JP3864585B2 - ステンレス鋼管内面の酸化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体や医薬品、食品の製造に使用されるオゾン含有水等の流体を搬送するために使用されるステンレス鋼管の内面を酸化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体素子の製造においては、素子の高集積化に伴い微細な加工がなされる。特に超ＬＳＩと称されるデバイスには、１μｍ以下の微細なパターンの加工が施されている。超ＬＳＩ製造プロセスでは、使用されるガスや水の微量の不純物が配線パターンに付着して回路不良の原因となる。したがって、超ＬＳＩのような半導体を製造するプロセスで使用するガスや水などの流体は、高純度なものでなければならない。
【０００３】
これらの流体を供給する配管や部材に対しても、流体に接触する面からの微粒子や不純物の放出が極力少ないことが要求される。
【０００４】
最近、半導体製造工程等におけるシリコンウエハ等の洗浄には、オゾンを含有する洗浄水（オゾン含有水）が用いられるようになってきた。オゾンは漂白剤、殺菌剤として使用されていることからもわかるように、強い酸化力を持っているので、金属をイオン化し、有機物を分解する作用がある。そのため、オゾン含有超純水でシリコンウエハ等を洗浄すると、それに付着している金属はイオン化されることにより、また有機物は分解されることにより除去される。さらにオゾンは、洗浄後自己分解するため、シリコンウエハ上に汚染物として残留することがない。このようにオゾン含有水はシリコンウェハの洗浄に極めて有効である。
【０００５】
従来から使用されてきたステンレス鋼は、半導体製造プロセスで使用される超純水の配管用および装置部材として必要な強度を持っており、加工性にも優れている。しかし、オゾンを含む水に対する耐食性に劣るという欠点がある。すなわち、ステンレス鋼材がオゾン含有超純水によって腐食され、鋼材からＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属イオンが溶出し、オゾン含有水が汚染されるという問題がある。本発明者らは、ステンレス鋼からオゾン含有水中へ金属イオンが溶出するのを防止する対策として、ステンレス鋼の鋼材表面にＡｌ酸化物の皮膜を設けることを提案した（特開平１０−７２６４５号公報）。
【０００６】
Ａｌ酸化物皮膜を備えた鋼材として、特開平７−６００９９号公報に１０〜１５０オングストロームのＡｌ酸化物皮膜を備えた超真空環境で使用されるステンレス鋼、および特開平６−２７１９９３号公報に自動車排気ガス用部材等の高温用部品に適したＡｌ酸化物皮膜を備えた耐酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００７】
また、ステンレス鋼管の内面に酸化皮膜を形成させる装置が、特開平２−４３３５３号公報、および特開平３−１１１５５２号公報に開示されている。
【０００８】
これらの酸化処理装置は、所定の雰囲気、温度の加熱炉内に鋼管全体を挿入して固定し、鋼管内に所定の組成のガスを流しながら、鋼管を外面から加熱する装置で、いわゆるバッチ方式の酸化処理方法である。
【０００９】
しかしながら、従来のバッチ方式で、最も多用されている外径が６．３５ｍｍで、長さが４ｍもある長いステンレス鋼管を酸化処理する場合、次の２つの問題がある。
【００１０】
１つは、酸化処理の能率が悪いことである。すなわち、被処理鋼管の炉への取り付け、不活性ガスの流入による鋼管内に残留する空気のパージ、鋼管内面に付着している水分を除去するためのベーキング、酸化処理ガスへの切り替え、加熱処理、冷却および被処理鋼管の取り外し、といった多工程をバッチ処理毎に繰り返す必要がある。また、処理能率の改善を目的として、１回で処理可能な鋼管本数を増やした場合には、装置が複雑で高価になる。
【００１１】
もう一つの問題は、酸化物皮膜を鋼管全長に渡って被膜厚を均一に形成させることができないこと、および被膜中のＡｌ含有量も均一にならないことである。前述したオゾン含有水用配管として要求される性能を確保するためには、この問題が解消されねばならない。
【００１２】
従来のバッチ式処理方法では、鋼管の全長にわたって同時に酸化反応が起こるので、酸化性ガスが導入される管端近傍が最も酸化されるのに対し、酸化性ガスの出口となる管端近傍では酸化されにくくなり、鋼管の長さ方向に不均一なＡｌ酸化物皮膜が生成されてしまう。酸化性ガスの出口側の管端近傍が酸化されにくいのは、酸化性ガスが導入される側の管端近傍部と比較して、ガス中の酸化性成分である水蒸気や酸素の濃度が低くなっているからである。
【００１３】
また、被膜中のＡｌ含有量が鋼管の長さ方向に不均一となるのは次の理由による。
【００１４】
管内に導入された酸化性ガスは消費されながら導入側から出側へと移動する。したがって、出側管端の近傍部の酸素分圧は、導入側の管端近傍部よりも低くなるため、導入側と出側では形成される皮膜の組成が異なる。すなわち、酸素分圧が低いと鋼中のＡｌのみが酸化されるが、酸素分圧が高いとＣｒやＦｅも酸化される。そのため、ガス入り側管端部では酸化被膜中にＣｒやＦｅが混在してＡｌの含有量が低くなるが、ガス出側管端に近づくに従いＡｌ含有量が高くなるといった現象が生じる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体、医薬品や食品の製造においてオゾン含有水等の流体を搬送するために使用されるステンレス鋼管の内面に、能率良く、しかもＡｌ含有量と膜厚が均一なＡｌ酸化物皮膜を鋼管全長に形成する酸化処理方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１７】
（１）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気のチャンバ内に加熱炉を設けることにより、ステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整することを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
【００１８】
（２）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
【００１９】
（３）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、ステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気とし、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
【００２０】
（４）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気のチャンバ内に加熱炉を設けることにより、ステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整し、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
【００２１】
（５）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、加熱炉よりも長いマッフルを備えた加熱炉を用い、マッフル内を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気としてステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整し、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
【００２２】
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ
ここで、 Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）
本発明者らは、従来のバッチ式の酸化処理方法の欠点を解消すべく種々実験、検討した結果以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
【００２３】
ａ）ステンレス鋼管内面にオゾンを含有する超純水に対する耐食性を付与して金属イオンの溶出を防止するには、Ａｌの含有率が９０原子％以上で、厚さが１０〜２００ｎｍのＡｌ酸化物皮膜をステンレス鋼管内面に形成するのが好ましい。 ｂ）そのようなＡｌ酸化物被膜を形成するのに用いる酸化性ガスとして好適なのは、水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスであり、８００〜１２００℃の温度範囲内で酸化処理するのがよい。
【００２４】
ｃ）鋼管の長手方向に厚さが均一になるようにＡｌ酸化物皮膜を生成させ、しかも酸化物被膜中のＡｌ量を均一にするには、酸化性混合ガスを鋼管内に流しつつ、加熱炉内で鋼管をその長手方向に移動させながら酸化処理するのがよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化処理方法を具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の酸化処理方法を実施するのに使用する酸化処理装置の一例を示す概略縦断面図である。
【００２７】
チャンバ３の中に加熱炉５が設けられており、管継ぎ手９により接続されたステンレス鋼管１ａ、１ｂが図示しない鋼管移動装置により所定の速度でチャンバ、加熱炉内に挿入され、その長手方向に移動される。ステンレス鋼管内には管の後端に取り付けられた酸化性ガス供給口８から酸化性ガス２が供給される。また、チャンバ内には酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガス４がチャンバの供給口７ａから供給され、必要により７ｂから排出される。
【００２８】
図１に示した例では、ステンレス鋼管を長手方向に２本接続した例であるが、多数の鋼管を接続してもよく、また接続した鋼管を複数本同時に炉内で処理すればより効率がよくなる。
【００２９】
複数の鋼管を長手方向に接続する場合、管の継ぎ手部からの管外雰囲気ガスの混入を避けるため、気密性のある接続法が必要である。具体的には、溶接や金属ガスケット式機械継ぎ手、食い込み式機械継ぎ手等が例示される。
【００３０】
加熱炉で加熱された管の内面で酸化反応が起こり始める。加熱炉３に搬入される前の管の温度は、酸化性ガスが反応しない温度にしておく、通常は常温であればよい。また、加熱炉５内で酸化処理が終了して炉外へ排出された管の外面が大気によって酸化されるのを防止するために、加熱炉５からチャンバ外へ出るまでの距離を約２ｍ以上にして、酸化反応が起こらない程度の温度まで管を徐冷した後にチャンバ外へ排出するのが望ましい。
【００３１】
以下、本発明の酸化処理方法で規定した各条件について説明する。
【００３２】
１）ステンレス鋼管、Ａｌ含有量
ステンレス鋼管は鋼種に限定されるものでなく、オーステナイト系ステンレス鋼管、フェライト系ステンレス鋼管および２相系ステンレス鋼管が対象となる。
【００３３】
しかし、Ａｌ酸化物被膜を生成させるので、Ａｌ含有量は、重量％で１〜６％含有させる必要がある。１％未満では、本発明の方法で酸化処理してもオゾン含有超純水に金属イオンを溶出させないＡｌ酸化物被膜が得られない。一方、６％を超えると金属間化合物が析出して熱間加工性および靭性が劣化する。したがって、Ａｌ含有量は、１〜６％とした。
【００３４】
対象とするステンレス鋼の好ましい化学組成は以下の通りである。
【００３５】
重量％で、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：０〜３５％、Ａｌ：１〜６％、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｏ：０〜３％、Ｂ＋Ｌａ＋Ｃｅ：０〜０．０１％、Ｃｕ：０．１％以下、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％以下、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．０１％以下、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物。
【００３６】
上記のステンレス鋼のなかでも、Ｎｉ含有率が重量％で０〜５％のフェライト系ステンレス鋼、Ｃｒ、ＮｉおよびＳｉ含有率が重量％でＣｒ：１２〜２５％、Ｎｉ：１４〜３５％、Ｓｉ：０．２％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼材などが実用上もっとも好適である。
【００３７】
２）酸化性混合ガス
（ａ）水素含有量
水素含有率が１０体積％未満では、酸化反応がおきている際の管内の水蒸気含有率のわずかな変化で酸化挙動が大きく変化し、Ａｌ含有率が高くて均一な厚さのＡｌ酸化物皮膜を安定して形成することができない。一方、９９．９９９９体積％を超えると高価になり経済的でないため、上限を９９．９９９９体積％とした。
（ｂ）水蒸気
水蒸気の含有量が０．５体積ｐｐｍ未満では、Ａｌ酸化物皮膜を十分に形成することができない。３０体積ｐｐｍを超えて含有させると、Ａｌ酸化物皮膜厚が２００ｎｍを超える程に成長し、管内面が粗くなる。均一な厚さを保ち、かつＡｌ含有量が高いＡｌ酸化物皮膜を形成するためには、水蒸気の含有量を０．５〜２０体積ｐｐｍとするのがよい。さらに好ましくは、１〜１０体積ｐｐｍである。
【００３８】
（ｃ）不活性ガス
水蒸気および水素以外の混合ガスは不活性ガスとする。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等を用いることができる。これらのガスのうち、安価なアルゴンガスを使用するのが好ましい。水素ガスおよび不活性ガスの含有量は流量制御器により、水蒸気は露点計測と水蒸気添加器により調整することができる。
【００３９】
３）ステンレス鋼管の加熱温度
ステンレス鋼管の加熱温度は、８００〜１２００℃とする。８００℃未満ではＡｌ含有率が９０％以下の薄い酸化物被膜しか形成できない。一方、１２００℃を超えると酸化の進行が速いために皮膜が過度に厚くなる。好ましい加熱温度は８５０〜１１００℃である。
【００４０】
４）酸化性ガスの流量
Ａｌの含有率が９０原子％以上で、厚さが１０〜２００ｎｍのＡｌ酸化物皮膜をステンレス鋼管内面に形成するためには、上述した加熱温度および酸化性ガスの組成に加え、酸化性ガスの流量を下記の式を満足する量とするのが好ましい。酸化物皮膜の酸素源となるのに十分な量の酸素を含有する酸化性ガスを管内に供給する必要がある。管内面にＡｌ酸化物（Ａｌ2Ｏ3、分子量１０１．９３、密度 ３．９９ｇ／ｃｍ3）を最低１０ｎｍ生成させるためには、皮膜中とガス中の酸素量を比較する計算から、酸化性ガス流量の必要下限は次式で表される。
【００４１】
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
加熱炉均帯長さ（Ｌ）とは、加熱炉内で加熱目標温度になっている部分の長さである。加熱炉の均熱帯の長さ（Ｌ）は、例えば、複数の加熱ゾーンを持つヒーターを使用して、加熱ゾーンの長さを変えることにより変更することができる。 鋼管の均熱帯での処理時間（Ｔ）は、鋼管の任意の点が加熱炉均熱帯を通過する時間である。
【００４２】
処理時間（Ｔ）は、１〜６０分の範囲に設定するのが好ましい。１分未満では膜厚が不足することがあり、また６０分を超えると皮膜が過度に厚くなるとともに酸化処理の能率が低下する。
【００４３】
酸化性ガスの水蒸気濃度（Ｃ）は、管内面にＡｌ酸化物皮膜を必要最低限である１０ｎｍ以上の厚さに生成させることを目標とし、酸化反応に必要な酸素は全て酸化性ガス中の水蒸気から供給されると見なして設定する値である。
【００４４】
管の移動速度は、処理時間Ｔと加熱炉均熱帯長さＬから、Ｌ／Ｔにより得られた値となる。
【００４５】
上記の式から分かるように、酸化性ガスの流量は、鋼管内径、加熱炉中の均熱長さが長いほど、また処理時間と水蒸気濃度が小さいほど多くなる。上記の式で求められる値に満たない流量では、反応に使用される酸化性ガスが不足するため、鋼管内面の微視的凹凸を考慮した場合に、前述した機能を発揮するのに必要な最低膜厚１０ｎｍ以上のＡｌ酸化物皮膜が鋼管全長にわたって形成されないことがある。一方、酸化性ガスを必要以上に供給することは、ガスのコストを上昇させるので好ましくない。流量の上限値は、下限値の３倍以内とするのが好ましい。
【００４６】
また、ガス圧力に関しては、鋼管の継ぎ手部分あるいは鋼管前方先端からの空気あるいは非酸化性ガスの混入を防ぐために、鋼管内ガスの圧力を大気圧および加熱炉内圧より高めにしておく。具体的には、０．２ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とする。鋼管の内圧は、鋼管が細径の場合は、
鋼管内抵抗により上昇するので、特に昇圧の手段は必要ない。しかし、鋼管径が大きな、具体的には外径１２．７ｍｍ（１／２インチ）以上の場合には、鋼管先端を小径化するためのオリフィス（図１の６）を取り付けて昇圧するのがよい。
【００４７】
５）Ａｌ酸化物皮膜
ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物皮膜（Ａｌ2Ｏ3）を生成させるのは、前記したようにオゾンを含有する超純水に対する耐食性を付与し、オゾン含有超純水への金属イオンの溶出を防止するためである。Ａｌ酸化物被膜は、Ａｌの含有率が９０原子％以上、厚さが１０〜２００ｎｍとするのが好ましい。なお、Ａｌ酸化物被膜は、全てがＡｌ酸化物からなっているのが好ましいが、そのような酸化物被膜を生成させることは困難であり、ＣｒおよびＦｅ等の酸化物を含むものとするが、それらはできるだけ少ないのが好ましい。
【００４８】
６）酸化性ガスをステンレス鋼管内に流しつつ、鋼管を加熱炉内を移動させながらの酸化処理
ステンレス鋼管の長手方向に厚さが均一になるようにＡｌ酸化物皮膜を生成させること、および酸化物被膜中のＡｌ量を均一にするために酸化性混合ガスを鋼管内に流しつつ、加熱炉内で鋼管をその長手方向に移動させながら酸化処理する。
【００４９】
このような方法により酸化処理をおこなうと、鋼管の長手方向のどの位置でも加熱炉内での酸化処理条件が同じになるため、酸化物被膜厚および被膜中のＡｌ含有量が均一となる。
【００５０】
７）雰囲気
外表面が酸化したステンレス鋼管は、酸化皮膜の剥離による不純物が発生するため、清浄度が要求される半導体や医薬品、食品の製造に使用される配管には適さない。したがって、酸化処理中にステンレス鋼管の外面が酸化するのを防止するために、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍のステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気にするのが好ましい。上記雰囲気にするには図１に示した手段がある。
【００５１】
図２は、ステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気にする他の方法を示す図である。すなわち、加熱炉５内に加熱炉よりも長いマッフル１０を挿入してマッフル内を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気とする方法で、上記チャンバを用いるより簡単な装置となる利点がある。
【００５２】
なお、上記の雰囲気は、さらに好ましくは酸素濃度１体積ｐｐｍ以下且つ水蒸気濃度１０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスとするのがよい。
【００５３】
【実施例】
表１に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼から表２に示す３種類の寸法のステンレス鋼管を通常の方法で製造した。これらの鋼管に表３に示す諸条件で酸化処理を施した。酸化処理は図１に示した装置を用いておこなった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
チャンバ内の雰囲気は、水分を含まない水素とした。
【００５８】
表３のNo.１〜１３は、本発明の方法による酸化処理を施したものである。No.１４〜１９は本発明で規定する条件から外れている方法で酸化処理を施したものである。また、No.１９は、加熱炉内で鋼管を移動させないで固定したまま酸化処理したもので、バッチ方法に類似している（従来のバッチ方法では、鋼管全体が同時に加熱されて酸化処理される）。
【００５９】
加熱炉雰囲気が鋼管内へ混入することを防止するために、酸化性ガスの出側には口径３ｍｍのオリフィス６を取り付けた。
【００６０】
酸化処理後の鋼管内面のＡｌ酸化物皮膜の性状は次のようにして評価した。
【００６１】
鋼管の端部から長さ１００ｃｍ毎の計５ヶ所をマークし、酸化性ガスを導入した鋼管の入口部を位置１とし、酸化性ガスの出口である鋼管の端部を位置５とし、中間部を順に位置２、３、４とした。それぞれの位置の鋼管の部分を縦半割りにして試験片を切り出し、鋼管の内面に形成されているＡｌ酸化物皮膜を膜厚方向に窒素イオンスパッタリングによる２次イオン質量分析をおこなって、Ａｌ含有量と膜厚を測定した。
【００６２】
酸化処理後の鋼管内面の耐オゾン含有水性は以下の方法で評価した。
【００６３】
鋼管内部に、オゾン１１０ｇ／ｍ3を含む８０℃の酸素と比抵抗１６ＭΩｃｍの超純水を封入し１００時間保持した。この場合、超純水は約７ｍｇ／ｌ（リットル）のオゾンを含むオゾン含有水となる。次に、このオゾン含有水を誘導結合プラズマイオン質量分析法により定量分析し、オゾン含有水中に溶出した金属イオン量（Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎｉイオン、Ａｌイオンの総和）を求めた。この結果をもとに、鋼管内面の表面積当たりの金属イオン溶出量を換算し、耐オゾン水性を評価した。溶出量が０．５ｍｇ／ｍ2未満の場合は良好、０．５ｍｇ／ｍ2以上２．０ｍｇ／ｍ2未満の場合は普通、２．０ｍｇ／ｍ2以上の場合は不良とした。結果を表４に示す。
【００６４】
なお、表４には上記の溶出量を、それぞれ、○、△、×で表示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
本発明例である No.１〜１３は、鋼管の径および長さ方向の位置によらず、Ａｌ含有量が９０％を超え、膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍのＡｌ酸化物皮膜が生成していた。また、耐オゾン含有水性も良好であった。
【００６７】
これに対し、水蒸気含有率、水素含有率、鋼管の加熱温度のいずれかが本発明の範囲外の比較例である No.１４〜１８では、Ａｌ含有率９０％未満のものや膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にならないものがあり、鋼管の位置によってＡｌ含有量や膜厚が異なっていた。 No.１９で生成したＡｌ酸化物皮膜は、Ａｌ含有率が低く膜厚も不足していた。さらに No.１４〜１８では、オゾン含有水中での金属溶出量が多く、耐オゾン含有水性は不芳であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の酸化処理方法によれば、半導体や医薬品、食品の製造に使用されるオゾン含有水等の流体を搬送するために使用するステンレス鋼管の内面に、能率良くしかもＡｌ含有量と膜厚が均一なＡｌ酸化物皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化処理方法を実施するのに用いる酸化処理装置の１例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の酸化処理方法を実施するのに用いる酸化処理装置の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ：ステンレス鋼管
２：酸化性ガス
３：チャンバ
４：酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気
５：加熱炉
６：オリフィス
７ａ、７ｂ：酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガス供給、排出口
９：管継ぎ手
10：マッフル
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体や医薬品、食品の製造に使用されるオゾン含有水等の流体を搬送するために使用されるステンレス鋼管の内面を酸化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体素子の製造においては、素子の高集積化に伴い微細な加工がなされる。特に超ＬＳＩと称されるデバイスには、１μｍ以下の微細なパターンの加工が施されている。超ＬＳＩ製造プロセスでは、使用されるガスや水の微量の不純物が配線パターンに付着して回路不良の原因となる。したがって、超ＬＳＩのような半導体を製造するプロセスで使用するガスや水などの流体は、高純度なものでなければならない。
【０００３】
これらの流体を供給する配管や部材に対しても、流体に接触する面からの微粒子や不純物の放出が極力少ないことが要求される。
【０００４】
最近、半導体製造工程等におけるシリコンウエハ等の洗浄には、オゾンを含有する洗浄水（オゾン含有水）が用いられるようになってきた。オゾンは漂白剤、殺菌剤として使用されていることからもわかるように、強い酸化力を持っているので、金属をイオン化し、有機物を分解する作用がある。そのため、オゾン含有超純水でシリコンウエハ等を洗浄すると、それに付着している金属はイオン化されることにより、また有機物は分解されることにより除去される。さらにオゾンは、洗浄後自己分解するため、シリコンウエハ上に汚染物として残留することがない。このようにオゾン含有水はシリコンウェハの洗浄に極めて有効である。
【０００５】
従来から使用されてきたステンレス鋼は、半導体製造プロセスで使用される超純水の配管用および装置部材として必要な強度を持っており、加工性にも優れている。しかし、オゾンを含む水に対する耐食性に劣るという欠点がある。すなわち、ステンレス鋼材がオゾン含有超純水によって腐食され、鋼材からＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属イオンが溶出し、オゾン含有水が汚染されるという問題がある。本発明者らは、ステンレス鋼からオゾン含有水中へ金属イオンが溶出するのを防止する対策として、ステンレス鋼の鋼材表面にＡｌ酸化物の皮膜を設けることを提案した（特開平１０−７２６４５号公報）。
【０００６】
Ａｌ酸化物皮膜を備えた鋼材として、特開平７−６００９９号公報に１０〜１５０オングストロームのＡｌ酸化物皮膜を備えた超真空環境で使用されるステンレス鋼、および特開平６−２７１９９３号公報に自動車排気ガス用部材等の高温用部品に適したＡｌ酸化物皮膜を備えた耐酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００７】
また、ステンレス鋼管の内面に酸化皮膜を形成させる装置が、特開平２−４３３５３号公報、および特開平３−１１１５５２号公報に開示されている。
【０００８】
これらの酸化処理装置は、所定の雰囲気、温度の加熱炉内に鋼管全体を挿入して固定し、鋼管内に所定の組成のガスを流しながら、鋼管を外面から加熱する装置で、いわゆるバッチ方式の酸化処理方法である。
【０００９】
しかしながら、従来のバッチ方式で、最も多用されている外径が６．３５ｍｍで、長さが４ｍもある長いステンレス鋼管を酸化処理する場合、次の２つの問題がある。
【００１０】
１つは、酸化処理の能率が悪いことである。すなわち、被処理鋼管の炉への取り付け、不活性ガスの流入による鋼管内に残留する空気のパージ、鋼管内面に付着している水分を除去するためのベーキング、酸化処理ガスへの切り替え、加熱処理、冷却および被処理鋼管の取り外し、といった多工程をバッチ処理毎に繰り返す必要がある。また、処理能率の改善を目的として、１回で処理可能な鋼管本数を増やした場合には、装置が複雑で高価になる。
【００１１】
もう一つの問題は、酸化物皮膜を鋼管全長に渡って被膜厚を均一に形成させることができないこと、および被膜中のＡｌ含有量も均一にならないことである。前述したオゾン含有水用配管として要求される性能を確保するためには、この問題が解消されねばならない。
【００１２】
従来のバッチ式処理方法では、鋼管の全長にわたって同時に酸化反応が起こるので、酸化性ガスが導入される管端近傍が最も酸化されるのに対し、酸化性ガスの出口となる管端近傍では酸化されにくくなり、鋼管の長さ方向に不均一なＡｌ酸化物皮膜が生成されてしまう。酸化性ガスの出口側の管端近傍が酸化されにくいのは、酸化性ガスが導入される側の管端近傍部と比較して、ガス中の酸化性成分である水蒸気や酸素の濃度が低くなっているからである。
【００１３】
また、被膜中のＡｌ含有量が鋼管の長さ方向に不均一となるのは次の理由による。
【００１４】
管内に導入された酸化性ガスは消費されながら導入側から出側へと移動する。したがって、出側管端の近傍部の酸素分圧は、導入側の管端近傍部よりも低くなるため、導入側と出側では形成される皮膜の組成が異なる。すなわち、酸素分圧が低いと鋼中のＡｌのみが酸化されるが、酸素分圧が高いとＣｒやＦｅも酸化される。そのため、ガス入り側管端部では酸化被膜中にＣｒやＦｅが混在してＡｌの含有量が低くなるが、ガス出側管端に近づくに従いＡｌ含有量が高くなるといった現象が生じる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体、医薬品や食品の製造においてオゾン含有水等の流体を搬送するために使用されるステンレス鋼管の内面に、能率良く、しかもＡｌ含有量と膜厚が均一なＡｌ酸化物皮膜を鋼管全長に形成する酸化処理方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１７】
（１）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気のチャンバ内に加熱炉を設けることにより、ステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整することを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
【００１８】
（２）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
【００１９】
（３）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、ステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気とし、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
【００２０】
（４）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気のチャンバ内に加熱炉を設けることにより、ステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整し、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
【００２１】
（５）水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、加熱炉よりも長いマッフルを備えた加熱炉を用い、マッフル内を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気としてステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整し、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
【００２２】
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ
ここで、 Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）
本発明者らは、従来のバッチ式の酸化処理方法の欠点を解消すべく種々実験、検討した結果以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
【００２３】
ａ）ステンレス鋼管内面にオゾンを含有する超純水に対する耐食性を付与して金属イオンの溶出を防止するには、Ａｌの含有率が９０原子％以上で、厚さが１０〜２００ｎｍのＡｌ酸化物皮膜をステンレス鋼管内面に形成するのが好ましい。 ｂ）そのようなＡｌ酸化物被膜を形成するのに用いる酸化性ガスとして好適なのは、水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスであり、８００〜１２００℃の温度範囲内で酸化処理するのがよい。
【００２４】
ｃ）鋼管の長手方向に厚さが均一になるようにＡｌ酸化物皮膜を生成させ、しかも酸化物被膜中のＡｌ量を均一にするには、酸化性混合ガスを鋼管内に流しつつ、加熱炉内で鋼管をその長手方向に移動させながら酸化処理するのがよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化処理方法を具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の酸化処理方法を実施するのに使用する酸化処理装置の一例を示す概略縦断面図である。
【００２７】
チャンバ３の中に加熱炉５が設けられており、管継ぎ手９により接続されたステンレス鋼管１ａ、１ｂが図示しない鋼管移動装置により所定の速度でチャンバ、加熱炉内に挿入され、その長手方向に移動される。ステンレス鋼管内には管の後端に取り付けられた酸化性ガス供給口８から酸化性ガス２が供給される。また、チャンバ内には酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガス４がチャンバの供給口７ａから供給され、必要により７ｂから排出される。
【００２８】
図１に示した例では、ステンレス鋼管を長手方向に２本接続した例であるが、多数の鋼管を接続してもよく、また接続した鋼管を複数本同時に炉内で処理すればより効率がよくなる。
【００２９】
複数の鋼管を長手方向に接続する場合、管の継ぎ手部からの管外雰囲気ガスの混入を避けるため、気密性のある接続法が必要である。具体的には、溶接や金属ガスケット式機械継ぎ手、食い込み式機械継ぎ手等が例示される。
【００３０】
加熱炉で加熱された管の内面で酸化反応が起こり始める。加熱炉３に搬入される前の管の温度は、酸化性ガスが反応しない温度にしておく、通常は常温であればよい。また、加熱炉５内で酸化処理が終了して炉外へ排出された管の外面が大気によって酸化されるのを防止するために、加熱炉５からチャンバ外へ出るまでの距離を約２ｍ以上にして、酸化反応が起こらない程度の温度まで管を徐冷した後にチャンバ外へ排出するのが望ましい。
【００３１】
以下、本発明の酸化処理方法で規定した各条件について説明する。
【００３２】
１）ステンレス鋼管、Ａｌ含有量
ステンレス鋼管は鋼種に限定されるものでなく、オーステナイト系ステンレス鋼管、フェライト系ステンレス鋼管および２相系ステンレス鋼管が対象となる。
【００３３】
しかし、Ａｌ酸化物被膜を生成させるので、Ａｌ含有量は、重量％で１〜６％含有させる必要がある。１％未満では、本発明の方法で酸化処理してもオゾン含有超純水に金属イオンを溶出させないＡｌ酸化物被膜が得られない。一方、６％を超えると金属間化合物が析出して熱間加工性および靭性が劣化する。したがって、Ａｌ含有量は、１〜６％とした。
【００３４】
対象とするステンレス鋼の好ましい化学組成は以下の通りである。
【００３５】
重量％で、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：０〜３５％、Ａｌ：１〜６％、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｏ：０〜３％、Ｂ＋Ｌａ＋Ｃｅ：０〜０．０１％、Ｃｕ：０．１％以下、Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％以下、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．０１％以下、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物。
【００３６】
上記のステンレス鋼のなかでも、Ｎｉ含有率が重量％で０〜５％のフェライト系ステンレス鋼、Ｃｒ、ＮｉおよびＳｉ含有率が重量％でＣｒ：１２〜２５％、Ｎｉ：１４〜３５％、Ｓｉ：０．２％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼材などが実用上もっとも好適である。
【００３７】
２）酸化性混合ガス
（ａ）水素含有量
水素含有率が１０体積％未満では、酸化反応がおきている際の管内の水蒸気含有率のわずかな変化で酸化挙動が大きく変化し、Ａｌ含有率が高くて均一な厚さのＡｌ酸化物皮膜を安定して形成することができない。一方、９９．９９９９体積％を超えると高価になり経済的でないため、上限を９９．９９９９体積％とした。
（ｂ）水蒸気
水蒸気の含有量が０．５体積ｐｐｍ未満では、Ａｌ酸化物皮膜を十分に形成することができない。３０体積ｐｐｍを超えて含有させると、Ａｌ酸化物皮膜厚が２００ｎｍを超える程に成長し、管内面が粗くなる。均一な厚さを保ち、かつＡｌ含有量が高いＡｌ酸化物皮膜を形成するためには、水蒸気の含有量を０．５〜２０体積ｐｐｍとするのがよい。さらに好ましくは、１〜１０体積ｐｐｍである。
【００３８】
（ｃ）不活性ガス
水蒸気および水素以外の混合ガスは不活性ガスとする。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等を用いることができる。これらのガスのうち、安価なアルゴンガスを使用するのが好ましい。水素ガスおよび不活性ガスの含有量は流量制御器により、水蒸気は露点計測と水蒸気添加器により調整することができる。
【００３９】
３）ステンレス鋼管の加熱温度
ステンレス鋼管の加熱温度は、８００〜１２００℃とする。８００℃未満ではＡｌ含有率が９０％以下の薄い酸化物被膜しか形成できない。一方、１２００℃を超えると酸化の進行が速いために皮膜が過度に厚くなる。好ましい加熱温度は８５０〜１１００℃である。
【００４０】
４）酸化性ガスの流量
Ａｌの含有率が９０原子％以上で、厚さが１０〜２００ｎｍのＡｌ酸化物皮膜をステンレス鋼管内面に形成するためには、上述した加熱温度および酸化性ガスの組成に加え、酸化性ガスの流量を下記の式を満足する量とするのが好ましい。酸化物皮膜の酸素源となるのに十分な量の酸素を含有する酸化性ガスを管内に供給する必要がある。管内面にＡｌ酸化物（Ａｌ2Ｏ3、分子量１０１．９３、密度 ３．９９ｇ／ｃｍ3）を最低１０ｎｍ生成させるためには、皮膜中とガス中の酸素量を比較する計算から、酸化性ガス流量の必要下限は次式で表される。
【００４１】
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ、
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）、
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）、
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）、
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）。
加熱炉均帯長さ（Ｌ）とは、加熱炉内で加熱目標温度になっている部分の長さである。加熱炉の均熱帯の長さ（Ｌ）は、例えば、複数の加熱ゾーンを持つヒーターを使用して、加熱ゾーンの長さを変えることにより変更することができる。 鋼管の均熱帯での処理時間（Ｔ）は、鋼管の任意の点が加熱炉均熱帯を通過する時間である。
【００４２】
処理時間（Ｔ）は、１〜６０分の範囲に設定するのが好ましい。１分未満では膜厚が不足することがあり、また６０分を超えると皮膜が過度に厚くなるとともに酸化処理の能率が低下する。
【００４３】
酸化性ガスの水蒸気濃度（Ｃ）は、管内面にＡｌ酸化物皮膜を必要最低限である１０ｎｍ以上の厚さに生成させることを目標とし、酸化反応に必要な酸素は全て酸化性ガス中の水蒸気から供給されると見なして設定する値である。
【００４４】
管の移動速度は、処理時間Ｔと加熱炉均熱帯長さＬから、Ｌ／Ｔにより得られた値となる。
【００４５】
上記の式から分かるように、酸化性ガスの流量は、鋼管内径、加熱炉中の均熱長さが長いほど、また処理時間と水蒸気濃度が小さいほど多くなる。上記の式で求められる値に満たない流量では、反応に使用される酸化性ガスが不足するため、鋼管内面の微視的凹凸を考慮した場合に、前述した機能を発揮するのに必要な最低膜厚１０ｎｍ以上のＡｌ酸化物皮膜が鋼管全長にわたって形成されないことがある。一方、酸化性ガスを必要以上に供給することは、ガスのコストを上昇させるので好ましくない。流量の上限値は、下限値の３倍以内とするのが好ましい。
【００４６】
また、ガス圧力に関しては、鋼管の継ぎ手部分あるいは鋼管前方先端からの空気あるいは非酸化性ガスの混入を防ぐために、鋼管内ガスの圧力を大気圧および加熱炉内圧より高めにしておく。具体的には、０．２ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とする。鋼管の内圧は、鋼管が細径の場合は、
鋼管内抵抗により上昇するので、特に昇圧の手段は必要ない。しかし、鋼管径が大きな、具体的には外径１２．７ｍｍ（１／２インチ）以上の場合には、鋼管先端を小径化するためのオリフィス（図１の６）を取り付けて昇圧するのがよい。
【００４７】
５）Ａｌ酸化物皮膜
ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物皮膜（Ａｌ2Ｏ3）を生成させるのは、前記したようにオゾンを含有する超純水に対する耐食性を付与し、オゾン含有超純水への金属イオンの溶出を防止するためである。Ａｌ酸化物被膜は、Ａｌの含有率が９０原子％以上、厚さが１０〜２００ｎｍとするのが好ましい。なお、Ａｌ酸化物被膜は、全てがＡｌ酸化物からなっているのが好ましいが、そのような酸化物被膜を生成させることは困難であり、ＣｒおよびＦｅ等の酸化物を含むものとするが、それらはできるだけ少ないのが好ましい。
【００４８】
６）酸化性ガスをステンレス鋼管内に流しつつ、鋼管を加熱炉内を移動させながらの酸化処理
ステンレス鋼管の長手方向に厚さが均一になるようにＡｌ酸化物皮膜を生成させること、および酸化物被膜中のＡｌ量を均一にするために酸化性混合ガスを鋼管内に流しつつ、加熱炉内で鋼管をその長手方向に移動させながら酸化処理する。
【００４９】
このような方法により酸化処理をおこなうと、鋼管の長手方向のどの位置でも加熱炉内での酸化処理条件が同じになるため、酸化物被膜厚および被膜中のＡｌ含有量が均一となる。
【００５０】
７）雰囲気
外表面が酸化したステンレス鋼管は、酸化皮膜の剥離による不純物が発生するため、清浄度が要求される半導体や医薬品、食品の製造に使用される配管には適さない。したがって、酸化処理中にステンレス鋼管の外面が酸化するのを防止するために、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍のステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気にするのが好ましい。上記雰囲気にするには図１に示した手段がある。
【００５１】
図２は、ステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気にする他の方法を示す図である。すなわち、加熱炉５内に加熱炉よりも長いマッフル１０を挿入してマッフル内を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気とする方法で、上記チャンバを用いるより簡単な装置となる利点がある。
【００５２】
なお、上記の雰囲気は、さらに好ましくは酸素濃度１体積ｐｐｍ以下且つ水蒸気濃度１０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスとするのがよい。
【００５３】
【実施例】
表１に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼から表２に示す３種類の寸法のステンレス鋼管を通常の方法で製造した。これらの鋼管に表３に示す諸条件で酸化処理を施した。酸化処理は図１に示した装置を用いておこなった。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
チャンバ内の雰囲気は、水分を含まない水素とした。
【００５８】
表３のNo.１〜１３は、本発明の方法による酸化処理を施したものである。No.１４〜１９は本発明で規定する条件から外れている方法で酸化処理を施したものである。また、No.１９は、加熱炉内で鋼管を移動させないで固定したまま酸化処理したもので、バッチ方法に類似している（従来のバッチ方法では、鋼管全体が同時に加熱されて酸化処理される）。
【００５９】
加熱炉雰囲気が鋼管内へ混入することを防止するために、酸化性ガスの出側には口径３ｍｍのオリフィス６を取り付けた。
【００６０】
酸化処理後の鋼管内面のＡｌ酸化物皮膜の性状は次のようにして評価した。
【００６１】
鋼管の端部から長さ１００ｃｍ毎の計５ヶ所をマークし、酸化性ガスを導入した鋼管の入口部を位置１とし、酸化性ガスの出口である鋼管の端部を位置５とし、中間部を順に位置２、３、４とした。それぞれの位置の鋼管の部分を縦半割りにして試験片を切り出し、鋼管の内面に形成されているＡｌ酸化物皮膜を膜厚方向に窒素イオンスパッタリングによる２次イオン質量分析をおこなって、Ａｌ含有量と膜厚を測定した。
【００６２】
酸化処理後の鋼管内面の耐オゾン含有水性は以下の方法で評価した。
【００６３】
鋼管内部に、オゾン１１０ｇ／ｍ3を含む８０℃の酸素と比抵抗１６ＭΩｃｍの超純水を封入し１００時間保持した。この場合、超純水は約７ｍｇ／ｌ（リットル）のオゾンを含むオゾン含有水となる。次に、このオゾン含有水を誘導結合プラズマイオン質量分析法により定量分析し、オゾン含有水中に溶出した金属イオン量（Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎｉイオン、Ａｌイオンの総和）を求めた。この結果をもとに、鋼管内面の表面積当たりの金属イオン溶出量を換算し、耐オゾン水性を評価した。溶出量が０．５ｍｇ／ｍ2未満の場合は良好、０．５ｍｇ／ｍ2以上２．０ｍｇ／ｍ2未満の場合は普通、２．０ｍｇ／ｍ2以上の場合は不良とした。結果を表４に示す。
【００６４】
なお、表４には上記の溶出量を、それぞれ、○、△、×で表示した。
【００６５】
【表４】
本発明例である No.１〜１３は、鋼管の径および長さ方向の位置によらず、Ａｌ含有量が９０％を超え、膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍのＡｌ酸化物皮膜が生成していた。また、耐オゾン含有水性も良好であった。
【００６７】
これに対し、水蒸気含有率、水素含有率、鋼管の加熱温度のいずれかが本発明の範囲外の比較例である No.１４〜１８では、Ａｌ含有率９０％未満のものや膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にならないものがあり、鋼管の位置によってＡｌ含有量や膜厚が異なっていた。 No.１９で生成したＡｌ酸化物皮膜は、Ａｌ含有率が低く膜厚も不足していた。さらに No.１４〜１８では、オゾン含有水中での金属溶出量が多く、耐オゾン含有水性は不芳であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の酸化処理方法によれば、半導体や医薬品、食品の製造に使用されるオゾン含有水等の流体を搬送するために使用するステンレス鋼管の内面に、能率良くしかもＡｌ含有量と膜厚が均一なＡｌ酸化物皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化処理方法を実施するのに用いる酸化処理装置の１例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の酸化処理方法を実施するのに用いる酸化処理装置の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ：ステンレス鋼管
２：酸化性ガス
３：チャンバ
４：酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気
５：加熱炉
６：オリフィス
７ａ、７ｂ：酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガス供給、排出口
９：管継ぎ手
10：マッフル
Claims (5)
- 水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気のチャンバ内に加熱炉を設けることにより、ステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整することを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
- 水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ） - 水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、ステンレス鋼管のパスライン周辺を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気とし、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ） - 水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気のチャンバ内に加熱炉を設けることにより、ステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整し、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ） - 水素：１０〜９９．９９９９体積％、水蒸気：０．５〜３０体積ｐｐｍを含み、残部が不活性ガスからなる酸化性混合ガスを、重量％でＡｌを１〜６％含有するステンレス鋼管内に流しつつ、加熱炉内に前記ステンレス鋼管を挿入し、その長手方向に移動させながら８００〜１２００℃に加熱して、ステンレス鋼管の内面にＡｌ酸化物被膜を形成させるステンレス鋼管内面の酸化処理方法であって、加熱炉の入り口近傍、加熱炉内および加熱炉出口近傍においてステンレス鋼管の外面が酸化しないように、加熱炉よりも長いマッフルを備えた加熱炉を用い、マッフル内を酸素濃度３体積ｐｐｍ以下で且つ水蒸気濃度３０体積ｐｐｍ以下である不活性ガスからなる雰囲気としてステンレス鋼管のパスライン周辺雰囲気を調整し、かつ、ステンレス鋼管内に流す酸化性混合ガスの流量が下記式を満足する量であることを特徴とするステンレス鋼管内面の酸化処理方法。
酸化性混合ガスの流量（リットル／分）≧８．２６×Ｒ×（Ｌ／Ｔ）／Ｃ
ここで、Ｒ：ステンレス鋼管の内径（ｍｍ）
Ｌ：加熱炉均熱帯長さ（ｃｍ）
Ｔ：ステンレス鋼管の均熱帯での酸化処理時間（分）
Ｃ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積ｐｐｍ）
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