JP3728791B2

JP3728791B2 - リチウム二次電池用電解液

Info

Publication number: JP3728791B2
Application number: JP05608596A
Authority: JP
Inventors: 邦久島; あさを小湊; 栄起安川; 彰一郎森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JPH09245834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用の電解液に関するものであり、リチウム二次電池用の有機溶媒電解液のサイクル特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、携帯化にともない、高エネルギー密度の電池の開発が求められている。その有力候補として、コークス、黒鉛等の炭素材料が、デンドライト状の電析リチウムの成長による内部短絡の危険性がないため、以前から提案されていた金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池に変わる新しい負極材料として注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイクルの進行とともに炭素負極上で電解液が分解して電池容量が次第に低下するという問題があった。また、炭素材料の黒鉛化度が高くなると、容量が大きくなる反面、電解液を分解しやすくなり、サイクル特性が悪くなるという傾向がある。
本発明は、以上の課題を解決するものであり、充放電サイクルの進行にともなう炭素電極上の分解が少ないリチウム二次電池用電解液を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム塩を溶質とし、これを溶解する有機溶媒および下式（Ｉ）で示されるメタンスルホン酸アルキル
【０００５】
【化２】

【０００６】
〔ただし、式中のＲ_１はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
を含有するリチウム二次電池用電解液であって、電解液中に占める前式（Ｉ）で示されるメタンスルホン酸アルキルの濃度が０．１〜５０重量％であるリチウム二次電池用電解液を提供するものである。
【０００７】
【作用】
本発明においては、黒鉛等の炭素材料を電極材料として用いた場合に問題となる電解液の分解劣化を、当該電解液にメタンスルホン酸アルキルを所定量含有させ、電極表面上に皮膜を生成させて、電解液の分解を抑制し、サイクル特性の改善が実現できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
メタンスルホン酸アルキル：
本発明において、リチウム二次電池用電解液は、前記式（Ｉ）で示されるメタンスルホン酸アルキルを０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％含有しており、このメタンスルホン酸アルキルが炭素負極と反応して、リチウムイオン透過性の高い皮膜を炭素電極表面に形成し、この皮膜が電解液の分解を抑制する。
かかるメタンスルホン酸アルキルとしては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチルが例示される。
【０００９】
本発明において、メタンスルホン酸アルキルの電解液中に占める含有量が０．１〜５０重量％と限定されるのは、同含有量が０．１重量％未満の場合は、十分な厚さの皮膜が形成されないため、炭素電極表面上における電解液の分解を抑制できず、サイクル特性が十分に改善できないためである。一方、同含有量が５０重量％を越えた場合は、皮膜が厚くなりすぎてリチウムイオン透過性が悪くなるため、極板の反応抵抗が増大し、サイクル特性が低下するためである。
【００１０】
有機溶媒と溶質：
電解液の溶質及び溶媒については従来二次電池用電解液として提案及び使用されている種々の材料を用いることが可能である。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンから選ばれた単一溶媒あるいはこれらの複数の混合溶液が使用される。
（溶質）
溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＡｓＦ_６などが利用できる。リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解される。このリチウム塩よりなる溶質の電解液中の濃度は０．５〜１．５Ｍ（モル／リットル）である。
【００１１】
リチウム二次電池：
図１は、実施例及び比較例において作製した炭素電極を正極とするリチウム二次電池（コイン型；直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）の断面図である。このコイン型セルは、ステンレス製ケース１、ステンレス製封口板２、天然黒鉛を銅シートに敷いた正極３、金属リチウムシートの負極４、有機溶媒電解液に浸された多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ５、絶縁ガスケット６とから構成されている。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
図１に示すコイン型セル（リチウム二次電池）を作製した。
ここで、有機溶媒電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）２２．９ｇと炭酸プロピレン（ＰＣ）２１．０ｇを体積比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６５．６ｇを電解質として溶解させ、さらにメタンスルホン酸メチルを電解液中に０．５ｇ含有させたものを用いた。
電解液中のＬｉＰＦ_６濃度は、１．０Ｍ（モル／リットル）で、メタンスルホン酸メチルの濃度は１重量％である。
【００１３】
実施例２
メタンスルホン酸アルキルとしてメタンスルホン酸エチルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
比較例１
メタンスルホン酸アルキルを含有しない電解液として炭酸エチレン（ＥＣ）２３．１ｇと炭酸プロピレン（ＰＣ）２１．２ｇを体積比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６５．７ｇを溶解させたものを用いた外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００１４】
（サイクル特性の測定）
実施例１〜２および比較例１で得たコイン型セルについて、０．６１３ｍＡで放電終止電圧０．０Ｖまで放電した後、０．６１３ｍＡで充電終止電圧１．０Ｖまで充電して、各電解液を用いたコイン型セルのサイクル特性を調べた。その結果を図２に示す。
図２には、各電解液を用いたコイン型セルのサイクル特性を、縦軸に炭素材料１ｇ当たりの容量である炭素負極容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数（回）をとったグラフを示した。同図が示すように本発明の電解液を用いたコイン型セルの炭素電極容量は、比較電解液を用いた場合と比べ、初期サイクルから大きい。
【００１５】
また図３で示すように、本発明の電解液を用いたコイン型セルの容量維持率（実施例１：９７％、実施例２：９９％）は、比較用の電解液を用いた場合の容量維持率（８５％）と比較して小さい。このことから、電解液に添加したメタンスルホン酸アルキルにより、炭素電極表面にリチウムイオン透過性の高い皮膜が生成し、充放電時の電解液の分解による容量低下が抑制されることがわかる。
上記実施例では、メタンスルホン酸アルキルとしてメタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチルを用いた場合を例に説明したが、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチルなどの他のメタンスルホン酸アルキルを用いた場合にも同様な優れたサイクル特性を示す電解液を得ることができる。
【００１６】
【発明の効果】
リチウム二次電池用電解液に含まれるメタンスルホン酸アルキルが炭素電極の表面で反応し、リチウムイオン透過性の高い皮膜（保護膜）が形成され、電極表面における電解液の分解劣化が抑制される。そのため本発明の電解液を用いたコイン型セルは、充放電サイクルの進行と共に起きる容量劣化が小さいなど、優れた特有の効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型セルの断面図である。
【図２】コイン型セルのサイクル特性を示すグラフである。
【図３】コイン型セルの容量維持率を示すグラフである。

Claims

リチウム塩を溶質とし、これを溶解する有機溶媒および下記式（Ｉ）で示されるメタンスルホン酸アルキル

〔ただし、式中のＲ_１はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕を含有するリチウム二次電池用電解液であって、該電解液中に占める前式（Ｉ）で示されるメタンスルホン酸アルキルの濃度が０．１〜５０重量％であるリチウム二次電池用電解液。
メタンスルホン酸アルキルが、メタンスルホン酸メチルまたはメタンスルホン酸エチルである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。