JP3873434B2

JP3873434B2 - Gas dissolution module and gas dissolution method using porous polytetrafluoroethylene membrane for gas dissolution

Info

Publication number: JP3873434B2
Application number: JP5138698A
Authority: JP
Inventors: 徹森田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JPH11227087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法に関し、さらに詳しくは、小孔径で耐液圧性に優れ、気−液の接触面積を大きくすることができる緻密層と、相対的に大孔径で、適度の気孔率と肉厚を持たせることができ、気体の拡散性が良好で、機械的強度に優れた支持層とを有する複合構造の非対称膜からなる気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンや炭酸ガスなどの各種気体を溶解させた水などの液体は、洗浄液などとして利用されている。例えば、半導体製造工程において、オゾン添加超純水が湿式洗浄処理で用いられている。オゾン添加超純水は、微量（ｐｐｍのオーダー）のオゾンを添加した超純水である。超純水中に溶解したオゾンは、クリーンで強力な酸化剤として働き、シリコンウェーハ上の界面活性剤等の残留有機物を分解・除去し、均一で平坦な酸化膜を形成する。また、液晶ディスプレイ製造工程においても、ガラス基板の洗浄、エッチング処理後の洗浄、ラビング処理後の洗浄などで、適度に加温した超純水が用いられているが、オゾン添加超純水を用いることにより、有機物やレジスト残渣の除去効率を高めることが提案され、一部実用化されている。
【０００３】
ところが、オゾンなどの気体を、超純水などの液体に効率的に、かつ、溶解量を制御して溶解させることは、困難な課題であった。従来、気体を液体中に溶解させる方法として、（１）気体と液体を機械的に混合する方法、（２）気体を液体中でバブリングする方法、（３）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）からなる多孔質ＰＴＦＥチューブを使用する方法などが知られている。これらの方法のなかで、（１）の機械的混合法は、液体中に一定量の気体を効率よく溶解させることが難しく、しかも、混合装置や部品から流出する微量の金属イオンの混入の問題がある。金属イオンが混入した液体は、高純度が要求される半導体や液晶関連用途に用いることができない。（２）のバブリング法は、気体の溶解効率が悪く、気体の溶解量の制御も困難で、しかもバブリング時に溶解しなかった気体が系外に放出されやすく、オゾンなどの有害ガスの溶解に使用するのが不適当である。また、バブリング法においても、使用する装置や部品からの微量な金属イオンの混入の問題がある。
【０００４】
これに対して、（３）の多孔質ＰＴＦＥチューブを使用する方法では、気体と被処理液体とをチューブ状の多孔質ＰＴＦＥ膜を介して接触させ、多孔質ＰＴＦＥ膜の疎水性と気体透過性を利用して、気体を被処理液体中に溶解させるため、金属イオンの混入の問題を回避することができる。しかも、多孔質ＰＴＦＥチューブは、多数本を束ねてモジュール化することにより、単位容量当りの膜面積を大きくすることができ、また、気体の分圧を調整することにより、膜を介して透過する気体の液体中へのバブリングを防止しつつ、ヘンリーの気体溶解の法則に従って効率良く気体を溶解させることが可能である。そこで、特開平３−１８８９８８号公報には、ＰＴＦＥの押出成形チューブを延伸して得られる多孔質ＰＴＦＥチューブをオゾン溶解モジュールの膜として用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記の如き単層の多孔質ＰＴＦＥチューブは、耐液圧性と、気体の透過性や溶解効率とのバランスをとることが困難である。一般に、気体溶解用多孔質膜には、（１）膜内部が被処理液体に濡れないだけの耐液圧性を有すること、（２）オゾンなどの気体が膜内部で速やかに拡散すること、（３）被処理液体に対する気体の吸収速度が大きいこと、などの諸特性を有することが要求される。しかし、従来の多孔質ＰＴＦＥチューブは、これらの諸特性に劣るものであった。
【０００６】
すなわち、多孔質ＰＴＦＥチューブは、気体溶解用多孔質膜として使用する場合、一般に、１〜３ｋｇ／ｃｍ²程度の液圧に耐えるだけの耐液圧性を有することが要求されるが、そのためには、延伸倍率を小さくして、孔径を小さくする必要がある。ところが、多孔質ＰＴＦＥチューブは、押出成形チューブを長手方向に延伸加工することにより得ているため、延伸倍率を小さくして、孔径を小さくすると、気孔率が極端に小さくなる。多孔質ＰＴＦＥチューブは、気孔率が小さくなると、気体の拡散性・透過性が低下することに加えて、被処理液体と接触して気体の吸収が行われる膜表面の開孔面積も小さくなり、気体の吸収速度（溶解効率）が低下する。一方、多孔質ＰＴＦＥチューブは、延伸倍率を高めて気孔率を大きくすると、孔径も大きくなり、その結果、耐液圧性が低下し、低圧で被処理液体が膜内部（多孔内）に侵入して、気体の溶解効率が低下するか、場合によっては、被処理液体の漏れを生じるなどして使用不可となることがある。また、多孔質ＰＴＦＥチューブは、押出成形段階でのチューブサイズに限界があることから、肉厚を小さくして、気体の透過性を高めることが困難である。さらに、多孔質ＰＴＦＥチューブは、孔径にバラツキがあるため、気体の透過量を一定にすることが困難で、気体中に含まれる不純物の除去も十分ではない。
【０００７】
従来の多孔質ＰＴＦＥチューブの問題点を改良するために、特開平７−２１３８８０号公報には、（ａ）多孔質ＰＴＦＥチューブの外周にＰＴＦＥシートを延伸して得られる多孔質ＰＴＦＥフィルムを積層したチューブ状膜、及び（ｂ）多孔質ＰＴＦＥフィルムを巻き重ねて形成したチューブ状膜を、それぞれオゾン溶解モジュールに使用することが提案されている。ＰＴＦＥシートを一軸または二軸延伸して得られる多孔質ＰＴＦＥフィルムは、極めて薄いフィルムとすることが可能であるばかりではなく、孔径を均一にし、かつ、空隙率（気孔率）を任意に制御することが可能である。そのため、同公報には、多孔質ＰＴＦＥフィルム層によって、オゾンの透過量を均一にすることができ、オゾン中の不純物を濾過するフィルター性能に優れ、さらには、高強度で、耐圧力性、耐圧縮性に優れたチューブ状膜を得ることができると説明されている。そして、同公報の実施例１〜２には、多孔質ＰＴＦＥチューブの外周に多孔質ＰＴＦＥフィルムをラッピングした後、焼成してチューブ状膜を作成し、それをオゾン溶解モジュールに使用した例が示されている。また、同公報の実施例３には、多孔質ＰＴＦＥフィルムをステンレスパイプに５回ロール状に巻き付け、焼成した後、ステンレスパイプを抜き取り、チューブ状膜を得、それをオゾン溶解モジュールに使用した例が示されている。これらのオゾン溶解モジュールでは、チューブ状膜の内側に超純水を流し、外側にオゾンガスを通気している。
【０００８】
しかしながら、特開平７−２１３８８０号公報に記載のチューブ状膜は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの利点を十分に活かしているとは言えない。より具体的に、前記（ａ）のチューブ状膜は、被処理液体が流れるチューブの内側に孔径の大きな多孔質ＰＴＦＥチューブ層が配置されており、オゾンガスと接触する外側に配置されている孔径の小さな多孔質ＰＴＦＥフィルム層は、気−液の接触に寄与しない。つまり、前記（ａ）のチューブ状膜では、気体が被処理液体と接触して、気体の吸収（液体への溶解）が行われる側に、性能に劣る多孔質ＰＴＦＥチューブ層が配置されている。したがって、このチューブ状膜は、被処理流体の使用圧力に対する信頼性が不十分であり、部分的または全体的に被処理流体の膜内部への侵入を許す。その場合、膜内部に侵入した被処理液体は、流れにくく、よどんだ状態となるため、局部的にオゾン濃度が上り、気−液の接触界面での被処理液体へのオゾンガス溶解量が極端に落ちる。それによって、オゾンガスが定常的に被処理液体に到達しないので、所定の流速でオゾン溶解モジュールから流れ出る被処理液体へのオゾンガスの溶解性が極端に落ちる。さらに、このチューブ状膜は、液圧によって内側の多孔質ＰＴＦＥチューブ層の一部に膨れが生じて、外側に巻き付けた多孔質ＰＴＦＥフィルム層の剥離が生じやすい。
【０００９】
また、前記（ｂ）の多孔質ＰＴＦＥフィルムを巻き重ねて形成したチューブ状膜は、機械的強度を確保するため多数回（例えば、実施例３では５回）積層しており、しかも層間接着性を確実にするために、各層間にＰＦＡやＦＥＰ等の接着剤を介入させるため、有効な気孔数が減少し、フィルムの潰れも含めて、気体の透過性が大きく低下してしまい、多孔質ＰＴＦＥフィルム本来の特性を活かすことができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐液圧性、膜内部への気体の拡散性、被処理液体中への気体の吸収性、機械的強度などに優れた気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、被処理液体と接触する側に、小孔径で耐液圧性に優れ、気−液の接触面積を大きくすることができる緻密層を配置し、気体と接触する側に、相対的に大孔径で、適度の気孔率と肉厚を持たせることができ、気体の透過性が良好で、機械的強度に優れた支持層を配置した複合構造の非対称膜からなる気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜に想到するに至った。本発明の気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法は、前記目的を十分に達成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、被処理液体と接触する側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造の非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法が提供される。
【００１２】
より具体的に、本発明によれば、以下の各発明が提供される。
１．被処理液体と接触する内面側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する外面側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造のチューブ状非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を内筒内に複数本束ねて収容し、両端部において、チューブ状非対称膜相互間を封止用樹脂またはエラストマーで封止して封止部を形成し、この内筒を外筒内に挿入した構造の気体溶解モジュールであって、
（１）該気体溶解モジュールの一端に設けた被処理液体入口から該気体溶解モジュールの他端に設けた被処理液体出口へと、被処理液体を該チューブ状非対称膜の内面側に流通させるとともに、
（２）該外筒の前記被処理液体出口側に設けた気体入口から該外筒の前記被処理液体入口側に設けた気体出口へと、気体を該チューブ状非対称膜の外面側に流通させて、
気体と被処理液体とを該チューブ状非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を介して接触させるように構成した、気体を被処理液体中に溶解させる気体溶解モジュール。
２．気体と被処理液体とを、被処理液体と接触する側には、小孔径の緻密層（Ａ）が配置され、かつ、気体と接触する側には、該緻密層の孔径よりも大きな孔径を有する支持層（Ｂ）が配置された複合構造の非対称膜である気体溶解用多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を介して接触させ、気体を被処理液体中に溶解させる気体溶解方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（複合構造の非対称膜）
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、機能が異なる実質的に二層の複合構造により、多孔質膜の構造を非対称化したものであって、被処理液体と接触する側に緻密層を配置し、気体と接触する側に孔径の大きな支持層を配置したものである。より詳細には、気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、気体溶解用多孔質膜モジュールに好適に用いられる多孔質膜であって、その構造が表裏で実質的に二層化した非対称複合構造をもち、被処理液体に接する側には、孔径が小さく耐液圧性に優れ、かつ、開孔面積が大きく気−液の接触面積が大きくとれる緻密層を配置し、気体に接触する側には、適度な肉厚、孔径、気孔率をもち、適度な強度を保持する支持層を配置したものである。
【００１４】
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、平膜でも、あるいはチューブ状膜であってもよい。緻密層は、孔径が小さく、好ましくは気孔率の大きな多孔質ＰＴＦＥシート（フィルム）により形成することができる。気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜がチューブ状膜である場合、内側の緻密層を孔径の小さな多孔質ＰＴＦＥチューブにより形成してもよいが、気孔率を大きくして、気体の拡散性と気−液接触面積を大きくし、さらには、膜厚を薄くするには、小孔径で気孔率の大きな多孔質ＰＴＦＥシートをチューブ状に形成したものを緻密層に配置することが好ましい。支持体層は、孔径が大きく、好ましくは気孔率も大きな多孔質ＰＴＦＥシートまたはチューブにより形成することができる。
【００１５】
緻密層は、孔径が小さいので、耐液圧性に優れ、被処理液体による濡れ（膜内部への侵入）がなく、しかも緻密層に多孔質ＰＴＦＥシートを用いると、気孔率を高めて気−液の接触面積を大きくすることができるので、被処理液体への気体の吸収速度（溶解効率）を高めることができる。チューブ状膜の場合、緻密層が内側にあるため、被処理液体の圧力により該被処理液体の膜内部への侵入を防止するのに十分な耐液圧性を確保することができ、部分的な膨れ等の問題もない。一方、支持層（チューブ状膜の場合は、通常、多孔質ＰＴＦＥチューブ層）は、孔径が大きく、気孔率も大きくすることができるので、膜内部での気体の拡散性に優れており、さらに、被処理液体の圧力に耐える十分な機械的強度を持たせることができる。
【００１６】
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、一般に、モジュール化して使用される。気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜では、被処理液体にオゾン等の気体を溶解させるに際し、耐液圧性、気体の吸収性（気−液の接触面積）、気体の拡散性、機械的強度などの機能を分けて、それぞれの機能にふさわしい多孔質膜を適切に配置した複合構造の非対称膜とすることにより、従来の多孔質ＰＴＦＥチューブ状膜にはなかった、優れた諸性能を発揮することができる。
前記したとおり、複合構造の非対称膜は、平膜（多くの場合、支持体とともにモジュール化される）でもよいし、チューブ状膜でもよい。いずれの場合でも、孔径が小さく耐液圧の高い緻密層と、孔径及び気孔率が大きく、気体の拡散が容易な支持層との複合構造であり、被処理液体を緻密層側に、気体を支持層側に流す。気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、膜を高密度に充填したモジュール化が容易である等のメリットから、本発明では、チューブ状膜である。
【００１７】
（非対称膜の緻密層）
緻密層の孔径（平均孔径）は、通常、０．０１μｍ以上０．５μｍ未満、好ましくは０．０１〜０．２μｍである。緻密層の孔径が大き過ぎると、耐液圧性に劣り、通常の使用条件下で、被処理液体によって濡れやすくなる。緻密層の孔径が小さ過ぎると、多孔質膜を製造することが困難で、また、気孔率を大きくすることが困難となる。緻密層の気孔率は、通常、２５〜９５％、好ましくは５０〜９０％であり、気孔率が高いほど、緻密層内部での気体の拡散性を高め、かつ、膜表面での気−液の接触面積を大きくすることができる。
【００１８】
液体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、複合構造を有する非対称膜であり、耐圧力性や耐圧縮性などの機械的強度を主として支持層により付与することができること、また、耐液圧性（膜内部が被処理液体に濡れない性能）は、緻密層の厚み方向のごく表層部分で維持されることなどから、緻密層の厚みを可能な限り薄くすることができる。緻密層を薄くすれば、気体の透過性を高めることができる。ただし、緻密層の厚みは、長期間の使用に耐えるだけの膜強度、汚れの付着なども勘案する必要がある。これらを総合的に検討した結果、緻密層の厚みは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲であることが分かった。
【００１９】
緻密層は、好ましくは多孔質ＰＴＦＥシートにより形成する。多孔質ＰＴＦＥシートは、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報、特公昭５１−１８９９１号公報、特公昭５６−１７２１６号公報などに開示されている公知の方法により得ることができる。例えば、未燒結のＰＴＦＥ粉末に液状潤滑剤を混和し、押出や圧延等によりシート状に成形する。得られたシート状成形物から液状潤滑剤を乾燥除去し、あるいは除去することなく、少なくとも一軸方向（通常は、一軸方向または二軸方向）に延伸する。この方法により、一般に、微細な繊維（フィブリル）と該繊維によって互いに連結された結節（ノード）とからなる微細繊維状組織を有する多孔質ＰＴＦＥシートが得られる。この方法によれば、所望に応じて多種多様な孔径、気孔率、孔構造、膜厚を有する多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００２０】
緻密層は、被処理液体の液圧で濡れないことが必要であり、そのため孔径の小さい耐液圧性の高い、しかも可能な限り開孔面積の大きい構造を有する膜を配置する。緻密層を構成する多孔質膜としては、未燒結ＰＴＦＥ粉末と液状潤滑剤との混和物を押出後、圧延し、シート状に成型した後、少なくとも一軸に延伸したものがよい。一般に、この種のシート状成形物は、押出後、圧延により、薄く、高度に分子配向が付与されるため、高い延伸倍率で延伸することができる。したがって、圧延ができない多孔質ＰＴＦＥチューブに比べて、孔径が小さく、薄くかつ高い気孔率のシートが得られる。多孔質ＰＴＦＥシートは、一軸延伸に比べて二軸延伸シートの方が、気孔率が高く、膜厚が薄いにもかかわらず、繊維の絡み合いが大きいため、比表面積が大きく、その結果、孔径が小さく、耐液圧性が大きくなる。また、一般に、二軸延伸により得られる多孔質ＰＴＦＥシートは、二軸延伸の結果、高度に繊維化が進んでいるため、空隙率が高く、膜表面の開孔面積も大きくなる。すなわち、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、気−液接触の機会が大きくなり、気体の溶解に有利となる。緻密層の表面（被処理液体の接触する側）の繊維部と非繊維部（開孔部）の比率は、非繊維部の比率が高いほど好ままく、非繊維部の比率が通常５０％以上、好ましくは７０％以上であることが望ましい。加熱複合化処理の際、多少の繊維収縮が起こり、非繊維部（開孔部）が小さくなる傾向にあることから、加熱時に、より収縮の少ない多孔質ＰＴＦＥシートを用いることが望ましい。多孔質シートは、延伸した構造を燒結固定することにより、強度を向上させることができるが、未燒結のものを支持層と積層した後、燒結してもよい。
【００２１】
（非対称膜の支持層）
支持層は、緻密層の孔径よりも孔径が大きく、かつ、被処理液体の液圧に対して、形状を維持できるだけの強度を付与することができるように、孔径、膜厚、気孔率などを設計する。支持層の孔径は、通常、０．２μｍ超過１０μｍ以下、好ましくは０．５〜２μｍである。ただし、支持層の孔径は、複合化する緻密層の孔径よりも相対的に小さいことが必要である。支持層の孔径が小さ過ぎると、気体の拡散性が低下し、気体の膜透過性、被処理液体に対する気体の吸収性（溶解効率）などが低下する。支持層の孔径が大き過ぎると、耐圧強度、加工性などが低下する。
支持層の気孔率は、通常、２５〜９５％、好ましくは５０〜９０％である。支持層の気孔率が低過ぎると、気体の拡散性が低下する。支持層の気孔率は、耐圧強度や加工性との兼ね合いを考慮しつつ、できるだけ大きい方が好ましい。支持層の厚みは、通常、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍの範囲とすることが、耐圧強度と気体の拡散性とのバランスから望ましい。
【００２２】
支持層は、前記と同様、多孔質ＰＴＦＥシートから形成することができ、その場合には、二軸延伸した気孔率の高いものが気体の拡散性の観点から好ましい。しかしながら、チューブ状膜とする場合には、支持層を多孔質ＰＴＦＥチューブで形成することが好ましい。すなわち、本発明の気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜がチューブ状膜の場合、被処理液体と接触する内面側には、緻密層が配置され、かつ、気体と接触する外面側には、支持層が配置された複合構造のチューブ状非対称膜であることが好ましい。この場合、支持層としては、孔径及び気孔率の大きい多孔質ＰＴＦＥチューブを使用することが、耐圧強度と加工性の観点から、好ましい。
【００２３】
多孔質ＰＴＦＥチューブは、未燒結のＰＴＦＥ粉末に液状潤滑剤を混和し、押出等によりチューブ状に成形し、次いで、液状潤滑剤を乾燥除去し、あるいは除去せずに、成形物を少なくとも一軸方向に延伸することにより調製することができる。多孔質ＰＴＦＥチューブは、延伸した構造を燒結固定すると、強度を向上させることができるが、未燒結のものを緻密層と積層した後、燒結してもよい。多孔質ＰＴＦＥチューブは、孔径が０．２μｍ以下では、気孔率が非常に小さなものしか得ることができないが、孔径を大きくすると、気孔率も大きくすることができ、機械的強度も高くすることができる。多孔質ＰＴＦＥチューブは、長さ方向に延伸したものだけではなく、径方向にも膨張させたものが、径方向の熱収縮性が大きくなり、加熱融着時の収縮力が大きく働いて、緻密層とより強固に融着できるので好ましい。この場合、膨張率としては、通常、１０〜１００％、好ましくは２０〜７０％のものが好適に用いられる。
本発明で使用するＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけではなく、一般に変性ＰＴＦＥと呼ばれているような、少量の第２、第３成分を含む共重合体であってもよい。変性ＰＴＦＥを使用すると、熱融着性が向上する。
【００２４】
（チューブ状非対称膜）
気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、チューブ状非対称膜であることが、膜を高密度に充填したモジュール化が容易である点で好ましい。このようなチューブ状非対称膜は、少なくとも一軸方向に延伸した多孔質ＰＴＦＥシートにより形成された緻密層と、多孔質ＰＴＦＥチューブからなる支持層とが積層された複合構造を有するものが、耐圧強度などの機械的強度と、気体の拡散性・吸収性とのバランス上、特に好ましい。このような構造のチューブ状非対称膜を製造するには、例えば、図１に示すように、棒状支持体（例えば、ステンレス棒）１の外周面に、多孔質ＰＴＦＥシート２を一重または二重以上に巻き付けて、その上に多孔質ＰＴＦＥチューブを被せ、次いで、多孔質ＰＴＦＥチューブの管軸方向への熱収縮を防止した状態にて、ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）以上の温度に加熱融着させ、しかる後、棒状支持体を抜き取る方法がある。加熱融着の際に、多孔質ＰＴＦＥシート同士、及び多孔質ＰＴＦＥシートと多孔質ＰＴＦＥチューブ間が熱融着される。これによって、図２に示すように、多孔質ＰＴＦＥシートにより形成されたチューブ状の緻密層２と、多孔質ＰＴＦＥチューブ３からなる支持層３とが積層された複合構造のチューブ状非対称膜が得られる。なお、加熱融着の際、多孔質ＰＴＦＥシート及び多孔質ＰＴＦＥチューブが未燒結または半燒結の場合には、同時に燒結される。
【００２５】
棒状支持体の外周面への多孔質ＰＴＦＥシートの巻き付け方としては、のり巻き状でもよいし、スパイラル状でもよい。この巻き付けによって、多孔質ＰＴＦＥシートからなる内表面を有する管状物が形成されればよい。ただし、スパイラル状に巻き付けた場合、多孔質ＰＴＦＥシート自体の厚みによる段差により、チューブ内面に凹凸を設けることができ、それによって、被処理液体に乱流を起こして、気体の溶解効率をより向上させることができる。多孔質ＰＴＦＥシートの巻き付け回数は、合計厚みが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲になるように調整し、不必要に巻き付け回数を増やさないようにすることが望ましい。多孔質ＰＴＦＥシート同士、または多孔質ＰＴＦＥシートと多孔質ＰＴＦＥチューブ間の接着性が不足する場合には、接着性樹脂として、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等の熱溶融性フッ素樹脂の粉末やシート等を、例えば、線状、点状に設けてもよい。また、予め使用するＰＴＦＥにＦＥＰ、ＰＦＡ等を配合するか、分子鎖末端を一部変性したＰＴＦＥ粉末でシートもしくはチューブを成形し、これを用いて接着性をあげてもよい。
【００２６】
棒状支持体としては、耐熱性や取扱性の観点から、ステンレスなどの金属の円柱や円筒を使用することが好ましい。棒状支持体は、例えば、センタレス研磨するなどして、表面を滑らかに仕上げておくことが、形成したチューブ状非対称膜を破損することなく抜き出す上で好ましい。また、前記の加熱融着工程で熱膨張していた棒状支持体は、冷却により収縮し、もとのサイズにもどることから、一体化した複合化チューブ状膜を容易に脱型することができる。本法において、多孔質ＰＴＦＥシート同士、多孔質ＰＴＦＥチューブと多孔質ＰＴＦＥシート間の接着強度を上げるために、未燒結または表面の燒結度が低いものを使用することが好ましい。
【００２７】
チューブ状非対称膜は、使用に際し、内側に液体が流れて内圧がかかっており、緻密層が支持層を常時抑え、一体化しようとする方向に力がかかる。したがって、このチューブ状非対称膜は、長期にわたり安定した形状維持が可能であり、長期使用が可能である。本発明のチューブ状非対称膜は、一般に、その内径が０．５〜２０ｍｍ、孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２５〜９５％の範囲であるが、耐液圧性と耐圧強度、溶解性能、圧力損失等を考慮すると、内径が０．５〜８ｍｍ、緻密層の孔径が０．０１〜０．２μｍが望ましく、気孔率は高いほどよい。
【００２８】
（気体溶解用多孔質膜モジュール）
本発明の気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜は、通常、モジュール化して使用する。モジュール化は、複数の多孔質ＰＴＦＥ膜を容器内に収納し、気体と被処理液体とが直接接触することなく、多孔質膜を介して接触するようにし、かつ、その場合、気体が支持層に、被処理液体が緻密層に、それぞれ接触するように構成することにより行う。
図３に、チューブ状非対称膜を用いたモジュールの一例の断面図を示す。多数本のチューブ状非対称膜４を束ねてケース（内筒）５内に収納し、両端部において、チューブ状非対称膜相互間を封止用樹脂やエラストマーで封止して封止部６を形成する。その後、２つ割でできた内筒５を支持体として一体化したものを外筒７へ挿入し、ガスケット８を介して、キャップ９を取り付ける。被処理液体は、液体入口１０からチューブ状非対称膜の内側に流通させ、液体出口１１から排出する。オゾンガス等の気体は、気体入口１２から導入して、チューブ状非対称膜の外側に流通させ、気体出口１３から排出する。この間に、被処理液体中にチューブ状非対称膜を介して気体が吸収・溶解される。チューブ状非対称膜の肉厚、直径、長さ、本数などは、被処理液体の用途及び要求処理量などに応じて適宜設計される。複合構造の非対称膜が、平膜の場合、適当な支持体により非対称膜を保持して、モジュール化する。内筒、外筒、ガスケット、キャップなどをすべてＰＴＦＥなどの樹脂製にすれば、装置や部品からの微量の金属の混入を防ぐことができる。また、必要に応じて、気体を密閉系で循環使用するように構成することができる。
【００２９】
オゾンガスなどの気体を溶解させる被処理液体は、通常、水や純水、超純水等の水系液体であり、その場合、多孔質ＰＴＦＥ膜の疎水性と気体透過性を利用して、気体を被処理液体中に溶解させることができる。被処理液体が、水系液体に界面活性剤が混入しているものである場合や、有機溶媒等である場合には、複合化非対称多孔質ＰＴＦＥ膜の特に緻密層に、ＣＦ₃ 基等を有する撥油剤をコーティングすれば、撥油性と気体透過性により、これらの被処理液体中に気体を溶解させることができる。気体としては、オゾンガス、酸素ガス、炭酸ガス、アンモニアガスなどが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１］
緻密層用として、気孔率８５％、孔径０．２μｍ、厚み６０μｍの二軸延伸未焼成の多孔質ＰＴＦＥシートを作製し、図１に示すように、この多孔質ＰＴＦＥシート２を直径２．０ｍｍのステンレス棒１の外周面に２層にハーフラッピングした。この上に、支持層用として、内径２．５ｍｍ、外径３．３ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率７５％の、内面が完全には焼結されていない多孔質ＰＴＦＥチューブ３を被せ、両端を針金で縛って、長手方向に収縮しないよう予め拘束した。これを３６０℃で１５分間加熱処理した後、冷却し、両端の針金を外して、多孔質ＰＴＦＥ層を抜き取り、図２に示す如きチューブ状非対称膜を得た。得られたチューブ状非対称膜は、内径２．０ｍｍ、外径２．８ｍｍ、耐水圧２．９ｋｇ／ｃｍ²であった。
【００３２】
このチューブ状非対称膜を用いて、図３に示すように、チューブ状非対称膜が４０本のモジュールを作製した。４０本のチューブ状非対称膜４は、ＰＴＦＥ製内筒５内に収納され、ＰＴＦＥ製ガスケット８、ＰＴＦＥ製キャップ９、被処理液体入口１０、被処理液体出口１１、気体入口１２、気体出口１３などが設けられ、そして、これらが、直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒型のＰＴＦＥ製ケース本体７に収納されている。
このモジュールを用い、被処理液体入口１０から純水（酸素濃度０ｐｐｍ）を圧力１．１ｋｇ／ｃｍ²、流量１Ｌ／分で流し、一方、気体入口１２から、オゾン濃度１４０ｇ／Ｎｍ³のオゾンガスを０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で通気した。液温は２５℃であった。純水出口１１から採取したオゾンが溶解した純水のオゾン濃度は、１０ｐｐｍを示した。
【００３３】
［実施例２］
多孔質ＰＴＦＥシートとして、気孔率６５％、孔径０．１μｍ、厚み４０μｍの二軸延伸未焼成フィルムを作製して使用したこと以外は、実施例１と同様にしてチューブ状非対称膜を作製した。得られたチューブ状非対称膜は、内径２．０ｍｍ、外径２．８ｍｍ、耐水圧４．１ｋｇ／ｃｍ²であった。このチューブ状非対称膜を用いて、実施例１と同様にしてモジュールを作製した。
このモジュールを用いて、被処理液体入口１０から純水（酸素濃度０ｐｐｍ）を圧力２．５ｋｇ／ｃｍ²、流量１Ｌ／分で流し、一方、気体入口１２から、純酸素１００％ガスを２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で通気した。液温は２５℃であった。純水出口１１から採取した酸素が溶解した純水の溶存酸素濃度は、１３ｐｐｍを示した。
【００３４】
［比較例１］
押出・延伸法により、内径２．０ｍｍ、気孔率４０％、孔径０．２μｍ、厚み０．５ｍｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを作製した。この多孔質ＰＴＦＥチューブの耐水圧は、２．５ｋｇ／ｃｍ^２であった。この多孔質ＰＴＦＥチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてモジュールを作製した。
このモジュールを用いて、被処理液体入口１０から純水（酸素濃度０ｐｐｍ）を圧力２．５ｋｇ／ｃｍ^２、流量１Ｌ／分で流し、一方、気体入口１２から、純酸素１００％ガスを２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で通気した。液温は２５℃であった。被処理液体出口１１から採取した酸素が溶解した純水の溶存酸素濃度は、初期８ｐｐｍを示した。しかしながら、さらに運転を継続したところ、徐々に溶存濃度は低下傾向を示した。原因究明のためにモジュールを解体したところ、一部膜内部に水が侵入していることが判った。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐液圧性、膜内部への気体の拡散性、被処理液体中への気体の吸収性、機械的強度などに優れた気体溶解用多孔質ＰＴＦＥ膜を用いた気体溶解モジュール及び気体溶解方法が提供される。多孔質ＰＴＦＥ膜は、複合構造の非対称膜であって、緻密層に被処理液体を接触させるように構成しているため、前記諸特性が顕著に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、多孔質ＰＴＦＥシートを用いてチューブ状の緻密層を形成する工程を示す略図である。
【図２】図２は、多孔質ＰＴＦＥシートを用いて形成したチューブ状の緻密層の上に、多孔質ＰＴＦＥチューブを被せて、複合化した本発明のチューブ状非対称膜の一例を示す略図である。
【図３】図３は、本発明のチューブ状非対称膜を用いたモジュールの断面図である。
【符号の説明】
１：棒状支持体
２：多孔質ＰＴＦＥシート
３：多孔質ＰＴＦＥチューブ
４：チューブ状非対称膜
５：内筒
６：封止部
７：外筒
８：ガスケット
９：キャップ
１０：被処理液体入口
１１：被処理液体出口
１２：気体入口
１３：気体出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a porous polytetrafluoroethylene membrane for gas dissolutionGas dissolution module and gas dissolution method usingMore specifically, a dense layer capable of increasing the contact area between gas and liquid with a small pore diameter and excellent fluid resistance, and a relatively large pore diameter and appropriate porosity and thickness. Porous polytetrafluoroethylene membrane for gas dissolution comprising an asymmetric membrane with a composite structure having a support layer with good gas diffusibility and excellent mechanical strengthGas dissolution module and gas dissolution method usingAbout.
[0002]
[Prior art]
Liquids such as water in which various gases such as ozone and carbon dioxide are dissolved are used as cleaning liquids. For example, ozone-added ultrapure water is used in a wet cleaning process in a semiconductor manufacturing process. Ozone-added ultrapure water is ultrapure water to which a small amount (on the order of ppm) of ozone is added. Ozone dissolved in ultrapure water acts as a clean and powerful oxidant, which decomposes and removes residual organic substances such as surfactants on the silicon wafer to form a uniform and flat oxide film. In addition, in the liquid crystal display manufacturing process, ultrapure water that has been appropriately heated is used for cleaning the glass substrate, cleaning after the etching process, cleaning after the rubbing process, etc., but use ozone-added ultrapure water. Therefore, it has been proposed to improve the removal efficiency of organic substances and resist residues, and some have been put into practical use.
[0003]
  However, it has been a difficult task to efficiently dissolve a gas such as ozone in a liquid such as ultrapure water while controlling the amount of dissolution. Conventionally, as a method of dissolving gas in a liquid,(1)A method of mechanically mixing gas and liquid,(2)A method of bubbling gas in a liquid;(3)A method of using a porous PTFE tube made of polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) is known. Among these methods,(1)In this mechanical mixing method, it is difficult to efficiently dissolve a certain amount of gas in the liquid, and there is a problem of a small amount of metal ions flowing out from the mixing apparatus or parts. Liquids mixed with metal ions cannot be used for semiconductors or liquid crystal related applications that require high purity.(2)This bubbling method is poor in gas dissolution efficiency, it is difficult to control the amount of gas dissolved, and the gas that did not dissolve during bubbling is easily released out of the system, so it can be used for dissolving harmful gases such as ozone. Inappropriate. In addition, the bubbling method also has a problem of mixing a small amount of metal ions from the apparatus and parts used.
[0004]
  On the contrary,(3)In this method using a porous PTFE tube, a gas and a liquid to be treated are brought into contact with each other through a tubular porous PTFE membrane, and the gas is covered by utilizing the hydrophobicity and gas permeability of the porous PTFE membrane. Since it is dissolved in the treatment liquid, the problem of metal ion contamination can be avoided. Moreover, the porous PTFE tube can be modularized by bundling a large number of tubes, and the membrane area per unit volume can be increased. Further, by adjusting the partial pressure of gas, the porous PTFE tube permeates through the membrane. It is possible to efficiently dissolve the gas according to Henry's law of gas dissolution while preventing bubbling of the gas into the liquid. Japanese Patent Laid-Open No. 3-188988 proposes to use a porous PTFE tube obtained by stretching a PTFE extruded tube as a membrane of an ozone dissolution module.
[0005]
However, it is difficult for a single-layer porous PTFE tube as described above to balance hydraulic pressure resistance with gas permeability and dissolution efficiency. In general, a porous film for gas dissolution has (1) fluid resistance sufficient to prevent the inside of the film from getting wet with the liquid to be treated, (2) gas such as ozone diffuses quickly inside the film, ( 3) It is required to have various characteristics such as a high gas absorption rate for the liquid to be treated. However, the conventional porous PTFE tube is inferior to these various characteristics.
[0006]
That is, the porous PTFE tube is generally 1 to 3 kg / cm when used as a gas dissolving porous membrane.²Although it is required to have a fluid pressure resistance sufficient to withstand a certain fluid pressure, for that purpose, it is necessary to reduce the draw ratio and the hole diameter. However, since the porous PTFE tube is obtained by drawing an extruded tube in the longitudinal direction, the porosity becomes extremely small when the draw ratio is reduced and the pore diameter is reduced. When the porosity of the porous PTFE tube decreases, the gas diffusivity / permeability decreases, and in addition, the pore area on the surface of the membrane where the gas is absorbed by contact with the liquid to be processed is reduced. The gas absorption rate (dissolution efficiency) decreases. On the other hand, when the porosity is increased by increasing the draw ratio, the porous PTFE tube also increases the pore diameter. As a result, the liquid pressure resistance decreases, and the liquid to be treated penetrates into the membrane (inside the pore) at a low pressure. In some cases, the gas dissolution efficiency is lowered, or in some cases, the liquid to be treated is leaked, making it unusable. Further, since the porous PTFE tube has a limit in the tube size at the extrusion molding stage, it is difficult to reduce the wall thickness and increase the gas permeability. Furthermore, since the porous PTFE tube has a variation in pore diameter, it is difficult to make the gas permeation constant, and the removal of impurities contained in the gas is not sufficient.
[0007]
In order to improve the problems of conventional porous PTFE tubes, Japanese Patent Laid-Open No. 7-213880 (a) laminated a porous PTFE film obtained by stretching a PTFE sheet on the outer periphery of a porous PTFE tube. It has been proposed to use a tubular membrane and (b) a tubular membrane formed by winding a porous PTFE film in an ozone dissolution module. A porous PTFE film obtained by uniaxially or biaxially stretching a PTFE sheet can not only be an extremely thin film, but also has a uniform pore diameter and arbitrarily controls the porosity (porosity). It is possible. Therefore, the publication discloses that the porous PTFE film layer can make the amount of ozone permeated uniform, has excellent filter performance for filtering impurities in ozone, and has high strength, pressure resistance, It is described that a tubular film excellent in compressibility can be obtained. In Examples 1 and 2 of the publication, a porous PTFE film is wrapped around the outer periphery of the porous PTFE tube, and then fired to form a tubular film, which is used in an ozone dissolution module. Has been. In Example 3 of the same publication, a porous PTFE film is wound around a stainless pipe five times in a roll shape and baked, and then the stainless pipe is pulled out to obtain a tubular film, which is used in an ozone dissolution module. It is shown. In these ozone dissolution modules, ultrapure water is allowed to flow inside the tubular membrane and ozone gas is vented to the outside.
[0008]
However, it cannot be said that the tubular membrane described in JP-A-7-213880 sufficiently utilizes the advantages of the porous PTFE film. More specifically, in the tubular membrane (a), a porous PTFE tube layer having a large pore diameter is disposed inside the tube through which the liquid to be treated flows, and the pore diameter disposed on the outside in contact with ozone gas. Small porous PTFE film layers do not contribute to gas-liquid contact. That is, in the tubular membrane of (a), the porous PTFE tube layer having poor performance is disposed on the side where the gas comes into contact with the liquid to be treated and the gas is absorbed (dissolved in the liquid). . Therefore, this tubular membrane has insufficient reliability with respect to the working pressure of the fluid to be treated, and allows the fluid to be treated to penetrate into the membrane partially or entirely. In this case, the liquid to be processed that has entered the film is difficult to flow and is in a stagnation state, so that the ozone concentration locally increases and the amount of ozone gas dissolved in the liquid to be processed at the gas-liquid contact interface is extremely large. drop down. Thereby, since ozone gas does not reach the liquid to be treated constantly, the solubility of ozone gas in the liquid to be treated flowing out from the ozone dissolution module at a predetermined flow rate is extremely lowered. Furthermore, in this tubular film, a part of the inner porous PTFE tube layer is swollen by the hydraulic pressure, and the porous PTFE film layer wound around the outer side is easily peeled off.
[0009]
Further, the tubular membrane formed by winding the porous PTFE film of (b) is laminated many times (for example, 5 times in Example 3) in order to ensure mechanical strength, and the interlaminar adhesiveness. In order to ensure that the adhesive layer such as PFA or FEP is interposed between the layers, the number of effective pores is reduced, and the gas permeability including the collapse of the film is greatly reduced. The original characteristics of the PTFE film cannot be utilized.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a porous polytetrafluoroethylene film for gas dissolution that has excellent fluid pressure resistance, gas diffusibility inside the film, gas absorption into the liquid to be treated, mechanical strength, etc.Gas dissolution module and gas dissolution method usingIs to provide.
  As a result of diligent research to overcome the problems of the prior art, the present inventors have increased the gas-liquid contact area on the side in contact with the liquid to be treated, with a small pore diameter and excellent hydraulic resistance. It is possible to provide a dense layer with a relatively large pore size, moderate porosity and thickness on the side in contact with the gas, good gas permeability, and excellent mechanical strength. The inventors have come up with a porous PTFE membrane for gas dissolution comprising an asymmetric membrane having a composite structure in which a support layer is arranged. Porous PTFE membrane for gas dissolution of the present inventionGas dissolution module and gas dissolution method usingCan sufficiently achieve the above object. The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention, the dense layer (A) having a small pore diameter is disposed on the side in contact with the liquid to be treated, and the pore diameter larger than the pore diameter of the dense layer is disposed on the side in contact with the gas. Porous polytetrafluoroethylene membrane for gas dissolution, which is an asymmetric membrane having a composite structure in which the supporting layer (B) is disposedGas dissolution module and gas dissolution method usingIs provided.
[0012]
  More specifically,According to the present invention, the following inventions are provided.
  1. Contact with liquid to be treatedInsideOn the side, a dense layer (A) having a small pore diameter is disposed and is in contact with gasExteriorOn the side of the composite structure in which a support layer (B) having a pore size larger than the pore size of the dense layer is disposed.TubularA porous polytetrafluoroethylene membrane for gas dissolution that is an asymmetric membraneIn the inner cylinderMultipleBook bundleContain,At both ends, a gas-dissolving module having a structure in which a tubular asymmetric membrane is sealed with a sealing resin or elastomer to form a sealing portion, and this inner cylinder is inserted into the outer cylinder,
(1) The liquid to be processed is circulated from the inlet of the liquid to be processed provided at one end of the gas dissolving module to the liquid outlet of the liquid to be processed provided at the other end of the gas dissolving module to the inner surface side of the tubular asymmetric membrane. ,
(2) Gas is allowed to flow from the gas inlet provided on the treated liquid outlet side of the outer cylinder to the gas outlet provided on the treated liquid inlet side of the outer cylinder on the outer surface side of the tubular asymmetric membrane. And
Gas and liquid to be treatedThe tubular asymmetric membraneA gas dissolution module for dissolving a gas in a liquid to be treated, which is configured to be brought into contact with the porous polytetrafluoroethylene film for gas dissolution.
  2. A dense layer (A) having a small pore diameter is disposed on the side in contact with the liquid to be treated and the liquid to be treated, and a pore diameter larger than the pore diameter of the dense layer is disposed on the side in contact with the gas. A gas dissolution method in which a gas is dissolved in a liquid to be treated by contacting through a porous polytetrafluoroethylene film for gas dissolution, which is an asymmetric membrane having a composite structure in which the supporting layer (B) is disposed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Asymmetric membrane with composite structure)
  spiritThe body-dissolving porous PTFE membrane is a structure in which the porous membrane is made asymmetric by a substantially two-layer composite structure having different functions, and a dense layer is disposed on the side in contact with the liquid to be treated. A support layer having a large pore diameter is disposed on the side in contact with the gas. More specifically,spiritThe body-dissolving porous PTFE membrane is a porous membrane suitably used for a gas-dissolving porous membrane module, and has an asymmetric composite structure in which the structure is substantially double-layered on the front and back sides. On the contact side, a dense layer with a small pore diameter and excellent hydraulic resistance and a large opening area and a large gas-liquid contact area is arranged. On the side in contact with the gas, an appropriate thickness and pore diameter are provided. A support layer having a porosity and maintaining a suitable strength is disposed.
[0014]
  spiritThe porous PTFE membrane for body dissolution may be a flat membrane or a tubular membrane. The dense layer can be formed of a porous PTFE sheet (film) having a small pore diameter and preferably a high porosity. When the gas-dissolving porous PTFE membrane is a tube-like membrane, the inner dense layer may be formed by a porous PTFE tube having a small pore diameter, but the porosity is increased so that the gas diffusibility and gas-liquid In order to increase the contact area and further reduce the film thickness, it is preferable to dispose a porous PTFE sheet having a small pore diameter and a large porosity formed in a tube shape in a dense layer. The support layer can be formed of a porous PTFE sheet or tube having a large pore diameter and preferably a high porosity.
[0015]
Since the dense layer has a small pore diameter, it has excellent hydraulic resistance, does not wet with the liquid to be treated (intrusion into the membrane), and when a porous PTFE sheet is used for the dense layer, the porosity is increased and the gas-liquid is increased. Therefore, the gas absorption rate (dissolution efficiency) in the liquid to be treated can be increased. In the case of a tubular film, since the dense layer is on the inside, the pressure of the liquid to be processed can ensure sufficient hydraulic resistance to prevent the liquid to be processed from entering the inside of the film. There are no problems such as swelling. On the other hand, the support layer (usually a porous PTFE tube layer in the case of a tubular membrane) has a large pore diameter and a high porosity, so it has excellent gas diffusibility inside the membrane. It is possible to provide sufficient mechanical strength to withstand the pressure of the liquid to be processed.
[0016]
  spiritA porous PTFE membrane for body dissolution is generally used in a modular form.. spiritIn the porous PTFE membrane for body dissolution, functions such as fluid pressure resistance, gas absorbability (gas-liquid contact area), gas diffusivity, mechanical strength, etc. are dissolved when ozone and other gases are dissolved in the liquid to be treated. By dividing the structure into an asymmetric membrane having a composite structure in which a porous membrane suitable for each function is appropriately arranged, it is possible to exhibit various performances that were not found in conventional porous PTFE tubular membranes. .
  As before, DoubleThe asymmetric membrane of the combined structure may be a flat membrane (in many cases, modularized with a support) or a tubular membrane. In any case, it is a composite structure of a dense layer with a small pore size and high liquid pressure resistance and a support layer with a large pore size and porosity and easy gas diffusion, and the liquid to be treated is placed on the dense layer side. Flow to the support layer side. spiritThe porous PTFE membrane for body dissolution is advantageous because it is easy to modularize the membrane with high density,In the present invention,A tubular membraneThe
[0017]
(Dense layer of asymmetric membrane)
The pore diameter (average pore diameter) of the dense layer is usually 0.01 μm or more and less than 0.5 μm, preferably 0.01 to 0.2 μm. If the pore diameter of the dense layer is too large, it will be inferior in hydraulic resistance and will be easily wetted by the liquid to be treated under normal use conditions. If the pore diameter of the dense layer is too small, it is difficult to produce a porous membrane and it is difficult to increase the porosity. The porosity of the dense layer is usually 25 to 95%, preferably 50 to 90%. The higher the porosity, the higher the gas diffusibility inside the dense layer and the gas-liquid on the membrane surface. The contact area can be increased.
[0018]
  liquidThe porous PTFE membrane for body dissolution is an asymmetric membrane having a composite structure, and mechanical strength such as pressure resistance and compression resistance can be imparted mainly by a support layer. The performance of not being wetted by the liquid to be treated is maintained at the very surface layer portion in the thickness direction of the dense layer, and the thickness of the dense layer can be made as thin as possible. If the dense layer is thinned, the gas permeability can be increased. However, the thickness of the dense layer needs to take into consideration the film strength enough to withstand long-term use and the adhesion of dirt. As a result of comprehensively examining these, it was found that the dense layer had a thickness of preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm.
[0019]
The dense layer is preferably formed of a porous PTFE sheet. The porous PTFE sheet can be obtained by a known method disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-13560, Japanese Patent Publication No. 51-18991, Japanese Patent Publication No. 56-17216. For example, a liquid lubricant is mixed with unconsolidated PTFE powder and formed into a sheet by extrusion or rolling. The liquid lubricant is dried or removed from the obtained sheet-like molded product, or is stretched in at least a uniaxial direction (usually a uniaxial direction or a biaxial direction). In general, a porous PTFE sheet having a fine fibrous structure composed of fine fibers (fibrils) and nodes (nodes) connected to each other by the fibers is obtained by this method. According to this method, porous PTFE sheets having various pore diameters, porosity, pore structure, and film thickness can be obtained as desired.
[0020]
The dense layer is required not to be wetted by the liquid pressure of the liquid to be treated. Therefore, a film having a small hole diameter, a high liquid pressure resistance, and a structure having a large hole area as much as possible is disposed. As the porous film constituting the dense layer, an extrudate, rolled and molded into a sheet after extruding a mixture of unconsolidated PTFE powder and a liquid lubricant, is preferably stretched at least uniaxially. Generally, this type of sheet-like molded product is thin and highly molecularly oriented by rolling after extrusion, and can be stretched at a high stretch ratio. Therefore, a sheet having a small pore diameter, a thin and high porosity can be obtained as compared with a porous PTFE tube that cannot be rolled. The porous PTFE sheet has a higher specific surface area than a uniaxially stretched sheet, because the fiber entanglement is larger despite the higher porosity and the smaller film thickness. Small and hydraulic resistance increases. In general, since the porous PTFE sheet obtained by biaxial stretching is highly fiberized as a result of biaxial stretching, the porosity is high and the pore area on the membrane surface is large. That is, the biaxially stretched porous PTFE sheet has an increased opportunity for gas-liquid contact and is advantageous for gas dissolution. The ratio of the fiber part to the non-fiber part (opening part) on the surface of the dense layer (the side where the liquid to be treated contacts) is more favorable as the ratio of the non-fiber part is higher, and the ratio of the non-fiber part is usually 50%. Above, preferably 70% or more is desirable. Since some fiber shrinkage occurs during the heat-combination treatment and the non-fiber portion (open hole portion) tends to be small, it is desirable to use a porous PTFE sheet with less shrinkage during heating. The porous sheet can be improved in strength by sintering and fixing the stretched structure. However, the porous sheet may be sintered after being laminated with a support layer.
[0021]
(Support layer for asymmetric membrane)
The support layer has a pore diameter, a film thickness, a porosity, etc. so that the pore diameter is larger than the pore diameter of the dense layer, and the strength sufficient to maintain the shape can be imparted to the liquid pressure of the liquid to be treated. design. The pore diameter of the support layer is usually more than 0.2 μm and 10 μm or less, preferably 0.5 to 2 μm. However, the pore diameter of the support layer needs to be relatively smaller than the pore diameter of the dense layer to be combined. If the pore size of the support layer is too small, the gas diffusibility is lowered, and the gas permeability to the liquid to be treated (dissolution efficiency) is lowered. When the hole diameter of the support layer is too large, the pressure strength, workability and the like are lowered.
The porosity of the support layer is usually 25 to 95%, preferably 50 to 90%. If the porosity of the support layer is too low, the gas diffusibility is lowered. The porosity of the support layer is preferably as large as possible in consideration of the balance between pressure strength and workability. The thickness of the support layer is usually in the range of 0.1 to 5 mm, preferably 0.3 to 2 mm, from the balance between the pressure strength and the gas diffusibility.
[0022]
The support layer can be formed from a porous PTFE sheet as described above. In that case, a biaxially stretched and high porosity is preferable from the viewpoint of gas diffusibility. However, when a tubular membrane is used, the support layer is preferably formed of a porous PTFE tube. That is, when the porous PTFE membrane for gas dissolution of the present invention is a tube-like membrane, a dense layer is disposed on the inner surface side in contact with the liquid to be treated, and a support layer is disposed on the outer surface side in contact with the gas. It is preferably a tubular asymmetric membrane having a composite structure. In this case, it is preferable to use a porous PTFE tube having a large pore diameter and porosity as the support layer from the viewpoint of pressure strength and workability.
[0023]
A porous PTFE tube is made by mixing a liquid lubricant with unconsolidated PTFE powder and forming it into a tube shape by extrusion or the like. It can be prepared by stretching. The porous PTFE tube can be improved in strength by sintering and fixing the stretched structure, but may be sintered after laminating an unconsolidated one with a dense layer. A porous PTFE tube can be obtained only with a very small porosity when the pore diameter is 0.2 μm or less. However, when the pore diameter is increased, the porosity can be increased and the mechanical strength can be increased. it can. A porous PTFE tube is not only one that is stretched in the length direction but also one that is expanded in the radial direction has a large thermal shrinkage in the radial direction and a large shrinkage force at the time of heat-sealing. This is preferable because it can be fused more strongly with the layer. In this case, the expansion coefficient is preferably 10 to 100%, preferably 20 to 70%.
The PTFE used in the present invention is not limited to a tetrafluoroethylene homopolymer, but may be a copolymer containing a small amount of second and third components, generally called modified PTFE. When the modified PTFE is used, the heat fusion property is improved.
[0024]
(Tube shaped asymmetric membrane)
  spiritThe body-dissolving porous PTFE membrane is preferably a tubular asymmetric membrane because it is easy to modularize the membrane with high density. Such a tubular asymmetric membrane has a composite structure in which a dense layer formed of a porous PTFE sheet stretched at least in a uniaxial direction and a support layer made of a porous PTFE tube are laminated. It is particularly preferable in view of the balance between the mechanical strength of the gas and the gas diffusibility / absorption. In order to manufacture a tubular asymmetric membrane having such a structure, for example, as shown in FIG. 1, a porous PTFE sheet 2 is single or double or more on the outer peripheral surface of a rod-shaped support (for example, a stainless rod) 1. Wrapped around and covered with a porous PTFE tube, and then heat-sealed to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE (about 327 ° C.) while preventing thermal shrinkage of the porous PTFE tube in the tube axis direction. After that, there is a method of removing the rod-shaped support. During the heat fusion, the porous PTFE sheets and the porous PTFE sheet and the porous PTFE tube are thermally fused. As a result, as shown in FIG. 2, a tubular asymmetric membrane having a composite structure in which a tubular dense layer 2 formed of a porous PTFE sheet and a support layer 3 made of the porous PTFE tube 3 are laminated is obtained. It is done. In the case of heat fusion, if the porous PTFE sheet and the porous PTFE tube are not sintered or semi-consolidated, they are simultaneously sintered.
[0025]
As a method of winding the porous PTFE sheet around the outer peripheral surface of the rod-shaped support, a paste winding shape or a spiral shape may be used. A tubular product having an inner surface made of a porous PTFE sheet may be formed by this winding. However, when spirally wound, unevenness can be provided on the inner surface of the tube due to a step due to the thickness of the porous PTFE sheet itself, thereby causing turbulence in the liquid to be treated and further improving the gas dissolution efficiency. Can be made. The number of windings of the porous PTFE sheet is adjusted so that the total thickness is preferably in the range of 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm, so that the number of windings is not increased unnecessarily. When the adhesion between the porous PTFE sheets or between the porous PTFE sheet and the porous PTFE tube is insufficient, FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene) are used as the adhesive resin. A powder or sheet of a heat-meltable fluororesin such as an ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) may be provided in, for example, a linear shape or a dotted shape. Further, FEP, PFA or the like may be blended with PTFE used in advance, or a sheet or tube may be formed with PTFE powder partially modified at the molecular chain end, and this may be used to increase the adhesion.
[0026]
As the rod-shaped support, it is preferable to use a column or cylinder of a metal such as stainless steel from the viewpoint of heat resistance and handleability. The rod-like support is preferably finished with a smooth surface by, for example, centerless polishing so as to extract the formed tubular asymmetric membrane without damaging it. In addition, since the rod-like support that has been thermally expanded in the heating and fusing process is shrunk by cooling and returns to the original size, the integrated composite tubular membrane can be easily demolded. . In this method, in order to increase the adhesive strength between the porous PTFE sheets, and between the porous PTFE tube and the porous PTFE sheet, it is preferable to use one that is not sintered or has a low degree of sintering on the surface.
[0027]
  HWhen the tube-shaped asymmetric membrane is used, a liquid flows inside and an internal pressure is applied to the tube-like asymmetric membrane, and the dense layer constantly suppresses the support layer, and a force is applied in a direction to try to integrate. Therefore, this tubular asymmetric membrane can maintain a stable shape over a long period of time and can be used for a long period of time. The tubular asymmetric membrane of the present invention generally has an inner diameter of 0.5 to 20 mm, a pore diameter of 0.01 to 10 μm, and a porosity of 25 to 95%. In consideration of pressure loss and the like, it is desirable that the inner diameter is 0.5 to 8 mm, the pore diameter of the dense layer is 0.01 to 0.2 μm, and the higher the porosity is.
[0028]
(Porous membrane module for gas dissolution)
The porous PTFE membrane for gas dissolution of the present invention is usually used in a modular form. In modularization, a plurality of porous PTFE membranes are accommodated in a container so that the gas and the liquid to be treated do not come into direct contact with each other via the porous membrane, and in that case, the gas is supported by the support layer. In addition, the liquid to be treated is configured to come into contact with the dense layer.
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of a module using a tubular asymmetric membrane. A large number of tubular asymmetric membranes 4 are bundled and housed in a case (inner cylinder) 5, and at both ends, the tubular asymmetric membranes are sealed with a sealing resin or elastomer to form a sealing portion 6. To do. Thereafter, the inner cylinder 5 made of two parts is integrated as a support and inserted into the outer cylinder 7, and the cap 9 is attached via the gasket 8. The liquid to be treated is circulated from the liquid inlet 10 to the inside of the tubular asymmetric membrane and discharged from the liquid outlet 11. A gas such as ozone gas is introduced from the gas inlet 12, is distributed outside the tubular asymmetric membrane, and is discharged from the gas outlet 13. During this time, gas is absorbed and dissolved in the liquid to be processed through the tubular asymmetric membrane. The thickness, diameter, length, number, etc. of the tubular asymmetric membrane are appropriately designed according to the use of the liquid to be processed and the required processing amount. When the asymmetric membrane having a composite structure is a flat membrane, the asymmetric membrane is held by a suitable support and modularized. If the inner cylinder, the outer cylinder, the gasket, the cap, etc. are all made of resin such as PTFE, it is possible to prevent a small amount of metal from being mixed from the apparatus and parts. Moreover, it can comprise so that gas may be circulated and used by a closed system as needed.
[0029]
The liquid to be treated for dissolving a gas such as ozone gas is usually an aqueous liquid such as water, pure water, or ultrapure water. In this case, the gas is dissolved by utilizing the hydrophobicity and gas permeability of the porous PTFE membrane. It can be dissolved in the liquid to be treated. When the liquid to be treated is a mixture of a surfactant in an aqueous liquid or an organic solvent or the like, CF in the dense layer of the composite asymmetric porous PTFE membrane_Three If an oil repellent having a group or the like is coated, gas can be dissolved in these liquids to be treated due to oil repellency and gas permeability. Examples of the gas include ozone gas, oxygen gas, carbon dioxide gas, and ammonia gas.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0031]
[Example 1]
For a dense layer, a biaxially stretched unfired porous PTFE sheet having a porosity of 85%, a pore diameter of 0.2 μm, and a thickness of 60 μm was prepared. As shown in FIG. The stainless steel rod 1 was half-wrapped in two layers on the outer peripheral surface. On top of this, a porous PTFE tube 3 having an inner diameter of 2.5 mm, an outer diameter of 3.3 mm, a hole diameter of 1 μm, and a porosity of 75% and having an inner surface that is not completely sintered is covered, and both ends are covered with a wire. And restrained in advance so as not to shrink in the longitudinal direction. This was heat-treated at 360 ° C. for 15 minutes, then cooled, the wires at both ends were removed, and the porous PTFE layer was extracted to obtain a tubular asymmetric membrane as shown in FIG. The obtained tubular asymmetric membrane has an inner diameter of 2.0 mm, an outer diameter of 2.8 mm, and a water pressure resistance of 2.9 kg / cm.²Met.
[0032]
Using this tubular asymmetric membrane, a module having 40 tubular asymmetric membranes was produced as shown in FIG. The 40 tubular asymmetric membranes 4 are housed in a PTFE inner cylinder 5, and include a PTFE gasket 8, a PTFE cap 9, a liquid inlet 10, a liquid outlet 11, a gas inlet 12, a gas outlet 13, and the like. These are housed in a cylindrical PTFE case body 7 having a diameter of 50 mm and a length of 500 mm.
Using this module, pure water (oxygen concentration 0 ppm) was supplied from the liquid inlet 10 to be treated at a pressure of 1.1 kg / cm.²At a flow rate of 1 L / min, while ozone concentration 140 g / Nm from the gas inlet 12^ThreeOzone gas of 0.5kg / cm²Aerated at a pressure of. The liquid temperature was 25 ° C. The ozone concentration of pure water in which ozone collected from the pure water outlet 11 was dissolved was 10 ppm.
[0033]
[Example 2]
A tubular asymmetric membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched unfired film having a porosity of 65%, a pore diameter of 0.1 μm, and a thickness of 40 μm was produced and used as the porous PTFE sheet. The obtained tubular asymmetric membrane has an inner diameter of 2.0 mm, an outer diameter of 2.8 mm, and a water pressure resistance of 4.1 kg / cm.²Met. Using this tubular asymmetric membrane, a module was produced in the same manner as in Example 1.
Using this module, pure water (oxygen concentration 0 ppm) is supplied from the liquid inlet 10 to be treated at a pressure of 2.5 kg / cm.²The flow rate is 1 L / min, while 100 kg of pure oxygen is supplied from the gas inlet 12 at 2 kg / cm.²Aerated at a pressure of. The liquid temperature was 25 ° C. The dissolved oxygen concentration of pure water in which oxygen sampled from the pure water outlet 11 was dissolved was 13 ppm.
[0034]
[Comparative Example 1]
  A porous PTFE tube having an inner diameter of 2.0 mm, a porosity of 40%, a pore diameter of 0.2 μm, and a thickness of 0.5 mm was produced by an extrusion / stretching method. The water pressure resistance of this porous PTFE tube is 2.5 kg / cm.²Met. Using this porous PTFE tubeExceptProduced a module in the same manner as in Example 1.
  Using this module, pure water (oxygen concentration 0 ppm) is supplied from the liquid inlet 10 to be treated at a pressure of 2.5 kg / cm.²The flow rate is 1 L / min, while 100 kg of pure oxygen is supplied from the gas inlet 12 at 2 kg / cm.²Aerated at a pressure of. The liquid temperature was 25 ° C. The dissolved oxygen concentration of pure water in which oxygen sampled from the liquid outlet 11 was dissolved showed an initial 8 ppm. However, when the operation was further continued, the dissolved concentration gradually showed a decreasing tendency. When the module was dismantled to investigate the cause, it was found that some water had penetrated inside the membrane.
[0035]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a porous PTFE membrane for gas dissolution that is excellent in hydraulic pressure resistance, gas diffusibility inside the membrane, gas absorption into the liquid to be treated, mechanical strength, etc.Gas dissolution module and gas dissolution method usingWill be provided. ManyThe porous PTFE membrane is an asymmetric membrane having a composite structure, and is configured so that the liquid to be treated is brought into contact with the dense layer. Therefore, the above characteristics are remarkably excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a step of forming a tubular dense layer using a porous PTFE sheet.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a tubular asymmetric membrane of the present invention in which a porous PTFE tube is covered on a tubular dense layer formed using a porous PTFE sheet, and combined. is there.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a module using the tubular asymmetric membrane of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Rod support
2: Porous PTFE sheet
3: Porous PTFE tube
4: Tubular asymmetric membrane
5: Inner cylinder
6: Sealing part
7: Outer cylinder
8: Gasket
9: Cap
10: Liquid inlet to be processed
11: Liquid outlet to be processed
12: Gas inlet
13: Gas outlet

Claims

A dense layer (A) having a small pore diameter is disposed on the inner surface side in contact with the liquid to be treated, and a support layer (B) having a pore diameter larger than that of the dense layer on the outer surface side in contact with the gas. A gas-dissolving porous polytetrafluoroethylene membrane, which is a tube-shaped asymmetric membrane with a composite structure, is bundled and accommodated in an inner cylinder , and sealing resin is provided between the tube-like asymmetric membranes at both ends. Or a gas dissolving module having a structure in which a sealing portion is formed by sealing with an elastomer, and the inner cylinder is inserted into the outer cylinder,
(1) The liquid to be processed is circulated from the inlet of the liquid to be processed provided at one end of the gas dissolving module to the liquid outlet of the liquid to be processed provided at the other end of the gas dissolving module to the inner surface side of the tubular asymmetric membrane. ,
(2) Gas is allowed to flow from the gas inlet provided on the treated liquid outlet side of the outer cylinder to the gas outlet provided on the treated liquid inlet side of the outer cylinder on the outer surface side of the tubular asymmetric membrane. And
A gas dissolution module for dissolving a gas in a liquid to be processed, which is configured so that the gas and the liquid to be processed are brought into contact with each other through the porous polytetrafluoroethylene film for gas dissolution that is the tubular asymmetric membrane.

From the pore diameter of the dense layer, the tubular asymmetric membrane is composed of a dense layer (A) having a small pore diameter formed of a porous polytetrafluoroethylene sheet stretched at least in a uniaxial direction and a porous polytetrafluoroethylene tube. gas dissolving module of claim 1, wherein the support layer and (B) are those having a layered composite structure with a large pore size also.

A dense layer (A) having a small pore diameter is disposed on the side in contact with the liquid to be treated and the liquid to be treated, and a pore diameter larger than the pore diameter of the dense layer is disposed on the side in contact with the gas. A gas dissolution method in which a gas is dissolved in a liquid to be treated by contacting through a porous polytetrafluoroethylene film for gas dissolution, which is an asymmetric membrane having a composite structure in which the supporting layer (B) is disposed.

In the porous polytetrafluoroethylene membrane for gas dissolution, a dense layer (A) having a small pore diameter is disposed on the inner surface side in contact with the liquid to be treated, and the dense layer is disposed on the outer surface side in contact with the gas. 4. The gas dissolving method according to claim 3 , wherein the gas-dissolving method is a tube-shaped asymmetric membrane having a composite structure in which the support layer (B) having a pore diameter larger than the pore diameter is arranged.

From the pore diameter of the dense layer, the tubular asymmetric membrane is composed of a dense layer (A) having a small pore diameter formed of a porous polytetrafluoroethylene sheet stretched at least in a uniaxial direction and a porous polytetrafluoroethylene tube. The gas dissolving method according to claim 4 , which has a composite structure in which a support layer (B) having a large pore diameter is laminated.