JP3716961B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、且つ追記が可能な光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記型光ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起ってくることが容易に予想される。
ただ、データ用追記型光ディスクとして、シアニン色素やフタロシアニン色素を記録材料として用いた数多くの提案がなされている（例えば、シアニン色素を記録材料として用いたものには、特開昭５７−８２０９３号、特開昭５８−５６８９２号、特開昭５８−１１２７９０号、特開昭５８−１１４９８９号、特開昭５９−８５７９１号、特開昭６０−８３２３６号、特開昭６０−８９８４２号、特開昭６１−２５８８６号各公報等が、また、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものには、特開昭６１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等がある）が、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００３】
現在のＣＤ−Ｒディスクシステムも、使用レーザの発振波長である７７０ｎｍ〜７９０ｎｍで、記録、再生が可能なように構成されている。このシステムも上記同様に、大容量化、記録・再生波長の短波長化は必須である。この点、現在のＣＤ及びＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても再生は可能である。
しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層に６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０ｎｍ〜７９０ｎｍに高い反射率が得られる様設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず、現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは再生出来ない事態を招く。これまでＣＤ−Ｒとして、シアニン色素／金属反射層、フタロシアニン色素／金属反射層又はアゾ金属キレート色素／金属反射層などを記録材料として用いた数多くの提案がなされている（例えば、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものには、特開平１−１５９８４２号、特開平２−４２６５２号、特開平２−１３６５６号、特開平２−１６８４４６号各公報等が、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報等が、またアゾ金属キレート色素を記録材料として用いたものには、特開平４−４６１８６号、特開平４−１４１４８９号、特開平４−３６１０８８号、特開平５−２７９５８０号各公報等がある）が、このような点に解決を与えるものは未だ見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を提供するとともに、現状システムで記録、再生が可能で且つ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供すること目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には本色素を現在ＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光記録媒体が提供される。この光記録媒体には、更に必要に応じて、反射層、保護層又は第２基板が設けられる。
【化２】
〔式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶ Ｒ ¹⁷ ）ｔ基を有している金属原子、
Ｒ ^１５ 〜Ｒ ^１７ ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：１〜２の整数、
Ｒ¹〜Ｒ⁴：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、
Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれピリジン残基、チアゾール残基、オキサゾール残基、モルホリン残基、ピペリジン残基又はシクロペンテン残基。〕
第二に、上記第一において、一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁴が各々独立に置換若しくは未置換のアルキル基であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第三に、上記第二において、一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁴が各々独立に置換若しくは未置換の分岐のアルキル基であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第四に、上記第一〜第三のいずれかにおいて、一般式（Ｉ）中のＭがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、Ｍｇのうちのいずれかであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第五に、上記第一〜第四のいずれかにおいて、記録層が前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを含有してなることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第六に、上記第五において、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第七に、上記第一〜第六のいずれかにおいて、記録層が波長７２０〜６００ｎｍのレーザ光によって記録されるものである光記録媒体が提供される。
【０００７】
本発明の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する記録層を設けたことから、７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、しかも耐光性且つ保存安定性に優れたものとなり、また別の態様では、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物からなる記録層を設けたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒ媒体として使用でき、しかも次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記載された情報を再生することが可能なものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は、記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする。
【化３】
【０００９】
まず、本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。上記一般式（Ｉ）において、
Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶ Ｒ ¹⁷ ）ｔ基を有している金属原子を表わす。Ｒ ^１５ 〜Ｒ ^１７ はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表わし、ｔは１〜２の整数を表わす。
Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表わす。
また、Ｘ¹〜Ｘ⁴はそれぞれピリジン残基、チアゾール残基、オキサゾール残基、モルホリン残基、ピペリジン残基又はシクロペンテン残基を表わす。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物では下記に示した（Ａ）〜（Ｄ）の４つの異性体が存在し、これらの混合物である場合、吸収波長等の特性を微調整する際有利であり、且つ薄膜化した時の記録パワーマージンなどの拡大が計れる。
【００１１】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】
また、Ｒ¹〜Ｒ⁴をアルキル基とすることで６３５ｎｍ〜６５０ｎｍでの記録に最適な光学特性が得られ、更にアルキル基を分岐させることにより溶解性が向上し、溶剤塗工法による記録層形成が可能となる。
【００１４】
一般式（Ｉ）中Ｒ¹〜Ｒ⁴のアリール基としては代表的なものがフェニル基であり、このフェニル基が置換若しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
また、不飽和のアルキル基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｍの具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びその酸化物、シリルオキシ化物等である。
【００１７】
また、前記Ｒ ^１５ 〜Ｒ ^１７ の定義中、１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、それらの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、三フッ化炭素基、シアノ基、エステル基などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）中のＸ¹〜Ｘ⁴としては、２−、３−、又は４−ピリジル基で代表されるピリジン残基：ハロゲン原子で置換されていてもよい２−チアゾリル基やベンゾチアゾリル基などで代表されるチアゾール残基：アルキル基やフェニル基等の置換基を有していてもよい２−オキサゾリル基や置換基を有していてもよいベンゾオキサゾリル基などで代表されるオキサゾール残基：モルホリノ基で代表されるモルホリン残基：ピペリジノ基で代表されるピペリジン残基：１−シクロペンテニル基で代表されるシクロペンテン残基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば表１〜表４に示されるものが挙げられる（ただし、化合物Ｎｏ．６、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１７は参考例である）。なお、表１〜表４において、異性体については記述されていないが、化合物Ｎｏ．１〜３１に示される化合物には、実際には前述したような４つの異性体が存在する。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
また、記録層においては、前記したように、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物を主成分とすることにより、現状システムで記録再生が可能であるとともに、次世代システムにおいても再生のみは可能なＣＤ−Ｒ記録媒体となる。この場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素としては、従来技術に挙げた公報に記載された色素を使用することができる。特に、ペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素が好ましい。
【００２５】
ペンタメチンのシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（II）で示されるものが挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜６の置換又は未置換のアルキル基、Ｘは酸アニオンを表わす。なお、芳香族環は他の芳香族環と縮合されていてもよく、また、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシル基で置換されていてもよい。
【００２６】
フタロシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（III）若しくは（IＶ）で示されるものが挙げられる。
【化９】
式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯ又はＶＯを表す。Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ、−ＳＲ又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。なお、Ｒは炭素数３〜１２の置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表わす。Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴以外のベンゼン環の置換基は水素原子又はハロゲン原子である。
【００２７】
【化１０】
式中、Ｍ²は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＳｎを表す。Ｘ¹⁵〜Ｘ¹⁸はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ、−ＳＲ又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。なお、Ｒは炭素数３〜１２の置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は−ＯＳｉＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷、−ＯＣＯＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷、又は−ＯＰＯＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷を表わし、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ⁹〜Ｘ¹²以外のベンゼン環の置換基は、水素原子又はハロゲン原子である。
【００２８】
また、アゾ金属キレート色素の好ましい例としては、下記一般式（Ｖ）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が挙げられ、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。
【化１１】
式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれが結合している二つの炭素原子と一緒になって芳香環又は複素環を形成する残基を表わし、またＸは活性水素を有する基を表わす。
【００２９】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の色素と前記一般式（II）〜（Ｖ）で示される少なくとも１種の色素とを併用する場合の重量組成比は、本発明色素／〔（II）〜（Ｖ）の色素〕＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００である。また、両色素を併用した場合の記録層の膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００３０】
次に、本発明の記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
図３は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、（ｂ）、（ｃ）においては図２の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７が設けられている。
なお、本発明の記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にしてもよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にしてもよい。
【００３１】
次に、構成各層の必要特性及びその構成材料について述べる。
１）基板
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合には使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットなどが形成されていてもよい。
【００３２】
２）記録層
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種、場合により更に前記一般式（II)〜（Ｖ）で示される色素の少なくとも１種が含有されている必要がある。更に、これらの色素は光学特性、記録感度、信号特性の向上のため、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いることも、もちろん可能である。この場合の他の有機色素としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属錯体化合物などが挙げられる。また金属、金属化合物の例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることができる。
【００３３】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００３４】
３）下引き層
下引き層は、▲１▼接着性の向上、▲２▼水又はガスなどに対するバリヤー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及びシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼及び▲３▼の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、▲５▼及び▲６▼の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３５】
４）反射層
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００３６】
５）保護層、基板面ハードコート層
保護層又は基板面ハードコート層は、▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いることもでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３７】
６）保護基板
保護基板はこの保護基板側からレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な基板材料としては基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、又はガラス、セラミック、あるいは金属などを用いることができる。
【００３８】
７）接着材、接着層
２枚の記録体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型若しくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００３９】
本発明において、前記の下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
厚さ１．２μｍのポリメチルメタクリレート基板上に、フォトポリマーにて深さ１２００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物具体例Ｎｏ．１の１，２−ジクロロエタン溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を設けて、記録媒体を得た。
【００４２】
実施例２〜７
実施例１において化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに、化合物具体例Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７の記録媒体を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに下記式（VI）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の記録媒体を作成した。
【化１２】
【００４４】
実施例１〜７及び比較例１の記録媒体を用い、下記の記録条件で基板から光を入射して記録し、その後記録位置を再生光によりＣ／Ｎ比及び反射率を測定した。その結果を表５に示す。
記録条件：
レーザ発振波長 ６３５ｎｍ
記録周波数 １．２５ＭＨｚ
記録線速 １．２ｍ／ｓｅｃ
再生条件：
レーザ発振波長 ６３５ｎｍ
再生パワー ０．２５〜０．３ｍＷの連続光
スキャニングバンド巾 ３０ＫＨｚ
耐候テスト条件：
耐光テスト ４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ８５℃、８５％、７２０時間放置
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例８
深さ１５００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ０．８μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．１をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を形成し、次いでその上にスパッタ法によりＡｕ２０００Åの反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、更にその上にホットメルト接着剤により厚み０．６ｍｍのポリカーボネート基板を張り合わせて記録媒体を得た。
【００４７】
実施例９〜１４
実施例８において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２８を用いたこと以外は、実施例８と同様にして実施例９〜１４の記録媒体を得た。
【００４８】
比較例２
実施例８において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに比較例１で用いた前記式（ＶＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【００４９】
比較例３
実施例８において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに下記一般式（ＶＩＩ)で示される化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして比較例３の記録媒体を得た。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
実施例８〜１４及び比較例２〜３の記録媒体に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
実施例１５
深さ１０００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ１．１μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記の式（ＶＩＩ）で示される化合物と化合物具体例Ｎｏ．５とを重量比１：１で混合し、これをメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１６００Åの記録層を形成し、次いで、スパッタ法によりＡｕ２１００Åの反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００５４】
実施例１６及び１７
実施例１５において、化合物具体例Ｎｏ．５の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．６、Ｎｏ．７を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして実施例１６及び１７の記録媒体を得た。
【００５５】
実施例１８及び１９
実施例１５において、化合物具体例Ｎｏ．５の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９を用い、且つ前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の代わりに下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして実施例１８及び１９の記録媒体を得た。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
実施例２０及び２１
実施例１５において、化合物具体例Ｎｏ．５の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２６を用い、且つ前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の代わりに下記式（ＩＸ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして実施例２０及び２１の記録媒体を得た。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
比較例４〜６
実施例１５において、記録層をそれぞれ前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のみ、前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物のみ、前記一般式（ＩＸ）で示される化合物のみとしたこと以外は、実施例１５と同様にして比較例４〜６の記録媒体を得た。
【００６０】
実施例１５〜２１及び比較例４〜６の記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．１μｍの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【発明の効果】
請求項１の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を記録層中に含有してなるものとしたことから、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射性を有しているため、高密度記録が可能な７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能であり、しかも耐光性、保存安定性に優れている。
【００６３】
請求項２の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴をアルキル基としたことにより、光学特性の最適化が計れるという効果が加わる。
【００６４】
請求項３の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴を分岐のアルキル基としたことによって、溶解性が向上して、溶剤塗工法による記録層の形成が容易にできるという効果が加わる。
【００６５】
請求項４はの光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）中ＭをＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、Ｍｇのうちのいずれか１種としたことから、生産性、記録特性に優れた材料を提供できるという効果が加わる。
【００６６】
請求項５の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを記録層中に含有してなるものとしたことから、記録再生波長が７８０ｎｍ前後の記録再生システムで記録、再生が可能で、しかも次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生することが可能になる。
【００６７】
請求項６の光記録媒体は、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素として、ペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも一種を選択したことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００６８】
請求項７の光記録媒体は、記録層が波長７２０〜６００ｎｍのレーザ光によって記録されるものであるため、７７０〜８３０ｎｍ対応の光記録媒体に比べ１．６〜１．８倍の高密度化追記型光記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図である。
【図２】本発明の記録媒体に適用し得るＣＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。
【図３】本発明の記録媒体に適用し得るＤＶＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層（有機色素層）
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 反射層
７ 保護基板
８ 接着層

Claims (7)

1. 基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光記録媒体。
   〔式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ以下のものを表わす。
   Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶ Ｒ ¹⁷ ）ｔ基を有している金属原子、
   Ｒ ^１５ 〜Ｒ ^１７ ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
   ｔ：１〜２の整数、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、
   Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれピリジン残基、チアゾール残基、オキサゾール残基、モルホリン残基、ピペリジン残基又はシクロペンテン残基。〕
2. 請求項１において、一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁴が各々独立に置換若しくは未置換のアルキル基であることを特徴とする光記録媒体。
3. 請求項２において、一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁴が各々独立に置換若しくは未置換の分岐アルキル基であることを特徴とする光記録媒体。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、一般式（Ｉ）中のＭがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、Ｍｇのうちのいずれかであることを特徴とする光記録媒体。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、記録層が前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを含有してなることを特徴とする光記録媒体。
6. 請求項５において、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒体。
7. 請求項１〜６のいずれかにおいて、記録層が波長７２０〜６００ｎｍのレーザ光によって記録されるものであることを特徴とする光記録媒体。