JP3864015B2

JP3864015B2 - Battery separator paper and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3864015B2
Application number: JP12335299A
Authority: JP
Inventors: 好信大前; 友康曽根高; 比佐志凪
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: JP2000315488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池に好適な電池用セパレータ用紙及びその製造方法と該電池用セパレータ用紙から得られる電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルカリ一次電池等の電池には、陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータには
▲１▼前記陽極物質と陰極物質の内部短絡を防止すること
▲２▼十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有していること
▲３▼電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと
などの様々な性能が要求される。
上記の性能を具備する電池用セパレータとして、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れていることからポリビニルアルコール系繊維を用いた電池用セパレータや、さらに電解質保液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが従来広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の電器製品等の発展に伴って一層高性能で使用可能時間の長い電池が要求されていることから、電池用セパレータの耐膨潤性等のさらなる改善・薄型化が強く要望されている。
本願発明の目的は、内部短絡防止性、電解液吸液性に優れ、かつ一層薄型化可能で電池使用可能時間を延長できる電池用セパレータ用紙及びその製造方法と、さらに該セパレータ用紙を用いてなる電池用セパレータを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄの親水性ポリオレフィン系繊維を２〜４０重量％、ポリビニルアルコール系繊維を５〜９０重量％及びセルロース系繊維を１０〜９０重量％配合してなる電池用セパレータ用紙、（２）オレフィン系ポリマーを島成分とする海島成分の海成分を除去することにより得られる単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄの親水性ポリオレフィン系繊維を用い、該親水性ポリオレフィン系繊維の配合割合が２〜４０重量％、ポリビニルアルコール系繊維の配合割合が５〜５０重量％、セルロース系繊維の配合割合が１０〜９０重量％となるように湿式抄造する電池用セパレータ用紙の製造方法、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄの親水性ポリオレフィン系繊維を２〜４０重量％配合した電池用セパレータ用紙を用いることによって、諸性能に優れる電池用セパレータが得られることを見出したものである。
かかる親水性ポリオレフィン系繊維を用いることにより、ポアサイズが小さくなることから薄型化しても優れたセパレート性（内部短絡防止性）が確保され、しかも極細繊維であっても機械的性能が劣化せず「コシ」の高いセパレータとなるのみでなく、セパレータの膨潤が顕著に抑制されることからセパレータの占有率を低減する（電池の使用可能な時間を延長させる）ことができる。
【０００６】
本発明においては、単繊維繊度０．５ｄ以下、好ましくは０．１ｄ以下、さらに好ましくは０．０５ｄ以下のオレフィン系繊維を用いる必要がある。かかる極細繊維を用いることにより、ポアサイズが小さくなってセパレート性を一層改善できるとともにセパレータを一層薄型化することができる。また吸液性の点からもかかる細繊度のオレフィン系繊維を用いる必要がある。すなわちオレフィン系繊維の繊度が小さい場合には繊維間に電解液を保吸することが可能であるが、繊維そのものの吸液性は低いために繊度が大きくなるとセパレータの吸液性も低下することとなる。また膨潤性の高い繊維の場合には繊度が小さくなりすぎると内部抵抗が大きくなる問題が生じるが、オレフィン系繊維は耐膨潤性が高いことから、繊度を極めて小さくした場合であっても優れた効果が得られる。抄紙性及び内部抵抗の上昇を抑制する点からは単繊維繊度０．０００１ｄ以上、特に０．０１ｄ以上のオレフィン系繊維を用いるのが好ましい。
繊維長は抄紙性、セパレート性等の点から、０．５〜２０ｍｍ、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。
【０００７】
また本発明においては少なくとも親水性オレフィン系極細繊維を用いる必要がある。たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系極細繊維を配合した場合であってもセパレータのセパレート性は向上するものの、ＰＶＡ系繊維は親水性が高いことからオレフィン系繊維に比して膨潤しやすい傾向があり、特に極細繊維においてはその傾向が顕著になる。従ってＰＶＡ系極細繊維を配合しても本発明のようにセパレータの膨潤を顕著に抑制することはできず（セパレータの占有率を低下させることができず）、本発明ほど電池使用可能時間を延長せしめることができない。またオレフィン系極細繊維は耐膨潤性に優れていることから、極細繊維を配合しても内部抵抗が増大しにくくより一層優れた効果が得られる。
【０００８】
かかるオレフィン系極細繊維の配合量は、２〜４０重量％／紙、好ましくは３重量％以上／紙、さらに好ましくは４重量％以上／紙であり、また３０重量％以下／紙、さらに２０重量％以下／紙とするのが好ましい。オレフィン系極細繊維の配合量が多すぎると吸液性が不十分になるとともに内部抵抗が大きくなり、逆に配合量が小さすぎると耐膨潤性等の点で本発明の効果が十分に得られない。
【０００９】
使用可能なオレフィン系繊維は特に限定されないが、ポリプロピレン系繊維及び／又はポリエチレン系繊維を使用するのが好ましい。プロピレン系ポリマー及び／又はエチレン系ポリマーには、水酸基、カルボキシル基、フッ素、塩素などが導入されていてもよく、また本発明の効果を損わない範囲であれば他の成分が共重合されていてもかまわない。共重合割合は４０重量％以下、特に３０重量％以下であるのが好ましい。
なかでも本発明においては特に耐薬品性、耐膨潤性の点からポリプロピレン系繊維がより好ましい。なかでも紡糸性、耐膨潤性等の点からは重量平均分子量８万以上１５万以下、特に１０万以上１２万以下のプロピレン系樹脂からなる繊維を用いるのがより好ましい。
勿論、２種以上の樹脂が併用されていてもよく、電池用セパレータとして用いた際に電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で酸化防止剤、工程助剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１０】
該繊維の製造方法は特に限定されない。しかしながら単にポリオレフィン系樹脂を紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、オレフィン系ポリマーを一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や複数のオレフィン系ポリマーからなる繊維を分割する方法等を採用するのが好ましい。なかでもオレフィン系ポリマーを島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましく、かかる方法等により得られる極細繊維を用いて抄紙することにより所望のセパレータが得られる。抄紙後に海成分（他の成分）を除去することによっても極細繊維が得られるが、該方法によると繊維が緻密に絡合した紙にならずポアサイズが大きくなるので本発明の効果は得られない。
【００１１】
オレフィン系ポリマー（Ａ成分）と複合紡糸又は混合紡糸するポリマー（Ｂ成分）は、オレフィン系ポリマーの性能を実質的に損うことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。たとえば酸性水溶液で除去可能なポリアミド系ポリマー（好適にはナイロン６）やアルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。紡糸性、減量加工性、コスト等の点からは易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１２】
具体的なポリエステルの種類は特に限定されず、アルカリにより分解及び/又は溶解するポリエステルを用いればよい。なかでも９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に１時間以内、特に３０分以内に溶解又は分解するポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１３】
かかるＡ成分及びＢ成分を混合紡糸してＡ成分を島成分、Ｂ成分を海成分とする海島繊維を製造すればよい。Ａ成分及びＢ成分の配合割合等は適宜変更すればよいが、コスト、繊維径等の点からＡ成分：Ｂ成分＝３０：７０〜９５：５，特に４０：６０〜７０：３０（重量比）とするのが好ましい。
なお本発明にいう海島繊維とは、繊維の横断面においてマトリックスとなる海成分中に数個から数万、好ましくは数十から数千個程度の島（Ａ成分：オレフィン系樹脂）が存在する繊維をいう。該海島繊維は押出により成形され、かつ島成分が繊維軸方向にある程度連続しているものであればよく、海島繊維の直径や断面形状は特に限定されない。
【００１４】
また本発明においては親水性オレフィン系繊維を用いる必要がある。疎水性の高いオレフィン系繊維を用いた場合には、セパレータの吸液性、吸液速度、水分散性、繊維間接着性が損われて所望のセパレータが得られなくなる。親水性ポリオレフィン系繊維としては、実施例の方法で測定される親水性度が０．３０ｇ／ｇ以上、特に０．４０ｇ／ｇ以上のものが好ましい。
本発明に使用される親水性オレフィン系繊維としては、親水基が導入されたポリオレフィン系ポリマーにより構成された繊維や、また通常の疎水性の高いオレフィン系ポリマーにより構成されたポリオレフィン系繊維に親水化処理を施して得られる繊維が好ましい。親水基の導入方法は特に限定されず、たとえば無水マレイン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸アルキルエステル等を共重合する方法が好適に採用できるが、コストの点で好ましくないので後者の方法を採用するのが好ましい。
【００１５】
また親水化処理としては、界面活性剤の塗布、スルホン化処理、プラズマ処理、スパッタリング処理等の処理が挙げられ、これらの２つ以上の処理を併用してもかまわない。なかでも親水耐久性の向上の点から少なくともスルホン化処理を施すのが好ましい。特に親水性化等の点から硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上、工程性及びコスト等の点からは１００００ｐｐｍ以下、特に８０００ｐｐｍ以下となるようにスルホン化するのが好ましい。スルホン化の方法は特に限定されないが、たとえば発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、塩化スルフリル等を含むスルホン化溶液で処理する方法が挙げられる。
【００１６】
なかでも発煙硫酸は反応性が高く比較的容易にスルホン化できるため好適に使用できる。スルホン化処理後は濃硫酸、希釈した希硫酸、水の順で繊維を洗浄した後に乾燥するのが理想的である。勿論スルホン化処理を行う前又は後に他の親水化処理を施してもよく、親水性ポリオレフィンを紡糸して得られた繊維に親水化処理を施したものを用いてもかまわない。また紙を抄紙した後に親水化処理を施すことも可能であるが、スルホン化処理を行う場合には、他の配合成分に悪影響を与えない点、さらに乾燥工程等が速やかである点、また抄紙工程時に他の繊維との接着性が向上する点等から抄紙する前のポリオレフィン系繊維にスルホン化処理を施すのが好ましい。親水化繊維を用いることにより、他の吸液性の高い繊維との接着性が向上するとともに特に電解液の吸液速度が著しく向上する。セパレータの吸液速度は３００sec／２５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
親水性オレフィン系極細繊維と併用可能な繊維の種類は特に限定されないが、セパレータの吸液性を高める点からは少なくとも耐薬品性及び電解液吸液性に優れた繊維を配合するのが好ましい。具体的にはＰＶＡ系繊維及びセルロース系繊維を主体成分として配合し、該繊維の配合量は１０〜９８重量％／紙、好ましくは５０重量％以上／紙、さらに好ましくは６０重量％以上／紙、９５重量％以下／紙とするのが好ましい。
【００１８】
セパレータの吸液性、機械的性能等の点からは、ＰＶＡ系繊維とセルロース系繊維をともに配合する必要があり、ＰＶＡ系繊維の配合量は５重量％以上５０重量％以下、さらに１０重量％以上とするのが好ましく、特に４０重量％以下とするのが好ましい。また同理由からセルロース系繊維の配合量は１０重量％以上９０重量％以下、さらに３０重量％以上とするのが好ましく、また特に８０重量％以下とするのが好ましい。ＰＶＡ系繊維及びセルロース系繊維はともに電解液吸液性に優れたものであるが、セルロース系繊維の方がより電解液吸液性が高く、さらにＰＶＡ系繊維の方がより耐膨潤性、機械的性能に優れている。したがって両繊維の配合比を変更することにより所望の性能を得ることができる。
【００１９】
本発明に使用できるＰＶＡ系繊維は特に限定されないが、主体繊維としては水中溶解温度９０℃以上、特に１００℃以上の繊維が好ましい。具体的には平均重合度１０００〜５０００、けん化度９５モル％以上、特に９９モル％以上のビニルアルコール系ポリマーからなる繊維が好適に挙げられる。該ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、耐水性等の点から共重合割合は３０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。またアセタール化等の処理が施されていてもかまわない。
またＰＶＡ系繊維はビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であってもかまわない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、特に５０重量％以上、さらに８０重量％以上含むＰＶＡ系繊維を用いるのが好ましい。
該繊維の繊度は、セパレート性、薄型化の点から３ｄ以下、特に１ｄ以下、さらに０．８ｄ以下であるのが好ましく、抄紙性、内部圧力の増大を抑制する点から０．１ｄ以上、さらに０．２ｄ以上であるのが好ましい。繊維長さは単繊維デニールに応じて適宜設定すれば良いが、抄紙性等の点から繊維長０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。
【００２０】
また本発明に使用できるセルロース系繊維としては、レーヨン繊維（ポリノジックレーヨン繊維等を含む）、アセテート系繊維、天然パルプ（木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ等）等が挙げられ、これらにマーセル化処理等の処理を行ったものや、これらの叩解物等も使用できる。耐アルカリ性、耐膨潤性等の点からはレーヨン繊維を用いるのが好ましい。
セルロース系繊維の繊度は特に限定されず、たとえば繊度０．１〜３ｄ程度のカットファイバー、カットファイバーやパルプの叩解物等が使用できるが、耐膨潤性の点からは繊度０．１〜３ｄ程度のカットファイバーを少なくとも３０重量％以上／紙配合するのが好ましい。勿論カットファイバーとパルプ状物を併用しても構わない。
【００２１】
不織布の機械的性能、寸法安定性等の点からは水中溶解温度８０℃以下、好ましくは６０〜７５℃のバインダー成分（樹脂状、繊維状）を配合するのが好ましい。紙のポアサイズ及び内部圧力の増大を減じる点からは繊維状バインダーを使用するのが好ましく、特に親水性で吸液性の高いことからＰＶＡ系繊維状バインダーを配合するのが好ましい。なかでも平均重合度は５００〜３０００程度、けん化度９７〜９９モル％のＰＶＡから構成された繊維が好適に使用される。勿論ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であってもかまわない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、特に５０重量％以上、さらに８０重量％以上含むＰＶＡ系繊維を用いるのが好ましい。
ＰＶＡ系繊維の繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．２〜２ｄ程度であるのが好ましく、繊維長１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。勿論、上記繊維以外の他の繊維を配合しても構わない。
【００２２】
かかる繊維を用いて抄紙することにより電池用セパレータ用紙が得られるが、その方法は特に限定されない。たとえば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の紙を製造できる。用いる抄き網としては円網、短網及び長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合せによる複数層の抄きあわせシートとしてもよい。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄きあわせとするのが好ましく、なかでも短網―円網抄紙機にて２層抄きあわせ紙とするのが好ましい。紙料を含むスラリーを抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することにより目的とする電池用セパレータが得られる。勿論、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行うこともできる。
【００２３】
セパレータ用紙の厚さは、保液性、薄型化の点から０．２ｍｍ以下、特に０.１ｍｍ以下、さらに０．０９ｍｍ以下とするのが好ましく、セパレート性、機械的性能及びコシの点から０．０５ｍｍ以上、さらに０．０６ｍｍ以上とするのが好ましい。同理由から密度は０．５ｇ／ｃｍ³以下、さらに０．４ｇ／ｃｍ³以下、さらに０．３５ｇ／ｃｍ³以下であるのが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましい。
【００２４】
セパレータ用紙のポアサイズは、セパレート性の点から２０μｍ以下、特に１８μｍ以下、さらに１７μｍ以下、またさらに１５μｍ以下であるのが好ましく、圧力損失等の点からは１０μｍ以上であるのが好ましい。また同理由から、紙の通気度は２２ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、特に２０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、さらに１５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、またさらに１３ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であるのが好ましく、内部圧力の点から５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上であるのが好ましい。
【００２５】
セパレータ用紙の膨潤度（％）は、電池内の占有面積低減、内部圧力増大抑制、機械的性能の確保等の点から１５％以下、特に１３％以下、さらに９％以下、またさらに５％以下であるのが好ましく、なかでも３％以下であるのが好ましい。
またセパレータ用紙の電解液吸液量は０．２ｇ／２５００ｍｍ²以上、特に０．３ｇ／２５００ｍｍ²以上、さらに０．３５ｇ／２５００ｍｍ²以上のセパレータが好ましく、本発明によれば電解液吸液性に優れるセパレータが得られる。
【００２６】
セパレータ用紙の機械的性能、寸法安定性、取扱性等の点からは、裂断長が４ｋｍ以上、特に４．５ｋｍ以上、さらに５ｋｍ以上であるのが好ましく、コシは０．２５ｋｇｆ以上、さらに０．３ｋｇｆ以上であるのが好ましい。特にコシが高いものは電池内の組み込みが容易になるのみでなく、電池使用時に落下等により衝撃を受けても変形しにくく、変形による内部短絡の発生が抑制できるという優れた効果が得られる。
【００２７】
本発明の電池用セパレータ用紙をそのまま用いて、または袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより電池用セパレータとすることができる。もちろん本発明の電池用セパレータ用紙以外のものと組み合せて電池用セパレータを製造してもよい。たとえば他の不織布、フィルム等と積層したり、継ぎ合せることができる。しかしながら、本発明の効果を効率的に得る点からは実質的に本発明の電池用セパレータ用紙のみから電池用セパレータを製造するのが好ましい。
本発明の電池用セパレータ用紙はあらゆる電池用セパレータに適用することができるが、耐アルカリ性、アルカリ電解液吸液性に優れていることから、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池用セパレータとして好適であり、特にアルカリマンガン電池用セパレータとして優れた性能を有している。本発明の電池用セパレータを組込むことによって諸性能に優れた電池が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本実施例により何等限定されるものではない。
［重量平均分子量］
ＧＰＣ法により測定した。
［硫黄濃度ｐｐｍ］
酸素燃焼フラスコ法により試料の硫黄吸収させた吸収液をイオンクロマトアナライザー（横河電気社製）により求めた。
［親水性度ｇ／ｇ］
重量Ａｇのポリオレフィン系繊維を浴比１／１００の条件で３５％ＫＯＨ液に２４時間浸漬し、次いで３０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎの条件で遠心脱水した後の繊維の重量Ｂｇを測定し、（Ｂ−Ａ）／Ａにより算出した。
【００２９】
［水中溶解温度 ℃］
４００ｃｃの水（２０℃）に試料繊維を２．６ｇ投入し、昇温速度１℃／ｍｉｎ，攪拌速度２８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら昇温し、繊維が完全に溶解したときの温度を水中溶解温度として測定した。
［濾水度（ＣＳＦ）ｍｌ］
ＪＩＳＰ８１２１「パルプのろ水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
【００３０】
［厚さｍｍ密度ｇ／ｃｍ³］
ＪＩＳＰ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
［坪量ｇ／ｍ²］
ＪＩＳＰ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
［裂断長ｋｍ］
ＪＩＳＰ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
【００３１】
［吸液量ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの紙試料を３５％ＫＯＨ液に浴比１／１００の条件で２４時間浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を紙重量で除すことによって吸液量を算出した。
［吸液速度秒］
試料の端部を３５％ＫＯＨ液に浸漬し、３５％ＫＯＨ液が高さ２５ｍｍまで吸い上げるまでに要した時間により吸液速度を評価した。
【００３２】
［通気度ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ］
ＪＩＳＬ１０９６―１９９６「一般織物試験方法」の通気性測定方法に準じ、株式会社東洋精機製作所製ブラジール型通気度試験機により測定した。
［ポアサイズ μｍ］
コールター・エレクトロニクス社製：ｃｏｌｔｅｒＰＯＲＯＭＥＴＥＲIIにより測定した。
【００３３】
［膨潤度％］
試料を３５％ＫＯＨも３０分間浸漬し、浸漬前後のサンプルの厚さをダイヤルシックネスゲージで測定し、膨潤度＝（浸漬後の厚さー浸漬前の厚さ）／浸漬前の厚さ×１００により算出した。
［コシｋｇｆ］
２５ｍｍ×９０ｍｍの試料を３５％ＫＯＨに３０分間浸漬した後、２０ｍｍ‘高さ）×７ｍｍФの中芯に４重に巻き、２０ｍｍ（高さ）×９ｍｍФ（内径）の筒内にセットし、株式会社レオテック社製「レオメーターＲＴ―２０１０―ＣＷ」にて、圧縮強力を測定する方法を用いた。
【００３４】
［易アルカリ減量性ポリエステル繊維］
５―ナトリウムスルホイソフタル酸（Ｉ）が共重合ポリエステルを構成する全酸成分の２．５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコール（II）及び化１で示されるポリオキシエチレングリシジルエーテル（III）から得られる構成単位が全共重合ポリエステルのそれぞれ１０重量％を占め、残部がテレフタル酸及びエチレングリコールから得られる構成単位により構成された共重合ポリエステル（固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ）を用いた。なお、該共重合ポリエステルは、９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に３０分以内に完全に溶解するものであった。
【００３５】
【化１】

【００３６】
［参考例１］
重量平均分子量１０５２００、融点１６６℃のポリプロピレン５０重量％、易アルカリ減量性共重合ポリエステル５０重量％を混合紡糸して、ポリプロピレンが島成分、易アルカリ減量性共重合ポリエステルが海成分を構成した３．５デニールの海島型繊維（島数５０）を製造し、これを長さ３ｍｍにカットした後、６％ＮａＯＨ水溶液（８０℃）にて３０分間浸漬して海成分を除去して単繊維繊度０．０３５デニールのポリプリピレン繊維を製造した。この繊維を発煙硫酸によりスルホン化し、濃硫酸、希硫酸、水の順で洗浄して親水性ポリプロピレン繊維（硫黄濃度６６００ｐｐｍ、親水性度０．４４ｇ／ｇ）を得た。
【００３７】
［参考例２］
重量平均分子量１０５２００、融点１６６℃のポリプロピレン５０重量％、易アルカリ減量性共重合ポリエステル５０重量％を混合紡糸して、ポリプロピレンが島成分、易アルカリ減量性共重合ポリエステルが海成分を構成した１１．２デニールの海島型繊維（島数１６）を製造し、これを長さ１０ｍｍにカットした後、６％ＮａＯＨ水溶液（８０℃）にて３０分間浸漬して海成分を除去して単繊維繊度０．３５デニールのポリプリピレン繊維を製造した。この繊維を発煙硫酸によりスルホン化し、濃硫酸、希硫酸、水の順で洗浄して親水性ポリプロピレン繊維（硫黄濃度５２００ｐｐｍ、親水性度０．３９ｇ／ｇ）を得た。
［参考例３］
重量平均分子量１０５２００、融点１６６℃のポリプロピレンを溶融紡糸して得られる０．７ｄのポリプロピレン繊維を、長さ５ｍｍにカットし、次いで繊維を発煙硫酸によりスルホン化し、濃硫酸、希硫酸、水の順で洗浄して親水性ポリプロピレン繊維（硫黄濃度３３００ｐｐｍ、親水性度０．３５ｇ／ｇ）を得た。
【００３８】
［実施例１］
参考例１において得られた親水性ポリプロピレン繊維（０．０３５ｄ×３ｍｍ）５重量部、ポリビニルアルコール系主体繊維（０．５ｄ×２ｍｍ株式会社クラレ製「ＶＰＢ０５３×２」、水中溶解温度１００℃以上）３０重量部、レーヨン繊維（１ｄ×２ｍｍ、東洋紡績株式会社製造「ＫＰＲ１．０×２」、ＣＳＦ６００ｍｌ）５０重量部、ＰＶＡ系バインダー繊維（１ｄ×３ｍｍ株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５―１×３」、水中溶解温度７０℃）１５重量部を水に分散してスラリーを製造し、これを短網―円網抄紙機にて２層抄きあわせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して目的とする電池用セパレータ用紙を得た。得られたセパレータ用紙は薄厚でも高強力、セパレート性、電解液吸液性等の諸性能が高く、しかも耐膨潤性に優れたものであった。また２層抄きあわせ構造にしていることから地合が極めて良好かつ均質でセパレータ用紙として優れた構造を有していた。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２、３、比較例１、２］
配合比を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
参考例２において得られた親水性ポリプロピレン繊維（０．３５ｄ×１０ｍｍ）を用い、表１のように配合を変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例３、比較例４］
参考例３において得られた親水性ポリプロピレン繊維（０．７ｄ×５ｍｍ）を用いて、または親水性ポリプロピレン繊維を配合することなく表１のように配合を変更した以外は実施例１と同様に行った。比較例３においては電解液保液性及び耐膨潤性に優れたものであったが、ポアサイズが大きくセパレート性の低いものであった。また比較例４において得られたセパレータは電解液保持性に優れているものの、耐膨潤性が低いために電池における占有面積が大きく、電池使用可能時間は実施例に比して短いものであった。結果を表１に示す。
なお比較例４で使用したポリビニルアルコール系主体繊維（１．０ｄ×３ｍｍ）は、水中溶解温度１００℃以上の繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０３×３」）であり、マーセル化コットンのＣＳＦは５５０ｍｌである。
【００４１】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator paper suitable for an alkaline primary battery such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, and an air zinc battery, a manufacturing method thereof, and a battery separator obtained from the battery separator paper.
[0002]
[Prior art]
In general, a battery such as an alkaline primary battery uses a separator for separating an anode active material and a cathode active material. This separator has (1) prevention of internal short circuit between the anode material and the cathode material, (2) a high electrolyte solution absorption property to cause a sufficient electromotive reaction, and (3) the inside of the battery. Various performances are required, such as a small occupation ratio when incorporated in a battery, and an increase in the amount of anode active material and the like (the battery usable time can be extended).
As a battery separator having the above-mentioned performance, in order to enhance the battery separator using polyvinyl alcohol fiber and further electrolyte retention, etc. because of its excellent chemical resistance, hydrophilicity, mechanical performance, etc. Conventionally, battery separators using cellulosic fibers and the like have been widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent development of electric appliances and the like, there is a demand for batteries with higher performance and longer usable time, and therefore there is a strong demand for further improvement and thinning of swelling resistance of battery separators. .
The object of the present invention is to provide a battery separator paper that is excellent in internal short-circuit prevention and electrolyte solution absorbability, can be further reduced in thickness, and can extend the battery usable time, a method for producing the same, and the separator paper. The object is to provide a battery separator.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (1) 2 to 40% by weight of hydrophilic polyolefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d, 5 to 90% by weight of polyvinyl alcohol fiber and 10 to 90% by weight of cellulose fiber. Separating battery separator paper, (2) using hydrophilic polyolefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d obtained by removing sea component of sea island component containing olefin polymer as island component The wet polyolefin is made so that the blending ratio of the hydrophilic polyolefin fiber is 2 to 40% by weight, the blending ratio of the polyvinyl alcohol fiber is 5 to 50% by weight, and the blending ratio of the cellulose fiber is 10 to 90% by weight. The present invention relates to a method for manufacturing battery separator paper.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has found that a battery separator paper excellent in various performances can be obtained by using a battery separator paper containing 2 to 40% by weight of hydrophilic polyolefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d. It is a thing.
By using such a hydrophilic polyolefin fiber, the pore size is reduced, so that excellent separation property (internal short circuit prevention) is ensured even if it is thinned, and even if it is an ultrafine fiber, the mechanical performance does not deteriorate. Not only is the separator having a high stiffness, but the swelling of the separator is remarkably suppressed, so that the occupancy rate of the separator can be reduced (the usable time of the battery can be extended).
[0006]
In the present invention, it is necessary to use an olefin fiber having a single fiber fineness of 0.5 d or less, preferably 0.1 d or less, more preferably 0.05 d or less. By using such ultrafine fibers, the pore size can be reduced, the separation property can be further improved, and the separator can be made thinner. It is also necessary to use an olefin fiber having such a fineness in terms of liquid absorbency. In other words, when the fineness of the olefin fiber is small, it is possible to retain the electrolyte between the fibers, but the liquid absorbency of the fiber itself is low, so the liquid absorbency of the separator also decreases when the fineness increases. It becomes. In the case of highly swellable fibers, if the fineness becomes too small, there is a problem that the internal resistance increases. However, since the olefin fiber has high swelling resistance, it is excellent even when the fineness is extremely small. An effect is obtained. From the viewpoint of suppressing an increase in papermaking properties and internal resistance, it is preferable to use an olefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 d or more, particularly 0.01 d or more.
The fiber length is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 to 5 mm, from the viewpoint of papermaking properties, separation properties, and the like.
[0007]
In the present invention, it is necessary to use at least hydrophilic olefin-based ultrafine fibers. For example, even when polyvinyl alcohol (PVA) ultrafine fibers are blended, the separator's separation property is improved, but PVA fibers tend to swell more easily than olefin fibers because of their high hydrophilicity. This tendency is particularly noticeable in ultrafine fibers. Therefore, even if the PVA ultrafine fiber is blended, the swelling of the separator cannot be remarkably suppressed as in the present invention (the occupancy rate of the separator cannot be reduced), and the battery usable time is extended as much as the present invention. I can't let you. In addition, since the olefin-based ultrafine fibers are excellent in swelling resistance, even if the ultrafine fibers are blended, the internal resistance is hardly increased and a further excellent effect can be obtained.
[0008]
The blending amount of such olefinic ultrafine fibers is 2 to 40% by weight / paper, preferably 3% by weight or more / paper, more preferably 4% by weight or more / paper, and 30% by weight or less / paper, further 20% by weight. % Or less / paper is preferred. If the amount of the olefin-based ultrafine fiber is too large, the liquid absorbency becomes insufficient and the internal resistance becomes large. Conversely, if the amount is too small, the effect of the present invention is sufficiently obtained in terms of swelling resistance and the like. Absent.
[0009]
Although the olefin fiber which can be used is not specifically limited, it is preferable to use a polypropylene fiber and / or a polyethylene fiber. Hydroxyl group, carboxyl group, fluorine, chlorine and the like may be introduced into the propylene polymer and / or ethylene polymer, and other components are copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. It doesn't matter. The copolymerization ratio is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less.
In particular, in the present invention, polypropylene fibers are more preferable from the viewpoints of chemical resistance and swelling resistance. Among these, from the viewpoint of spinnability, swelling resistance, etc., it is more preferable to use a fiber made of a propylene resin having a weight average molecular weight of 80,000 to 150,000, particularly 100,000 to 120,000.
Of course, two or more kinds of resins may be used in combination, and additives such as an antioxidant and a process aid may be included as long as the battery performance is not adversely affected when used as a battery separator.
[0010]
The method for producing the fiber is not particularly limited. However, since it is difficult to obtain ultrafine fibers simply by spinning a polyolefin resin, a method of spinning a multicomponent fiber containing an olefin polymer as one component and removing other components of the obtained multicomponent fiber can be used. It is preferable to employ a method of dividing a fiber made of the olefin polymer. In particular, it is preferable to employ a method of spinning sea-island fibers containing an olefin-based polymer as an island component and then removing the sea components of the sea-island fibers. Desirable by making paper using ultrafine fibers obtained by such a method. A separator is obtained. Ultrafine fibers can also be obtained by removing sea components (other components) after papermaking, but according to this method, the fibers do not become densely entangled and the pore size increases, so the effect of the present invention cannot be obtained. .
[0011]
The polymer (B component) that is composite-spun or mixed-spun with the olefin polymer (component A) is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer that can be removed without substantially impairing the performance of the olefin polymer. Examples thereof include a polyamide-based polymer (preferably nylon 6) that can be removed with an acidic aqueous solution, an easily alkali-reducing polyester-based polymer that can be removed with an alkaline aqueous solution, and the like. From the standpoints of spinnability, weight loss processability, cost, etc., it is preferable to use an easily alkali weight loss polyester.
[0012]
The specific type of polyester is not particularly limited, and a polyester that decomposes and / or dissolves with an alkali may be used. In particular, it is preferable to use a polyester that dissolves or decomposes within 1 hour, particularly within 30 minutes, when immersed in a sodium hydroxide aqueous solution at 98 ° C. and 20 g / liter at a bath ratio of 1: 500 and stirred.
[0013]
What is necessary is just to manufacture the sea-island fiber which mixes and spins such A component and B component, and uses A component as an island component and B component as a sea component. The blending ratio of the A component and the B component may be appropriately changed, but from the viewpoint of cost, fiber diameter, etc., A component: B component = 30: 70 to 95: 5, particularly 40:60 to 70:30 (weight ratio) ) Is preferred.
The sea-island fiber referred to in the present invention includes several to several tens of thousands, preferably several tens to several thousand islands (component A: olefin resin) in the sea component serving as a matrix in the cross section of the fiber. Refers to fiber. The sea-island fiber may be formed by extrusion and the island component may be continuous to some extent in the fiber axis direction, and the diameter and cross-sectional shape of the sea-island fiber are not particularly limited.
[0014]
In the present invention, it is necessary to use a hydrophilic olefin fiber. When the highly hydrophobic olefin fiber is used, the separator's liquid absorption, liquid absorption speed, water dispersibility, and inter-fiber adhesiveness are impaired, and a desired separator cannot be obtained. As the hydrophilic polyolefin-based fiber, those having a degree of hydrophilicity of 0.30 g / g or more, particularly 0.40 g / g or more, measured by the method of the examples are preferable.
The hydrophilic olefin fiber used in the present invention is made hydrophilic to a fiber composed of a polyolefin polymer introduced with a hydrophilic group, or to a polyolefin fiber composed of an ordinary highly hydrophobic olefin polymer. The fiber obtained by performing the treatment is preferred. The method for introducing the hydrophilic group is not particularly limited. For example, a method of copolymerizing maleic anhydride alkyl ester, unsaturated carboxylic acid alkyl ester, etc. can be suitably employed, but the latter method is employed because it is not preferred in terms of cost. Is preferred.
[0015]
Examples of the hydrophilic treatment include coating of a surfactant, sulfonation treatment, plasma treatment, sputtering treatment, and the like, and these two or more treatments may be used in combination. Of these, at least sulfonation treatment is preferred from the viewpoint of improving hydrophilic durability. In particular, sulfonation is preferably performed so that the sulfur concentration is 1500 ppm or more from the viewpoint of hydrophilicity and the like, and 10000 ppm or less, particularly 8000 ppm or less from the viewpoint of processability and cost. The method of sulfonation is not particularly limited, and examples thereof include a method of treating with a sulfonation solution containing fuming sulfuric acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, sulfuryl chloride and the like.
[0016]
Of these, fuming sulfuric acid is preferred because it is highly reactive and can be easily sulfonated. Ideally, after the sulfonation treatment, the fiber is washed in the order of concentrated sulfuric acid, diluted dilute sulfuric acid and water and then dried. Of course, other hydrophilization treatments may be performed before or after the sulfonation treatment, or fibers obtained by spinning hydrophilic polyolefin may be used. It is also possible to carry out a hydrophilization treatment after paper is made, but in the case of sulfonation treatment, it does not adversely affect other compounding components, and further, the drying process etc. are quick, and paper making. It is preferable that the polyolefin fiber before paper making is subjected to sulfonation treatment from the viewpoint of improving the adhesion with other fibers during the process. By using the hydrophilic fiber, adhesion with other highly absorbent fibers is improved, and in particular, the liquid absorption rate of the electrolytic solution is remarkably improved. The liquid absorption speed of the separator is preferably 300 sec / 25 mm or less.
[0017]
The type of fiber that can be used in combination with the hydrophilic olefin-based ultrafine fiber is not particularly limited, but it is preferable to mix at least a fiber excellent in chemical resistance and electrolyte solution absorbability from the viewpoint of enhancing the liquid absorbency of the separator. Specifically, PVA fiber and cellulose fiber are blended as main components, and the blending amount of the fiber is 10 to 98% by weight / paper, preferably 50% by weight or more / paper, more preferably 60% by weight or more / paper. 95% by weight or less / paper is preferable.
[0018]
From the standpoint of liquid absorbency and mechanical performance of the separator, it is necessary to blend both PVA fiber and cellulose fiber. The blending amount of the PVA fiber is 5% by weight to 50% by weight, and further 10% by weight. It is preferable to set it as the above, and it is preferable to set it as 40 weight% or less especially. For the same reason, the blending amount of the cellulosic fibers is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or less. Both the PVA fiber and the cellulose fiber are superior in the electrolyte solution absorbability, but the cellulose fiber is higher in the electrolyte solution absorbency, and the PVA fiber is more swell resistant. Excellent performance. Therefore, desired performance can be obtained by changing the blending ratio of both fibers.
[0019]
The PVA fiber that can be used in the present invention is not particularly limited, but the main fiber is preferably a fiber having a dissolution temperature in water of 90 ° C or higher, particularly 100 ° C or higher. Specifically, fibers composed of vinyl alcohol polymers having an average degree of polymerization of 1000 to 5000 and a degree of saponification of 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more are preferred. The vinyl alcohol polymer may be copolymerized with other copolymer components, but the copolymerization ratio is preferably 30 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less from the viewpoint of water resistance. Further, a treatment such as acetalization may be applied.
Moreover, the PVA fiber need not be composed of only a vinyl alcohol polymer, and may contain other polymers. Of course, it may be a composite spun fiber or a mixed spun fiber (sea island fiber) with another polymer. From the viewpoint of electrolyte solution absorbability, mechanical performance, and the like, it is preferable to use a PVA fiber containing a vinyl alcohol polymer of 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more, and further 80% by weight or more.
The fineness of the fiber is preferably 3d or less, particularly 1d or less, more preferably 0.8d or less from the viewpoint of separation properties and thinning, and is preferably 0.1d or more from the viewpoint of suppressing the paper-making properties and the increase in internal pressure. It is preferably 0.2 d or more. The fiber length may be appropriately set according to the single fiber denier, but the fiber length is preferably 0.5 to 10 mm, particularly preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of paper-making property.
[0020]
Cellulose fibers that can be used in the present invention include rayon fibers (including polynosic rayon fibers), acetate fibers, natural pulps (wood pulp, cotton linter pulp, hemp pulp, etc.), etc. Those that have been subjected to processing such as processing, and these beats can also be used. From the viewpoint of alkali resistance, swelling resistance, etc., it is preferable to use rayon fiber.
The fineness of the cellulosic fibers is not particularly limited. For example, cut fibers having a fineness of about 0.1 to 3d, beat fibers of pulp or pulp, and the like can be used. From the viewpoint of swelling resistance, the fineness is about 0.1 to 3d. It is preferable to blend at least 30% by weight or more of the cut fiber / paper. Of course, cut fibers and pulp-like materials may be used in combination.
[0021]
From the viewpoint of the mechanical performance, dimensional stability, etc. of the nonwoven fabric, it is preferable to blend a binder component (resinous, fibrous) having a dissolution temperature in water of 80 ° C. or lower, preferably 60 to 75 ° C. From the viewpoint of reducing the increase in paper pore size and internal pressure, it is preferable to use a fibrous binder, and it is particularly preferable to add a PVA fibrous binder because it is hydrophilic and has high liquid absorption. Among these, fibers composed of PVA having an average degree of polymerization of about 500 to 3000 and a saponification degree of 97 to 99 mol% are preferably used. Of course, it is not necessary to be composed only of a vinyl alcohol polymer, and other polymers may be included. Of course, it may be a composite spun fiber or a mixed spun fiber (sea island fiber) with another polymer. From the viewpoint of electrolyte solution absorbability, mechanical performance, and the like, it is preferable to use a PVA fiber containing a vinyl alcohol polymer of 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more, and further 80% by weight or more.
The fineness of the PVA fiber is preferably about 0.2 to 2d, and preferably about 1 to 5 mm, from the viewpoint of water dispersibility, adhesion with other components, pore size, and the like. Of course, you may mix | blend fibers other than the said fiber.
[0022]
A paper separator paper for battery can be obtained by making paper using such fibers, but the method is not particularly limited. For example, desired paper can be efficiently produced by using a general wet paper machine. Examples of the net used include a circular net, a short net, and a long net. These nets can be used alone to form a single layer or as a multi-layered sheet by combining the nets. Good. It is preferable to make multiple layers of paper from the point of obtaining uniform and excellent electrical properties with no unevenness. Especially, double-layered paper is used with a short net-circular paper machine. Is preferred. The desired battery separator is obtained by making up a slurry containing a paper stock and drying it with a Yankee dryer or the like. Of course, hot pressing can be further performed as necessary.
[0023]
The thickness of the separator paper is 0.2 mm or less, particularly 0.1 mm or less, more preferably 0.09 mm or less from the viewpoint of liquid retention and thinning, and 0 from the viewpoint of separation property, mechanical performance and stiffness. .05 mm or more, preferably 0.06 mm or more. Density from the same reason 0.5 g / cm ³ or less, further 0.4 g / cm ³ or less, more preferably at 0.35 g / cm ³ or less, preferably at 0.1 g / cm ³ or more.
[0024]
The separator paper has a pore size of 20 μm or less, particularly 18 μm or less, more preferably 17 μm or less, and further preferably 15 μm or less from the viewpoint of separation properties, and is preferably 10 μm or more from the viewpoint of pressure loss or the like. Also from the same reason, the air permeability of the paper is 22cc / cm ² / sec or less, particularly 20cc / cm ² / sec or less, further 15cc / cm ² / sec or less, also is preferably less further 13cc / cm ² / sec From the viewpoint of internal pressure, it is preferably 5 cc / cm ² / sec or more.
[0025]
The degree of swelling (%) of the separator paper is 15% or less, particularly 13% or less, more preferably 9% or less, and further 5% or less from the viewpoint of reducing the occupied area in the battery, suppressing the increase in internal pressure, and ensuring the mechanical performance. It is preferable that it is 3% or less.
Further, the separator sheet preferably has an electrolyte solution absorption amount of 0.2 g / 2500 mm ² or more, particularly 0.3 g / 2500 mm ² or more, and more preferably 0.35 g / 2500 mm ² or more. Is obtained.
[0026]
From the viewpoint of the mechanical performance, dimensional stability, handleability, etc. of the separator paper, the breaking length is preferably 4 km or more, particularly 4.5 km or more, more preferably 5 km or more, and the stiffness is 0.25 kgf or more, and further 0 It is preferably 3 kgf or more. In particular, those having a high stiffness not only facilitate the incorporation into the battery, but also are excellent in that they are not easily deformed even when subjected to an impact due to dropping or the like when the battery is used, and the occurrence of an internal short circuit due to the deformation can be suppressed.
[0027]
By using the battery separator paper of the present invention as it is or by processing it into a desired shape such as a bag or spiral body, a battery separator can be obtained. Of course, battery separators may be manufactured in combination with those other than the battery separator paper of the present invention. For example, it can be laminated or spliced with other non-woven fabrics, films and the like. However, from the viewpoint of efficiently obtaining the effects of the present invention, it is preferable to manufacture the battery separator substantially only from the battery separator paper of the present invention.
The battery separator paper of the present invention can be applied to any battery separator, but is excellent in alkali resistance and alkaline electrolyte absorption, so that it is an alkaline manganese battery, mercury battery, silver oxide battery, air zinc battery. It is suitable as a separator for alkaline primary batteries such as, and particularly has excellent performance as a separator for alkaline manganese batteries. A battery excellent in various performances can be obtained by incorporating the battery separator of the present invention.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[Weight average molecular weight]
It was measured by GPC method.
[Sulfur concentration ppm]
The absorption liquid in which sulfur of the sample was absorbed by the oxygen combustion flask method was determined by an ion chromatograph analyzer (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
[Hydrophilicity g / g]
Weight-weighted polyolefin fiber was immersed in 35% KOH solution for 24 hours under the condition of a bath ratio of 1/100 for 24 hours, and then the weight Bg of the fiber after centrifugal dehydration under the condition of 3000 rpm × 10 min was measured. (B-A) / A was calculated.
[0029]
[Solution temperature in water ℃]
2.6 g of sample fiber is put into 400 cc of water (20 ° C.), the temperature is raised while stirring under the conditions of a heating rate of 1 ° C./min and a stirring rate of 280 rpm, and the temperature when the fiber is completely dissolved is dissolved in water. Measured as temperature.
[Freeness (CSF) ml]
Canadian standard freeness was measured according to JIS P 8121 “Method for testing freeness of pulp”.
[0030]
[Thickness mm Density g / cm ³ ]
It was measured according to JIS P 8118 “Testing method for thickness and density of paper and paperboard”.
[Basis weight g / m ² ]
Measured according to JIS P 8124 “Measuring basis weight of paper”.
[Fracture length km]
It was measured according to JIS P 8113 “Testing method for tensile strength of paper and paperboard”.
[0031]
[Liquid absorption g / g]
A paper sample of 50 mm × 50 mm is immersed in a 35% KOH solution for 24 hours under the condition of a bath ratio of 1/100, the sample weight is measured after the natural liquid is drained for 30 seconds, and the weight of the retained liquid is the paper weight. The amount of liquid absorption was calculated by dividing.
[Liquid absorption speed seconds]
The end of the sample was immersed in a 35% KOH solution, and the liquid absorption speed was evaluated based on the time required for the 35% KOH solution to be sucked up to a height of 25 mm.
[0032]
[Breath rate cm ³ / cm ² / sec]
In accordance with the air permeability measurement method of JIS L 1096-1996 “General Textile Test Method”, the measurement was performed with a brazier type air permeability tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
[Pore size μm]
Coulter Electronics Co., Ltd .: Measured with a filter POROMETER II.
[0033]
[Swelling degree%]
The sample was immersed in 35% KOH for 30 minutes, and the thickness of the sample before and after immersion was measured with a dial thickness gauge. Swelling degree = (thickness after immersion−thickness before immersion) / thickness before immersion × 100 Calculated by
[Koshi kgf]
After immersing a 25mm x 90mm sample in 35% KOH for 30 minutes, wrap it around the center of 20mm 'height) x 7mm 、, set it in a cylinder of 20mm (height) x 9mm Ф (inner diameter) A method of measuring compressive strength with “Rheometer RT-2010-CW” manufactured by Rheotech Co., Ltd. was used.
[0034]
[Easy alkali weight loss polyester fiber]
5-sodium sulfoisophthalic acid (I) is obtained from 2.5 mol% of the total acid component constituting the copolyester, polyethylene glycol (II) having a molecular weight of 2000, and polyoxyethylene glycidyl ether (III) represented by Chemical Formula 1 The copolymerized polyester (inherent viscosity 0.58 dl / g) comprised 10% by weight of the total copolymerized polyester and the remainder composed of structural units derived from terephthalic acid and ethylene glycol was used. The copolymerized polyester was completely dissolved within 30 minutes when immersed in a sodium hydroxide aqueous solution at 98 ° C. and 20 g / liter at a bath ratio of 1: 500 and stirred.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
[Reference Example 1]
2. Polypropylene having a weight average molecular weight of 105200, melting point of 166 ° C. and 50% by weight of polypropylene and 50% by weight of an easily alkali-reducing copolymer polyester were mixed and spun to form polypropylene as an island component and easily alkali-reducible copolymer polyester as a sea component. A 5 denier sea-island fiber (50 islands) was manufactured, cut into 3 mm length, and then immersed in a 6% NaOH aqueous solution (80 ° C.) for 30 minutes to remove sea components and a single fiber fineness of 0 A 035 denier polypropylene fiber was produced. This fiber was sulfonated with fuming sulfuric acid and washed with concentrated sulfuric acid, dilute sulfuric acid and water in this order to obtain hydrophilic polypropylene fiber (sulfur concentration 6600 ppm, hydrophilicity 0.44 g / g).
[0037]
[Reference Example 2]
10. 50% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 105200, melting point of 166 ° C. and 50% by weight of an easily alkali-reducing copolymer polyester were mixed and spun to form polypropylene as an island component, and easily alkali-reducible copolymer polyester as a sea component. 2 denier sea-island type fibers (16 islands) were manufactured, cut into 10 mm length, and then immersed in 6% NaOH aqueous solution (80 ° C.) for 30 minutes to remove sea components and single fiber fineness of 0 A 35 denier polypropylene fiber was produced. This fiber was sulfonated with fuming sulfuric acid and washed with concentrated sulfuric acid, dilute sulfuric acid and water in this order to obtain hydrophilic polypropylene fiber (sulfur concentration 5200 ppm, hydrophilicity 0.39 g / g).
[Reference Example 3]
A 0.7d polypropylene fiber obtained by melt spinning polypropylene having a weight average molecular weight of 105200 and a melting point of 166 ° C. is cut into a length of 5 mm, and then the fiber is sulfonated with fuming sulfuric acid, followed by concentrated sulfuric acid, dilute sulfuric acid, and water. To obtain hydrophilic polypropylene fibers (sulfur concentration: 3300 ppm, hydrophilicity: 0.35 g / g).
[0038]
[Example 1]
5 parts by weight of the hydrophilic polypropylene fiber (0.035 d × 3 mm) obtained in Reference Example 1, polyvinyl alcohol-based main fiber (0.5 d × 2 mm “VPB053 × 2” manufactured by Kuraray Co., Ltd., dissolution temperature in water of 100 ° C. or higher) 30 parts by weight, 50 parts by weight of rayon fiber (1d × 2 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd. “KPR1.0 × 2”, CSF 600 ml), PVA binder fiber (1d × 3 mm “VPB105-1 × 3” manufactured by Kuraray Co., Ltd., A slurry is prepared by dispersing 15 parts by weight in water (dissolving temperature 70 ° C. in water), making a two-layer paper with a short net-circular paper machine, and then drying with a Yankee type dryer. A battery separator paper was obtained. The obtained separator paper was thin but had high performance such as high strength, separation property, and electrolyte absorption, and excellent swelling resistance. In addition, since it has a two-layer stitched structure, the formation was extremely good and homogeneous, and it had an excellent structure as a separator paper. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the blending ratio was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrophilic polypropylene fiber (0.35 d × 10 mm) obtained in Reference Example 2 was used and the formulation was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Comparative Example 3, Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the hydrophilic polypropylene fibers (0.7 d × 5 mm) obtained in Reference Example 3 were used, or the blending was changed as shown in Table 1 without blending the hydrophilic polypropylene fibers. It was. In Comparative Example 3, the electrolyte solution retention and swelling resistance were excellent, but the pore size was large and the separation property was low. Moreover, although the separator obtained in Comparative Example 4 was excellent in electrolytic solution retention, the occupied area in the battery was large due to low swelling resistance, and the battery usable time was shorter than in the examples. . The results are shown in Table 1.
The polyvinyl alcohol-based main fiber (1.0 d × 3 mm) used in Comparative Example 4 is a fiber having a water dissolution temperature of 100 ° C. or higher (“VPB103 × 3” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the CSF of mercerized cotton is 550 ml. It is.
[0041]
[Table 1]

Claims

Battery separator comprising 2 to 40% by weight of hydrophilic polyolefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d, 5 to 50% by weight of polyvinyl alcohol fiber and 10 to 90% by weight of cellulose fiber Paper.

Battery separator paper of claim 1 wherein the single fiber fineness of the hydrophilic polyolefin fibers is less than 0.1d.

The battery separator paper according to claim 1 or 2 , wherein the hydrophilic polyolefin fiber is a sulfonated polyolefin fiber.

A hydrophilic polyolefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d obtained by removing the sea component of the sea-island component containing an olefin-based polymer as an island component, and the blending ratio of the hydrophilic polyolefin-based fiber is 2 A method for producing battery separator paper for wet papermaking so that the blending ratio of polyvinyl alcohol fiber is 5 to 50% by weight and the blending ratio of cellulose fiber is 10 to 90% by weight .

A hydrophilic polyolefin fiber having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d obtained by removing a sea component of a sea-island component containing an olefin-based polymer as an island component and then performing a sulfonation treatment is used. The manufacturing method of the separator paper for batteries of Claim 4 which wet-forms so that the mixture ratio of may become 2 to 40 weight%.

The battery separator which uses the battery separator paper of Claims 1-3 .