JP3867030B2

JP3867030B2 - リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池

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Publication number: JP3867030B2
Application number: JP2002256462A
Authority: JP
Inventors: 岳彦澤井; 慎治斉藤
Original assignee: SEI Corp
Current assignee: SEI Corp
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2022-09-02
Also published as: JP2004095426A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極、正極および、該負極および正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を用いて負極材層を形成したリチウム二次電池は、金属リチウムを用いて負極材層を形成したリチウム二次電池に比べてデントライトの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めたうえで高容量な電池を提供できる利点を有している。
近年ではこのリチウムイオン電池の高容量化が求められ、電池反応物質である正極複合金属リチウム酸化物や負極炭素材自体の高容量化や電池設計による電極面積の増加、さらにはセパレータの薄形化による反応物質量の増加等の工夫がなされてきた。
【０００３】
例えば、負極炭素材として、アスペクト比が５以下、比表面積が 10m²/g 以下、10¹〜10⁵nm の範囲の全細孔容積が 0.4〜2.0 ml/g で、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合してなる形状を有してなる黒鉛粒子が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５８００５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−２３６８０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１０−２３６８０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−０８９１１８号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極炭素材として上記黒鉛粒子を用いた場合、高容量化は達成できるが、電池寿命性能や安全性が劣る場合があるという問題がある。リチウム二次電池が携帯電話やノートパソコンなどの一般民生用用途に多用されるようになると電池寿命性能や安全性は特に重要な電池特性となる。
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、高容量化を達成した上で長寿命かつ安全性の高いリチウム二次電池用負極、正極および、該負極および正極を用いたリチウム二次電池の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な負極材と正極材とがリチウム塩含有非水電解質を介して積層あるいは捲回されてなるリチウム二次電池であって、上記負極材は、比表面積が 0.5 〜 4 m ² /g 、 10 ¹ 〜 10 ⁵ nm の範囲の全細孔容積が 0.4 〜 2.0 ml/g 、タップ密度が 0.5 〜 1.2 g/cm ³ の偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合してなる形状を有する主剤黒鉛粒子が 70 〜 90 重量％と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材 30 〜 10 重量％とが配合されてなる炭素材であり、上記正極材は、粒径がＤ ₅₀ で 7 〜 12 μ m のリチウム含有金属酸化物粒子であり、上記リチウム塩含有非水電解質はビニレンカーボネートが配合されてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る他のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な負極材と正極材とがリチウム塩含有非水電解質を介して積層あるいは捲回されてなるリチウム二次電池であって、上記負極材は、比表面積が 0.5 〜 4 m ² /g 、 10 ¹ 〜 10 ⁵ nm の範囲の全細孔容積が 0.4 〜 2.0 ml/g 、タップ密度が 0.5 〜 1.2 g/cm ³ の偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合してなる形状を有する主剤黒鉛粒子が 70 〜 90 重量％と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材 30 〜 10 重量％とが配合されてなる炭素材であり、上記正極材は、粒径がＤ ₅₀ で 7 〜 12 μ m の金属酸化物粒子と、粒径がＤ ₅₀ で 4 〜 5 μ m の金属酸化物粒子とを混合したリチウム含有金属酸化物粒子であり、上記リチウム塩含有非水電解質はビニレンカーボネートが配合されてなることを特徴とする。
【０００９】
高容量で長寿命かつ安全性の高いリチウム二次電池の研究を進めたところ、所定の物性を有し、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合した形状の主剤となる黒鉛粒子と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材とを配合した負極材を用いることにより、初充電量に対する初回の放電量割合として定義される充放電効率が増加し、かつ高密度に炭素材を詰められることにより、容量が増大することが分かった。また、メソフェーズ小球体炭素および／または気相成長炭素繊維状黒鉛は、電子伝導性を向上させることに加えて、リチウムイオンを黒鉛エッジ部でＬｉＦやＬｉ₂ＣＯ₃の化合物に変化させないで速やかにリチウムイオンとして黒鉛層のステージに挿入するため、容量が増大することが分かった。
また、正極材として粒径が異なるリチウム含有金属酸化物粒子を用いることにより、最密充填が可能となり、正極の活物質量を増加させることができ、容量が増加した。
さらに、非水電解液にビニレンカーボネートを配合することにより、初回充放電中に生じる負極電極上でのＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、金属リチウム等の生成を抑え、または電解液中のエチレンカーボネートが分解してＣＯ₂や水、エチレンガスに変化することを防止して効率よくリチウムイオンを充放電に関与させ、長寿命かつ安全性の高いリチウム二次電池が得られた。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウム二次電池用負極材に使用できる炭素材は、比表面積が 0.5〜4 m²/g 、および 10¹〜10⁵nm の範囲の全細孔容積が 0.4〜2.0 ml/g 、タップ密度が 0.5〜1.2 g/cm³で、その形状は、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合している黒鉛粒子を主成分とする。
この黒鉛粒子の比表面積は、 0.5〜4 m²/g 、好ましくは 0.7〜1.5 m²/g である。比表面積がこの範囲であると、充放電効率を高く維持しながら、高密度に詰まった負極材を得ることができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法で測定できる。
また、黒鉛粒子における、10¹nm〜10⁵nm の範囲の全細孔容積は 0.4〜2.0 ml/g 、好ましくは 0.4〜1.0 ml/g である。全細孔容積がこの範囲にあると、サイクル寿命を維持してリチウム二次電池の容量の低下を防ぐことができる。なお、全細孔容積は水銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができる。細孔の大きさもまた水銀圧入法による細孔径分布測定により知ることができる。
【００１１】
上記黒鉛粒子は、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合している形状を有する。扁平状の粒子とは、鱗状、鱗片状、球形でない塊状等、粒子の径に長軸径と短軸径を有するものをいい、この粒子の配向面が非平行とは、扁平した面、換言すれば最も平らに近い面が相互に同一方向を有することなく集合または結合していることをいう。
また、この黒鉛粒子における結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、黒鉛粒子同士が結合しているものが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合または結合する数としては、3 個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で 1〜100μm であることが好ましく、これらが集合または結合した黒鉛粒子の平均粒径の 2/3 以下であることが好ましい。
【００１２】
各黒鉛粒子のＸ線広角回析における結晶の層間距離ｄ（００２）は0.338nm 以下が好ましく、0.335〜0.337nm の範囲がより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が 0.338nm をこえると放電容量が小さくなる傾向がある。
また、黒鉛粒子のタップ密度は 0.5〜1.2 g/cm³である。タップ密度の測定は、容量 100cm³のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末 100cm³をさじを用いて徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、メスシリンダーを 5cm の高さから 50 回落下させた後の試料粉末の重量および容積から算出できる。
【００１３】
上記特性を有する黒鉛粒子の市販品としては、リチウムイオン電池負極材ＭＡＧＤ、ＭＡＧＣまたはＭＡＧＢ（日立化成社製）が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用できるメソフェーズ小球体炭素は、例えば常圧または減圧されたアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中にてメソフェーズピッチ等を 2800〜3000℃で熱処理することで得られる炭素粒子である。このメソフェーズ小球体炭素粒子の粒子径は炭素材の主成分となる上記黒鉛粒子が集合または結合した隙間に充填できる粒子径であれば使用でき、具体的には 5〜30 μm 、好ましくは 10〜20 μm である。黒鉛粒子の隙間に充填することで炭素材の最密充填が可能となり、電池寿命が向上する。
メソフェーズ小球体炭素の市販品としては、大阪ガス社製ＭＣＭＢなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に使用できる気相成長炭素繊維状黒鉛は、いわゆる基板成長法または流動気相法いずれの方法で製造されたものであってもよい。また、この気相成長炭素繊維状黒鉛を 2000℃以上、好ましくは 2000℃〜3000℃の範囲に加熱処理することにより黒鉛化することにより得られる黒鉛化気相成長炭素繊維状黒鉛であってもよい。
気相成長炭素繊維状黒鉛のＤ₅₀は 14〜21 μm であることが好ましい。また、これら気相成長炭素繊維状黒鉛にホウ素を添加したものは、炭素層間距離を広げることができ、リチウムのインターカレートを助長させ、容量増加できるので好ましい。
気相成長炭素繊維状黒鉛の市販品としては、メルブロンミルドＦＭ６２（ＢＭＣＦ）、ＸＭ６６（ペトカマテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係るリチウム二次電池用負極材に使用できる黒鉛炭素材は、上述したＭＡＧＣのような黒鉛粒子とメソフェーズ小球体炭素との組み合わせ、上述したＭＡＧＣのような黒鉛粒子と気相成長炭素繊維状黒鉛との組み合わせ、または上述したＭＡＧＣのような黒鉛粒子とメソフェーズ小球体炭素と気相成長炭素繊維状黒鉛との組み合わせとすることができる。
黒鉛炭素材の配合割合は、主剤となる黒鉛粒子が 70〜90 重量％、配合材となるメソフェーズ小球体炭素および／または気相成長炭素繊維状黒鉛が 30〜10 重量％である。配合材が 30 重量％をこえると充放電効率の低下や、材料そのものの放電能力が低いために高容量化に対して効果が小さくなり、逆に 10 重量％未満であると充放電サイクル中にリチウムイオンが負極表面に集中して、金属リチウムの析出を助長させ電池寿命性能の劣化をきたす。また、配合材のより好ましい配合割合は 10〜15 重量％である。
【００１７】
リチウム二次電池用負極材は、活物質となる上記配合されたそれぞれの黒鉛粒と、結着剤と、分散溶媒とを混練してペースト状にし、集電体に塗布しシート状にすることで得られる。
結着剤としては、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、カルボニル化変性ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム等が例示できる。結着剤の配合割合は炭素材 100 重量部に対して、1〜20 重量部用いることが好ましい。
用いる分散溶媒としては、炭素材と結着剤とをペースト状にできる溶媒であれば使用できる。好適な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。
集電体としては、例えば銅の金属箔、金属メッシュなどの金属集電体が好適に使用できる。
【００１８】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材に使用できるリチウム含有金属酸化物粒子は、リチウムを含有する金属酸化物粒子であれば特に制限なく使用できる。例えばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独または混合して、さらにはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの複合金属酸化物を使用できる。
本発明に使用できるリチウム含有金属酸化物粒子は、粒径がＤ₅₀で 7〜12μm の金属酸化物粒子と、粒径がＤ₅₀で 4〜5μm の金属酸化物粒子とを混合して使用する。上記範囲の粒径の異なるリチウム含有金属酸化物粒子を混合することにより、リチウム含有金属酸化物粒子の最密充填が可能となる。その結果、正極の活物質量が増加し、電極密度が増大する。
【００１９】
リチウム二次電池用正極材は、活物質となるリチウム含有金属酸化物粒子と、導電剤と、結着剤と、分散溶媒とを混練してペースト状にし、集電体に塗布しシート状にすることで得られる。
導電剤としては、黒鉛粉末、アセチレンブラック等の炭素材粉末などが挙げられる。結着剤、分散溶媒は負極材に用いたものを使用できる。集電体はアルミニウムの金属箔、金属メッシュなどを用いる。
【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記負極材と上記正極材とを用いて、リチウム塩含有非水電解質を介して積層あるいは捲回されて得られる。
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
本発明は、特にビニレンカーボネートを上記非水溶媒に配合する。ビニレンカーボネートを配合することにより、効率よくリチウムイオンを充放電に関与させることができる。ビニレンカーボネートの配合割合は非水溶媒１００重量部に対して 0.5〜5 重量部、好ましくは 1〜3 重量部である。
【００２１】
非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₄）等が挙げられる。リチウム塩の配合量としては非水溶媒 100 重量部に対して 0.6〜1.5 重量部、好ましくは 0.8〜1.2 重量部である。
【００２２】
【実施例】
実施例１
活物質として黒鉛粉末 94.5 重量部に結着剤として 5.5 重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練したスラリを作製した。主剤の黒鉛粉末には比表面積が 0.5〜2 m²/g である黒鉛（ＭＡＧＣ、日立化成社製）を用いた。主剤の黒鉛粉末に対して、ホウ素添加の気相成長炭素繊維状黒鉛（ＢＭＣＦ、ペトカマテリアルズ社製）を 10 重量％配合した。厚さ 10μm の圧延銅箔の両面に当該スラリを塗布・乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約 137μm のリチウム二次電池用負極を得た。
【００２３】
実施例２
ホウ素添加の気相成長炭素繊維状黒鉛の代わりにメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）を混合する以外は実施例１と同一の材料、方法でリチウム二次電池用負極を作製した。
【００２４】
実施例３
粒径がＤ₅₀で 10μm のコバルト酸リチウム粒子と、粒径がＤ₅₀で 5μm のコバルト酸リチウム粒子との混合物を正極活物質とし、この活物質 95.3 重量部に、導電剤 2.2 重量部と結着剤として 2.5 重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ 15μm の集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約 140μm のリチウム二次電池用正極を得た。
【００２５】
実施例４
実施例１で得られたリチウム二次電池用負極と、粒径がＤ₅₀で 10μm のコバルト酸リチウム粒子を用いる以外は実施例３と同一の材料、方法で得られたリチウム二次電池用正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
上記のリチウム二次電池用正負極を、厚さ 16〜20μm のポリエチレン製セパレータを介し捲回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口することにより円筒形リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比で 25：50：15 に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を 1 モル／リットル溶解し、さらにその溶液にビニレンカーボネートを電解液の 1 重量％混合したものを用いた。この電池の設計容量は 2200 mAhである。
【００２６】
実施例５
実施例１の黒鉛粉末 94.5 重量部に結着剤として 5.5 重量部のポリフッ化ビニリデンを添加するのは同一であるが、主剤の黒鉛（ＭＡＧＣ、日立化成社製） 85 重量部に、メソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）を 7.5 重量部、ホウ素添加の気相成長炭素繊維状黒鉛（ＢＭＣＦ、ペトカマテリアルズ社製）を 7.5 重量部混合して得られたリチウム二次電池用負極と、実施例３で得られたリチウム二次電池用正極を用いる以外は実施例４と同一の材料、方法で円筒形のリチウム二次電池を得た。この電池の設計容量は 2400 mAhである。
【００２７】
比較例１
負極材料に比表面積が 0.5〜2 m²/g 以外の通常市販されている人造黒鉛を用いた以外は実施例４と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は 1800 mAhである。
【００２８】
比較例２
実施例４の電解液にビニレンカーボネートを混合しない以外は上記比較例１と同様にして円筒形のリチウムイオン電池を得た。この電池の設計容量は 1800 mAhである。
【００２９】
実施例４、５および比較例１、２で得られたリチウム二次電池の充放電試験を実施し、容量、サイクル寿命性能および安全性評価を比較した。
容量試験の測定では、4.2V 充電状態の電池を、それぞれ１時間率（１Ｃ）にて終止電圧である 2.75V まで放電し、電流値と時間との積にて求めた。結果を表１に示す。
【表１】

表１の結果より、実施例５は正極のコバルト酸リチウムの粒子が最密充填されて正極の電極密度が 3.74g/cm³から 3.77g/cm³に増大し、結果正極の活物質量が増加したためであると結論づけられる。一方比較例１および２に対して実施例４の容量が増加したのは負極の黒鉛を一般的に用いられる人造黒鉛の電極密度を増加したことに加えて比表面積が 0.5〜2 m²/g である炭素材にメソフェーズ小球体炭素材または気相成長炭素繊維状黒鉛を混合した材料を用いたことによる。これはＭＡＧＣのような黒鉛で比表面積を通常の人造黒鉛の 3 m²/g よりも小さくすることにより初充電量に対する初回の放電量割合（充放電効率）が増加し、結果容量が増大したものである。また、さらに当該充放電効率を増加させる目的でリチウムイオンのインターカレーションを効率よく行なわせるようにメソフェーズ小球体炭素材またはホウ素添加の気相成長炭素繊維状黒鉛を混合した材料を用いた。これらによりリチウムイオンが黒鉛エッジ部でＬｉＦやＬｉ₂ＣＯ₃の化合物に変化せずリチウムイオンとして黒鉛層のステージに挿入した結果容量を発現したものと考えられる。
【００３０】
サイクル寿命試験では、25℃±2℃の雰囲気温度にて、１時間率（１Ｃ）、上限電圧 4.2V で定電流定電圧充電し、１時間率（１Ｃ）で終止電圧 2.75V まで放電するサイクルを繰り返した。結果を図１に示す。
図１より、比較例２＜比較例１＜実施例４≒実施例５の順序で（ただし、容量は実施例５の方が大きい。）容量低下率が改善されていることがわかる。これは、まず比較例１と２とを比較すると、比較例１では電解液にビニレンカーボネートを添加したことにより黒鉛表面部に初充電時、リチウムイオン伝導性の高分子被膜を生成し（学術的にはSEIと呼ばれる被膜）、サイクル寿命中の充電時にリチウムイオンがＬｉＦやＬｉ₂ＣＯ₃の化合物を生成したり、金属リチウムを生成したり、または電解液中のエチレンカーボネートが分解してＣＯ₂や水、エチレンガスに変化することを防止して効率よくリチウムイオンを充放電に関与させることができたためである。
【００３１】
さらには実施例４および５が比較例２に比べて寿命特性が向上したのは、比表面積が 0.5〜2 m²/g である黒鉛材は充放電効率は高くなるが、充放電サイクルに対しては特に充電中に比表面積の小ささからリチウムイオンが黒鉛表面に集中して、場合によっては金属リチウムが生成し結果、正極から放出されたリチウムが充放電に関与できない状態になる。そこでメソフェーズ小球体炭素材またはホウ素添加の気相成長炭素繊維状黒鉛を混合した炭素材料を用いたことによって主剤である比表面積の小さい黒鉛の表面に集中したリチウムイオンを素早くメソフェーズ小球体や気相成長炭素繊維状黒鉛の炭素材の中に取り込んだために金属リチウムの生成を防止し、寿命性能が向上したものと考えられる。中でも気相成長炭素繊維状黒鉛炭素材にホウ素を添加したものは、炭素層間距離を広げたためにリチウムのインターカレートを助長させてさらに金属リチウムの生成を防止できた。このことは、充放電中の電池を解体して負極電極の表面を観察した結果、実施例４，５と比較例１，２で金属リチウムの生成状態からも顕著に違いを実証できた。
【００３２】
つぎに各電池を各種安全性試験に供して、安全性の確認を行なった。結果を表２に示す。
安全性試験は、リチウム二次電池を完全充電または完全放電の状態にして、試験温度、判定基準、試験個数を表２に示す条件で行なった。なお、安全性試験の各試験項目の試験方法はＵＬ規格（ＵＬ１６４２、ＵＬ２０５４）に準拠した。
【００３３】
【表２】

表２に示すように、比較例２＜比較例１＜実施例４≒実施例５の順序で（ただし、容量は実施例５の方が大きい。）安全性が確保されることがわかった。この理由は、上記サイクル寿命試験の結果において考察したように、ビニレンカーボネートによるＳＥＩの生成やリチウムイオンのメソフェーズ小球体やホウ素添加の気相成長炭素繊維状黒鉛材への取り込みにより金属リチウムの生成を防止して過充電試験や圧壊、衝突試験で安全性が確保されたものと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、比表面積が 0.5〜2 m²/g 、10¹〜10⁵nm の範囲の全細孔容積が 0.4〜2.0 ml/g 、タップ密度が 0.5〜1.2 g/cm³の偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合してなる形状を有してなる主剤黒鉛粒子と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材黒鉛とが配合されてなる炭素材を用いるので、また、黒鉛粒子が 70〜90 重量％、配合材黒鉛が 30〜10 重量％配合されてなるので、充放電中に負極電極上でのＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃の化合物を生成したり、金属リチウムを生成したりする現象を抑える。その結果、高容量で長寿命かつ高安全性なリチウムイオン電池製造が可能になる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池用正極材は、粒径がＤ₅₀で 7〜12μm の金属酸化物粒子と、粒径がＤ₅₀で 4〜5μm の金属酸化物粒子とを混合したリチウム含有金属酸化物粒子であるので、金属酸化物粒子の最密充填が可能となる。その結果、正極の活物質量が増加するため、高容量のリチウムイオン電池製造が可能になる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池は、上記負極材および／または正極材を用いるので、また、これら電極材とともに、電解液にビニレンカーボネートが配合されたリチウム塩含有非水電解質を用いるので、充放電中に負極電極上でのＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃の化合物を生成したり、金属リチウムを生成したり、または電解液中のエチレンカーボネートが分解してＣＯ₂や水、エチレンガスに変化することを防止して効率よくリチウムイオンを充放電に関与させることができ、結果、高容量で長寿命かつ高安全性なリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル寿命試験結果を示す図である。

Claims

リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な負極材と正極材とがリチウム塩含有非水電解質を介して積層あるいは捲回されてなるリチウム二次電池であって、
前記負極材は、比表面積が 0.5〜4 m²/g 、10¹〜10⁵nm の範囲の全細孔容積が 0.4〜2.0 ml/g 、タップ密度が 0.5〜1.2 g/cm³の偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合してなる形状を有する主剤黒鉛粒子が 70〜90 重量％と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材 30〜10 重量％とが配合されてなる炭素材であり、
前記正極材は、粒径がＤ₅₀で 7〜12μm のリチウム含有金属酸化物粒子であり、
前記リチウム塩含有非水電解質はビニレンカーボネートが配合されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な負極材と正極材とがリチウム塩含有非水電解質を介して積層あるいは捲回されてなるリチウム二次電池であって、
前記負極材は、比表面積が 0.5〜4 m²/g 、10¹〜10⁵nm の範囲の全細孔容積が 0.4〜2.0 ml/g 、タップ密度が 0.5〜1.2 g/cm³の偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合または結合してなる形状を有する主剤黒鉛粒子が 70〜90 重量％と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材 30〜10 重量％とが配合されてなる炭素材であり、
前記正極材は、粒径がＤ₅₀で 7〜12μm の金属酸化物粒子と、粒径がＤ₅₀で 4〜5μm の金属酸化物粒子とを混合したリチウム含有金属酸化物粒子であり、
前記リチウム塩含有非水電解質はビニレンカーボネートが配合されてなることを特徴とするリチウム二次電池。