycondensation instead of low molecular amino alcohols. Moreover, lactone type | system | group polyester-amide polyol obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers, such as (epsilon) -caprolactone and (gamma) -valerolactone, is mentioned by using low molecular polyamine and low molecular amino alcohol as an initiator.
[0018]
As the polyether polyol, ring-opening addition polymerization of one or more cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., using the low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol used in the above-mentioned polyester polyol as an initiator. Can be obtained.
[0019]
Examples of the polyester-ether polyol include condensates of the aforementioned polyether polyol and polycarboxylic acid.
[0020]
As the polycarbonate polyol, dealcoholization reaction between the low molecular polyol used for the synthesis of the polyester polyol described above and a low molecular compound having one carbonate group in the molecule, such as diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, What is obtained by dephenol reaction etc. is mentioned.
[0021]
Examples of the polyolefin diol include polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene having substantially two hydroxyl groups in one molecule.
[0022]
Examples of the chain extender include the aforementioned low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol.
[0023]
In addition, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like containing one or more, preferably two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups such as active hydrogen groups If it is, it can be used as all or part of the active hydrogen group compound.
[0024]
In the present invention, it is preferable to use a polyester polyol for the active hydrogen group-containing compound (A1) in consideration of adhesiveness, durability and the like. The active hydrogen group (A1) is preferably a hydroxyl group in consideration of the adhesiveness of the resulting adhesive, the (solution or melt) viscosity, and the like.
[0025]
As organic polyisocyanate (A2), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), xylylene-1,4-diisocyanate (1,4 -XDI), xylene-1,3-diisocyanate (1,3-XDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'- Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4 4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate (PPDI), naphthylene-1,4-diisocyanate (1,4-NDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl -4,4'-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, aromatic polyisocyanate such as crude TDI, aliphatic polyisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Isocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI), hydrogenated xylylene diene Diisocyanates such as alicyclic polyisocyanates such as socyanate (hydrogenated XDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate (hydrogenated TMXDI), urethane modified products of these polyisocyanates, urea modified Body, biuret modified body, dimer (uretdione) modified body, trimer (isocyanurate) modified body, dimer / trimer modified body, carbodiimide modified body, uretonimine modified body and the like.
[0026]
The active hydrogen group-containing polyurethane resin (A) used in the present invention is a) a reaction between an active hydrogen group-containing compound (A1) and an organic polyisocyanate (A2) at an active hydrogen group / isocyanate group ≧ 1 (feeding molar ratio). (B) an isocyanate group-terminated prepolymer by reacting an active hydrogen group-containing compound (usually mainly a polymer polyol) with an organic polyisocyanate in an active hydrogen group / isocyanate group <1 (feeding molar ratio). And then reacting with an active hydrogen group-containing compound (mainly a chain extender) (prepolymer method) or the like.
[0027]
The reaction apparatus for producing the active hydrogen group-containing polyurethane resin (A) may be any apparatus as long as the above reaction can be achieved, such as a reaction kettle or kneader equipped with a stirring device, a uniaxial or multiaxial extrusion reactor, etc. And kneading and kneading apparatus. In order to accelerate the reaction, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate and a tertiary amine catalyst such as triethylamine, which are commonly used in the production of polyurethane and polyurea, can also be used as the catalyst.
[0028]
The form of the active hydrogen group-containing polyurethane resin (A) used in the present invention is used in a non-aqueous system, that is, in a non-solvent state or an organic solvent solution state. In the present invention, a solution state of an organic solvent is preferable.
[0029]
In the present invention, a preferable organic solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to an isocyanate group. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate. Solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide , Using one or more polar solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, furfural, etc., preferably at 100 ° C. or lower, and uniformly mixing and reacting each component within the above blending condition range. Door can be.
[0030]
The number average molecular weight of the active hydrogen group-containing polyurethane resin (A) used in the present invention is preferably from 5,000 to 50,000, particularly preferably from 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the laminate strength tends to be insufficient. When the upper limit is exceeded, it becomes difficult to apply the adhesive.
[0031]
Examples of the polyisocyanate curing agent (B) used in the present invention include those shown below.
TDI TMP-modified polyisocyanate
Coronate (registered trademark) L made by Nippon Polyurethane Industry
Sumika (registered trademark) L-75 made by Sumika Bayer Urethane, etc.
Takenate (registered trademark) D-102 made by Mitsui Takeda Chemical
HDI TMP-modified polyisocyanate, etc.
Coronate HL made by Nippon Polyurethane Industry
Sumika HT made by Sumika Bayer Urethane
Takenate D-160N manufactured by Mitsui Takeda Chemical
IPDI TMP-modified polyisocyanate
Takenate D-140N made by Mitsui Takeda Chemical
Mitsubishi Tech Mytec (registered trademark) NY215A, etc.
XDI TMP-modified polyisocyanate
Takenate D-110N made by Mitsui Takeda Chemical
TMP-modified polyisocyanate of hydrogenated XDI
Takenate D-120N made by Mitsui Takeda Chemical
Isocyanurate-modified polyisocyanate from TDI
Coronate 2030 made by Nippon Polyurethane Industry
HDI isocyanurate-modified polyisocyanate
Coronate HX made by Nippon Polyurethane Industry
Aquanate (registered trademark) 100, 110 manufactured by Nippon Polyurethane Industry
Asahi Kasei Industrial Duranate (registered trademark) TPA-100, etc.
HDI biuret-modified polyisocyanate
Asahi Kasei Industrial Duranate (registered trademark) 24A-90CX, etc.
Sumika Bayer Urethane Sumidur (registered trademark) N-75, etc.
IPDI isocyanurate-modified polyisocyanate
Huers Vesta Nut (registered trademark) T-1890, etc.
[0032]
In the present invention, preferred polyisocyanate curing agents (B) are HDI, IPDI, XDI, and hydrogenated XDI polyisocyanate curing agents.
[0033]
The isocyanate content of the polyisocyanate curing agent (B) is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass. When the isocyanate content is less than the lower limit, the crosslinking efficiency is low, so that the adhesive strength is insufficient or the durability is insufficient. When the upper limit is exceeded, the molecular weight of (B) is often small, and problems such as odor during work tend to occur.
[0034]
The water removing agent (C) used in the present invention contains a silicate ester that is hydrolyzed by water to regenerate the polyol.
[0035]
The silicic acid ester of this polyol is obtained by substituting the silicic acid ester of various monools with a polyol and distilling off the resulting monool (see formula (1)). Alternatively, a silicic acid halide and a polyol can be obtained by a dehydrohalogenation reaction (see formula (2)).
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
[Chemical 2]

[0038]
The silicate ester as the product of the formulas (1) and (2) includes not only a chain ester but also a cyclic silicate ester represented by the following formulas (3) to (6).
[0039]
[Chemical 3]

[0040]
[Formula 4]

[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
[Chemical 6]

[0043]
Monool silicate esters include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and ethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane. Dialkyl dialkoxysilanes such as ethoxysilane, diethyldimethoxysilane and diethyldiethoxysilane, trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane and triethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples thereof include silane coupling agents such as methoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane. These can be used alone or in combination.
[0044]
Examples of silicic acid halides include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane. These can be used alone or in combination.
[0045]
Examples of the polyol include the aforementioned polyols. These can be used alone or in combination. As the polyol constituting the silicate ester, a polyol in which all of ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, poly (oxyethylene) polyol and the like are primary hydroxyl groups is preferable.
[0046]
When the silicic acid ester used in the present invention is derived from the above-mentioned di, tri, or tetraalkoxysilane, a complete transesterification product is preferable. This is because the partially transesterified product produces a monool upon hydrolysis, and reacts with the polyisocyanate curing agent to inhibit the cross-linking polymerization.
[0047]
In addition to the chain ester, the silicate ester for regenerating the polyol includes a cyclic ester. Specifically, dimethyl-ethylenedioxysilane dimer, dimethyl (trimethylene-1,3-dioxy) silane, dimethyl (2,2'-oxydiethoxy) silane, dimethyl (tetramethylene-1,4-dioxy) ) Silane, dimethyl (2,2'-ethylenedioxydiethoxy) silane, tetramethyl-1,3- (2,2'-oxydiethoxy) disiloxane, 2 molecules of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane And a viscous liquid material condensed with 3 molecules of neopentyl glycol.
[0048]
The reaction between moisture and silicate ester is faster than the reaction between moisture and isocyanate groups. For this reason, carbon dioxide generated from the reaction between moisture and isocyanate groups is suppressed, and the problems of delamination and poor appearance of the laminate film are solved. The regenerated polyol reacts with the polyisocyanate curing agent (B) to form a cross-linked structure, which contributes to further improvement in adhesion and durability. As a result, it has good adhesiveness even at high humidity and for films with high hygroscopicity and moisture permeability.
[0049]
As a moisture removal agent (C) which can be used for this invention other than the said polyol silicate ester, p-toluenesulfonyl isocyanate is mentioned, for example. In the present invention, the content of the polyol silicate ester in the water removing agent (C) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
[0050]
The adhesive composition for laminating of the present invention can be used as necessary, such as pigments, dyes, solvents, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, Additives such as fungicides, antibacterial agents, preservatives, catalysts and fillers can be added.
[0051]
In the laminating adhesive composition of the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate curing agent (B) is (A) :( B) = 100: 1 to 100: 50, preferably (A) :( B) = 100: 3 to 100: 30. When there is too little (B), it will become a reduction of a crosslinking point and adhesiveness and durability will fall easily. When there is too much (B), the probability that unreacted (B) exists in an adhesive bond layer will become high, and adhesiveness and durability will fall easily.
[0052]
The blending ratio (mass ratio) of the polyisocyanate curing agent (B) and the water removing agent (C) is preferably (B) :( C) = 100: 1 to 100: 20, and particularly (B) :( C) = 100: 1 to 100: 10 are preferred.
[0053]
Various additives other than (C) may be used in the adhesive composition for laminating of the present invention, if necessary. Examples of additives other than (C) include pigments, dyes, solvents, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, fungicides, and antibacterial agents. , Preservatives, catalysts, fillers, coupling agents and the like. There is no restriction | limiting in particular in a compounding method, A well-known method is used.
[0054]
Next, the manufacturing method of the laminate film of this invention is described.
The method for producing a laminate film of the present invention is characterized in that the above-mentioned laminate adhesive is applied to the film and then bonded.
[0055]
Films used at this time include polyolefin films such as low-density polyethylene film, high-density polyethylene film, unstretched PP film, stretched PP film, polybutylene film, polystyrene film, polyvinylidene chloride, PET film, polybutylene terephthalate film Polyester film such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate, nylon film, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polyvinyl alcohol film, cellophane film, ethylene-acrylate copolymer Examples thereof include a polymer film, an ionomer resin film, and a polycarbonate film. Moreover, the vapor deposition film which vapor-deposited aluminum, an alumina, a silica etc. based on these, the K coat film which coated polyvinylidene chloride (PVDC), metal foils, such as aluminum foil and copper foil, etc. are mentioned.
[0056]
Next, regarding the lamination method, methods such as wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination can be applied.
[0057]
The amount of adhesive applied is 1 to 10 g / m in terms of solid content. ² , Preferably 2-5 g / m ² It is. When the coating amount is outside this range, the adhesive strength tends to be insufficient.
[0058]
Once the adhesive is applied, stick them together. Thereafter, pressurization or heating is performed as necessary to promote the curing reaction. Preferred bonding conditions are 0.1 to 1 MPa at 20 to 120 ° C., and particularly preferably 0.2 to 0.8 MPa at 40 to 100 ° C.
[0059]
By such a method, not only a laminate of two films but also a laminate of three or more films can be manufactured. The film may be the same or different, and may be appropriately selected depending on the purpose and application of the laminate film.
[0060]
The aging conditions after bonding are 30 to 70 ° C. for 24 hours or longer, preferably 35 to 60 ° C. for 48 hours or longer.
[0061]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “%” means “% by mass”.
[0062]
[Manufacture of silicate esters]
Production Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a condenser was replaced with nitrogen, then 37.2 g of ethylene glycol, 123.8 g of hexyltrimethoxysilane, and 2-ethylhexyl alcohol. 78.1 g was charged, and the mixture was stirred and heated while flowing nitrogen gas, and refluxed for 2 hours. Thereafter, the temperature is set to 200 ° C. under normal pressure, and the reaction is performed for 1 hour. Further, the pressure is gradually reduced to 0.1 MPa at the same temperature, and the by-produced methanol is distilled out of the reaction system to obtain a pale yellow viscous liquid. Silicate ester SE-1 was obtained.
[0063]
In SE-1, an absorption peak of a hydroxyl group by infrared absorption (IR) analysis was not confirmed. Moreover, SE-1 was put into an open container, and then hydrolyzed by adding water. Ten minutes later, when the sample was subjected to gas chromatography, ethylene glycol and 2-ethylhexyl alcohol, which were not confirmed before hydrolysis, were confirmed.
[0064]
[Manufacture of polyurethane resin]
Production Example 2
A volume of 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a condenser was charged with 186 g of polyol A and 350 g of ethyl acetate and dissolved at 30 ° C. Next, 83 g of IPDI and 0.03 g of DBTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours. Next, after cooling this reaction liquid to 30 ° C., a pre-prepared amine liquid consisting of 29 g of IPDA and 2 g of MEA was charged into 350 g of MEK and reacted to obtain a polyurethane resin solution PU-1 having a solid content of 30%. It was.
[0065]
Production Example 3
In an apparatus similar to Production Example 2, 246 g of polyol B, 13 g of NPG, and 200 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 30 ° C. Next, 41 g of TDI and 0.03 g of DBTDL were charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Since the viscosity increased as the urethanization reaction proceeded, 150 g of ethyl acetate was added in several portions. When the isocyanate group peak in infrared absorption analysis disappeared, it was further diluted with 350 parts of ethyl acetate to obtain a polyurethane resin solution PU-2 having a solid content of 30%.
[0066]
Synthesis Examples 4-5
Using the raw materials shown in Table 1, polyurethane resin solutions PU-3 to PU-5 were obtained in the same manner as in Production Example 3.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Production Examples 2-5, in Table 1

[0069]
[Preparation of adhesive for laminating]
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
A laminating adhesive was prepared with the formulation shown in Table 2.
[0070]
[Table 2]

[0071]
In Table 2
Coronate (registered trademark) HL:
Ethyl acetate solution of trimethylolpropane modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
Made by Nippon Polyurethane Industry
Isocyanate content = 14.8%
Solid content = 75%
[0072]
[Manufacture and evaluation of laminate film]
Examples 5-12, Comparative Examples 3-6
A laminating adhesive, a corona-treated stretched nylon (NY) film, or a corona-treated low-density linear polyethylene (LLDPE) film immediately after opening or absorbing moisture was set in a dry laminator. The line speed is 20 m / min. The adhesive was applied to the corona-treated surface of the NY film with a gravure roll. Adhesive application amount is 3.5 g / m in dry ² It was. The atmosphere for applying the adhesive was two levels of 35 ° C. × 10 RH% and 35 ° C. × 75% RH. After applying the adhesive, the NY film was passed through a hot air dryer at 80 ° C. and adhered to the LLDPE film with a nip roll. The nip condition is 80 ° C. × 0.3 MPa. Thereafter, the film was cured at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate film. The obtained laminate film was cut to a width of 15 mm, and then a T-type peel test was performed. The peeling conditions are: tensile speed: 300 mm / min, measurement atmosphere: 25 ° C. × 50% RH. Table 3 shows the test results immediately after opening the film, and Table 4 shows the test results using the moisture-absorbing film.
[0073]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
In Tables 3 and 4
Appearance evaluation
A: An appearance defect is not recognized.
B: Bubbles are observed in a part of the film.
C: Bubbles are generated throughout the film.
D: Bubbles are generated throughout the film, and part of the film is peeled off.
[0077]
As shown in Tables 3 and 4, the laminating adhesives used in the examples and comparative examples all showed good performance when used at low humidity. However, when used at high humidity, the laminating adhesives of the examples showed good performance as at low humidity, but the comparative laminating adhesives deteriorated when used at high humidity. In addition, it showed good adhesion to a moisture-absorbed film.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, the laminating adhesive of the present invention showed good performance even when used in a high humidity atmosphere. In addition, it showed good adhesion to a moisture-absorbed film. The resin composition used for the laminating adhesive of the present invention can be applied to ordinary adhesives, paints, magnetic recording media, coating agents, primers, printing inks, sealing materials and the like.

Claims

An adhesive composition for laminating comprising at least an active hydrogen group-containing polyurethane resin (A), a polyisocyanate curing agent (B), and a moisture removing agent (C), wherein (C) is hydrolyzed by moisture. A laminating adhesive comprising a silicate ester for regenerating polyol.

The number average molecular weight of (A) is 5,000-50,000, The adhesive for laminates of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The adhesive for laminating according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate content of (B) is 5 to 50% by mass.

A method for producing a laminate film, wherein the laminate adhesive according to any one of claims 1 to 3 is applied to a film and then bonded.