JP3716081B2

JP3716081B2 - 電気二重層コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3716081B2
Application number: JP24126197A
Authority: JP
Inventors: 明矩最上; 誠竹内; 克巳小池
Original assignee: アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1187195A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサに関し、とくに非水電解液を用いた電気二重層コンデンサに関し、高信頼性の品質の優れた電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサには、電解液として水性電解液を用いたものと非水電解液を用いたものがある。水性電解液を用いたものはコンデンサの耐電圧が水の分解電圧によって制限を受けるのに対して、非水電解液を用いたコンデンサでは、耐電圧の高いものを得ることができるので、単位体積当たりの蓄積エネルギを大きくすることができる。非水電解液としては、一般には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをその代表とするオニウムイオン系電解質を炭酸プロピレンなどの水素イオンを放出しない極性溶媒に溶かした溶液を用いている。
【０００３】
非水電解液中に、分解電圧の低い水が混入すると非水電解液の分解が始まるより前に、水の電気分解が起こり、非水電解液の特性を発揮できなくなるので、水の混入を極力避けなければならない。そのため、構成部品から十分に脱水し、さらに組み立て作業は極めて乾燥した雰囲気中で行わねばならず、また、製造したコンデンサ中へ空気中の水分の侵入を避けるように密封されねばならない。
【０００４】
電気二重層コンデンサの製造は、活性炭、カーボンブラック、フッ素樹脂結合剤等を混練して、アルミニウム等からなる集電体上に塗布、または板状体を重ね合わせ、セパレータを介して積層、あるいは積層体を巻回して、コンデンサ要素を作製し、真空下で加熱して脱水した後に、非水電解液を注入し、コンデンサ容器に入れて、端子等を接続した後に封孔処理を行っている。
【０００５】
また、電気二重層コンデンサの構成材料である活性炭は、吸着活性部位に残存官能基を保有するとともに、水分、有機物を吸着していることがあり、これらは電気二重層コンデンサとして動作させた場合に、脱離したり、電気化学反応を起こして、二酸化炭素等を生ずることもあった。そこで、電気二重層コンデンサに通電して外部に放出する方法も提案されているが、構成材料の層間に生じた液体、気体の反応生成物を完全に除去することは困難であった。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサを剛体の容器に入れることなく、ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンからなる２枚の複合シートを加圧して融着し、アセトニトリルを溶媒とした電気二重層コンデンサがＸ．Ａｎｄｒｉｅｕ等によって提案されている（The 6th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices, 'Design and Performance of New High Energy Density Supercapacitors', 1996）。しかしながら、Ｘ．Ａｎｄｒｉｅｕ等は、可撓性のシートを電気二重層コンデンサの容器として用いるという方法を提案しているのみであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可撓性のシートからなる袋状体にコンデンサ要素を収容した電気二重層コンデンサにおいて、水分を除去しつつコンデンサ要素を袋状体に封入した電気二重層コンデンサを提供することを課題とするものである。
また、本発明は、可撓性のシートからなる袋状体にコンデンサ要素を収容した電気二重層コンデンサにおいて、初期充放電に伴って発生する気体を除去可能な電気二重層コンデンサを提供することを課題とするものである。
さらにまた、可撓性のシートからなる袋状体にコンデンサ要素を収容した電気二重層コンデンサにおいて、電気的特性の向上した電気二重層コンデンサを提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極、集電体および電解液からなるコンデンサ要素を、少なくとも一層の合成樹脂フィルムあるいは合成樹脂フィルムと金属フィルムとの積層フィルムからなる袋状体に収容し、袋状体の内部を減圧して密封して袋状体とコンデンサ要素を密着した単位電気二重層コンデンサの複数個が減圧した気密のコンデンサ容器に収容されており、コンデンサ容器には、内外圧の差によって変位する部材が設けられており、内外圧の差によって変位した部材で単位電気二重層コンデンサに圧力を与えたものである電気二重層コンデンサである。
【０００９】
電気二重層コンデンサの製造方法において、分極性電極、集電体および電解液からなるコンデンサ要素を、少なくとも一層の合成樹脂フィルム、あるいは合成樹脂フィルムと金属フィルムとの積層フィルムからなり、コンデンサ要素収容室およびコンデンサ要素収容室と連通したトラップを有する袋状体内に、コンデンサ要素を収容し、袋状体内を減圧脱気した後に、袋状体を封口した後にコンデンサ要素に通電を行って充放電を行った後に、トラップ内部の圧力よりも圧力が低い減圧室内においてトラップを冷却してトラップにコンデンサ要素からの発生物質を集めた後に、トラップとコンデンサ要素収容室の間を融着密封するとともにトラップを分離して単位電気二重層コンデンサを製造する電気二重層コンデンサの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、分極性電極と集電体をセパレータを介して積層した単位コンデンサを、トラップを結合した少なくとも一層の合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルムと金属フィルムとの積層フィルムからなる可撓性フィルムの容器に入れて減圧して脱気した後に封口処理し、封口処理後に初期充放電を行い、トラップ部分の外周を減圧するとともに冷却して発生した物質をトラップに集めた後に、トラップと単位コンデンサの間を融着密封した後に分離したので、電解液やその他の構成材料中に含まれている水分を除去すると共に、充電初期に発生する分解生成物等を除去することを可能としたものである。
【００１１】
本発明の電気二重層コンデンサの単位電気二重層コンデンサは、炭素からなる分極性電極と集電体とをセパレータを介して積層することによって製造することができる。分極性電極は、炭素粉末と結着剤、もしくはこれらに導電性の大きなカーボンブラックを添加して混練してシート形状となし、集電体と重ね合わせて形状保持のための厚板等を用いることなく製造することができる。炭素としては、ＢＥＴ比表面積が１０００ないし２０００ｍ²／ｇで、細孔径分布が１ｎｍにピークを有するものを用いることが好ましい。導電性の改善で用いることができるカーボンブラックとしては、導電性アセチレンブラックを挙げることができる。また、結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン等からなる結合剤を用いることができる。
これらを混練して、真空下で１６０ないし２４０℃に加熱して乾燥する。アルミニウム箔には、炭素を含有する混練物との導電接触性を高めるために、表面に微細な凹凸を形成したものを用いても良い。
分極性電極と集電体のアルミニウム箔を一体化した所定の長さのコンデンサ電極をセパレータを介して積層して作製する。
分極性電極と集電体のアルミニウム箔とを一体化したコンデンサ要素は、平板状のもののみではなく、例えば巻き断面が横長型の巻回体としたものであっても良い。
【００１２】
セパレータには、ガラス繊維布、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、繊維布、紙等からなる多孔質フィルムを用いることができる。アルミニウム箔には、導電接続を行うためのリード部材を設けて袋状体の融着部の会合部のリード部材には、熱融着処理において十分に封口処理が行われるように、熱可塑性の合成樹脂フィルム等で被覆する。
【００１３】
また、コンデンサ要素には、十分に脱水処理を行った電解質を含有した非水電解液を含浸する。電解液は、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル等の非水系極性溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホスフェート等を溶解した電解液を用いることができる。本発明の電気二重層コンデンサでは、コンデンサ要素を収容した袋状体の内部を減圧しているので、揮発性の大きなアセトニトリル等の有機溶媒を用いることは好ましくなく、蒸気圧の低い非水系溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
次いで、電解液を含浸した積層物を可撓性の被覆体で気密に密封する。被覆体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂製フイルム、またはポリオレフィン系樹脂フィルムと、ポリアミドイミド樹脂製フイルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂製フイルム等の合成樹脂製のフイルムを多層に積層したり、あるいはアルミニウム箔等の金属箔と積層したフイルムを用いることができる。多層に積層したフィルムを用いる場合には、最内面には、加熱によって融着しやすい軟化温度の低いポリオレフィンフィルムを用いることが必要である。袋状体のフィルムの全厚は、０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
可撓性の被覆体は、袋状に形成して、その内部にコンデンサ要素を収容し、内部を減圧した後に封口処理する。
【００１５】
以下に、図面を参照して本発明の電気二重層コンデンサを製造する方法を説明する。
図１は、袋状体にコンデンサ要素を収容した図を示している。
可撓性の袋状体１は、コンデンサ要素２を収容する収容部３を有し、収容部の一方には、減圧装置４に接続する接続部５および減圧状態で熱融着することができる密封融着部６を有している。コンデンサ要素３からは、密封融着部６を越えてリード部材７が伸びている。また、収容部３の他方には、連通部８によって結合したトラップ９を有している。
電解液を含浸したコンデンサ要素２を袋状体１の収容部３に載置して袋状体１の内部を減圧装置４によって減圧した後に、密封融着部を熱融着して封口する。
袋状体の内部を減圧する際に、内外の圧力差によって袋状体が部分的に密着し、内部の気体が完全には吸引除去されない場合には、以下の図２に示す装置を用いて吸引除去することが好ましい。
【００１６】
すなわち、収容部３にコンデンサ要素２を収容した袋状体１を、減圧装置４に接続すると共に、袋状体全体を減圧装置４に結合した圧力調整容器１０に収容し、袋状体の外部の圧力を調整して、袋状体を膨らませたり、しぼめることによって、袋状体の内部の減圧によって袋状体の上下が接触して部分的に脱気しない箇所が残ることを防止することができる。
また、袋状体と減圧装置の接続部には、多孔性の部材を設けたり、収容部の奥にまで達する管状体を設けて、減圧時に他の部分よりも先に通路がふさがり吸引が妨げられることを防止しても良い。また、減圧度は、少なくとも１０^-1Ｔｏｒｒ以下に減圧することが好ましい。
【００１７】
袋状体の内部の気体を十分に脱気した後に、密封融着部６を加熱加圧して袋状体を密封する。袋状体内部の気体を充分に脱気したので、袋状体は大気圧によってコンデンサ要素に押し付けられるので、コンデンサ要素を構成する電極、集電体の導電接触をより充分なものとすることができる。
次に、密封した電気二重層コンデンサの充放電を行うが、電解液中から充分に気体等が生成するように、電解液が分解しない程度に高い使用する定格電圧より少なくとも０．２Ｖ程度高い電圧を印加して、少なくも１回満充電が達成されるまで充電を行うことが好ましい。
【００１８】
図３は、電気二重層コンデンサ内部の水分、発生気体を必要十分に除去する工程を説明する図である。
本発明の電気二重層コンデンサでは、コンデンサ要素に可撓性のフィルムが大気圧によって押し付けられているので、充放電の結果、電気二重層コンデンサ内部で多少の気体が発生してもトラップに直ちに移動することはない。そこで、コンデンサ要素を収容した袋状体１を減圧室１１内の冷却装置１２に載置して、減圧装置４によって減圧する。冷却装置１２には、コンデンサ要素を収容した袋状体が減圧によって大きく膨張することを防ぐとともに、冷却装置の下部が気密に保持されるように、袋状体１をゴム、プラスチックス等からなる弾性体１３で両面から保持している。そして、冷却装置の下部を減圧装置４１によって減圧してトラップ９を膨張させ、次いで、減圧装置４１との間の弁１４を閉じて、液体窒素供給装置１５に通ずる弁１５を開放して、冷却装置の下部に液体窒素を導入して、トラップ９を冷却するとコンデンサ要素で発生した二酸化炭素等の生成物はトラップ９内で凝縮あるいは固化する。その後、冷却装置の下部の液体窒素を排出し、連通部８を融着し、次いでコンデンサ要素の収容部からトラップを分離する。
【００１９】
減圧室を大気圧に戻すと袋状体がコンデンサ要素に密着した分極性電極および集電体からなるコンデンサ要素を固定する作用を果たす。また、分離したトラップ部から反応生成物の分離回収を容易に行うことが可能であるので、分析機器による同定あるいは分析の試料とすることができる。
本発明の電気二重層コンデンサは、単一のコンデンサ要素が可撓性のフィルムで覆われているのみであるので、不用意に取り扱われた場合、フィルムが傷つきやすいため、金属あるいは合成樹脂からなる硬質の保護容器に収納して使用することが必要となる。
また、大容量のエネルギ蓄積に用いるためには、多数の単位コンデンサを直並列に接続し、所定の耐電圧、および静電容量を有するコンデンサが必要となる。
【００２０】
図４は、多数の単位電気二重層コンデンサを収容した電気二重層コンデンサの一例を説明する図である。
コンデンサ容器２１を減圧状態にしたものを示している。コンデンサ容器２１には、本発明の多数の単位電気二重層コンデンサ２２を収容しており、各単位電気二重層コンデンサを直並列に電気的接続してコンデンサ端子２３に結線されている。コンデンサ容器２１の一部に容器内外の圧力差によって変位するベローズ２４を設けている。単位電気二重層コンデンサ２２をコンデンサ容器内に収容して電気的接続をした後に、容器をハーメッチックシール、あるいはレーザ溶接等によって密封し、減圧口２５から内部を減圧し、減圧の後に減圧口も同様に封口する。その結果、コンデンサ容器の内外で圧力差が生じるので、圧力差によって変位するベローズ２４によって単位電気二重層コンデンサに対して押圧力を印加することができる。その結果、単位電気二重層コンデンサの分極性電極と集電体との接触をより充分なものとすることができる。また、コンデンサ容器内部には、単位電気二重層コンデンサから漏洩で気体が発生した場合に、漏洩気体の滞留空間２６を設けたり、あるいはさらに吸着剤２７を配置することによって、内部の圧力の上昇を抑制することが可能となる。
【００２１】
また、ベローズの外部に気密室２８を形成し、気密室に２ないし３気圧の圧力の気体または液体を封入すると、大気圧に比べてより大きな圧力で単位電気二重層コンデンサを押圧することができる。
例えば、ベローズで大きさが１００ｍｍ×５５ｍｍの部材が電気二重層コンデンサに押し付けられるとすると、ゲージ圧が２ないし３気圧の圧力の気体または液体を封入すると、１１０〜１６５ｋｇｆの力が加わることとなる。このような押圧力は、コンデンサ要素を板状体を介してベルト等によって締め付けたり、弾性体を用いて押圧する方法で得ることは困難である。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
比表面積が１０００ｍ²／ｇから２０００ｍ²／ｇの活性炭粉末、カーボンブラック、およびポリテトラフルオロエチレンからなるバインダーを１０：１：０．５の重量比で均質に混合し、ホットローラで幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの炭素電極を作製した。炭素電極間に、炭素電極よりも幅、長さがそれぞれ５ｍｍ大きな親水性処理をしたポリテトラフルオロエチレン製の多孔質シートを挟み、両炭素電極には、炭素電極と同じ幅および長さであって、端部に長さ３０ｍｍのリード部を設けた厚さ０．０５ｍｍの軟性アルミニウム箔を積層し、濃度１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を含浸した。
得られたコンデンサ要素を、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムからなるトラップ部を有する袋に入れて、図２に示すように、内部を１０^-2Ｔｏｒｒに減圧しながらリード部を熱融着した。
【００２３】
封孔した電気二重層コンデンサを端子間電圧が２．３Ｖとなるまで、０．１Ａで定電流充電を行った後に、放電電流０．１Ａで定電流放電を行う充放電操作を５回繰り返した後に、端子電圧が３Ｖとなるまで０．１Ａで定電流充電を行った後に、放電電流０．１Ａで定電流放電を行う充放電操作を２０回繰り返し、２０回目の充放電結果を図５に示す。横軸には、経過時間、縦軸に電圧および電流を示す。
【００２４】
次いで、電気二重層コンデンサを図３に示す装置によって、トラップ部の外側を１０^-2Ｔｏｒｒに減圧した後に、液体窒素でトラップ部を冷却した後に、コンデンサ要素の収容部とトラップ部の間を熱融着させるとともにトラップ部を切り離した。
以上のようにして、単位電気二重層コンデンサを５個作製したところ、平均８０Ｆの容量の単位電気二重層コンデンサが得られた。
【００２５】
本発明の方法によって、水分および初期充放電による生成物を除去することができるので、非水電解液を用いた電気二重層コンデンサとしては充分に耐電圧の高い電気二重層コンデンサを得ることができる。
また、電気二重層コンデンサの内部抵抗が大きい場合には、放電を開始した直後に端子間電圧が大きく低下する現象がみられるが、本発明の電気二重層コンデンサは、図５に示すように、放電開始直後の電圧の低下が小さく、内部抵抗は０．４５Ω以下であった。
【００２６】
以上のように、本発明の電気二重層コンデンサは、袋状体の内部を減圧した状態で封孔処理するとともに、初期充放電における生成物を除去することができるので、袋状体を介して大気圧による押圧力を受け、それによってコンデンサ要素を構成する電極、集電体の導電接触を高めることができ内部抵抗の低減と耐電圧の低下を防止することができたものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは、合成樹脂の可撓性の被覆体によって、内部を減圧状態として気密に封口したので、水分および充放電に伴って発生する気体を効果的に除去することができ、分極性電極と集電体との密着性を高めることもできる。また、本発明の電気二重層コンデンサは、単位電気二重層コンデンサを合成樹脂の可撓性の被覆体によって、内部を減圧状態として気密に封口するとともに、複数個の単位電気二重層コンデンサを導電接続してコンデンサ容器に収容したので、コンデンサ容器内に収容する単位電気二重層コンデンサの個数等を使用目的等に応じて選択して用いることができるので要求に応じた特性のコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、袋状体にコンデンサ要素を収容した図を示している。
【図２】図２は、袋状体内の気体を減圧によって吸引除去する方法を説明する図である。
【図３】図３は、電気二重層コンデンサ内部の水分、発生気体を完全に除去する工程を説明する図である。
【図４】図４は、多数の単位電気二重層コンデンサを収容した電気二重層コンデンサの一例を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の電気二重層コンデンサの充放電特性を説明する図である。
【符号の説明】
１…袋状体、２…コンデンサ要素、３…収容部、４、４１…減圧装置、５…接続部、６…密封融着部、７…リード部材、８…連通部、９…トラップ、１０…圧力調整容器、１１…減圧室、１２…冷却装置、１３…弾性体、１４、１５…弁、１６…液体窒素供給装置、２１…コンデンサ容器、２２…電気二重層コンデンサ、２３…コンデンサ端子、２４…ベローズ、２５…減圧口、２６…滞留空間、２７…吸着剤、２８…気密室

Claims

電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極、集電体および電解液からなるコンデンサ要素を、少なくとも一層の合成樹脂フィルムあるいは合成樹脂フィルムと金属フィルムとの積層フィルムからなる袋状体に収容し、袋状体の内部を減圧して密封して袋状体とコンデンサ要素を密着した単位電気二重層コンデンサの複数個が減圧した気密のコンデンサ容器に収容されており、コンデンサ容器には、内外圧の差によって変位する部材が設けられており、内外圧の差によって変位した部材で単位電気二重層コンデンサに圧力を与えたものであることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
電気二重層コンデンサの製造方法において、分極性電極、集電体および電解液からなるコンデンサ要素を、少なくとも一層の合成樹脂フィルム、あるいは合成樹脂フィルムと金属フィルムとの積層フィルムからなり、コンデンサ要素収容室およびコンデンサ要素収容室と連通したトラップを有する袋状体内に、コンデンサ要素を収容し、袋状体内を減圧脱気した後に、袋状体を封口した後にコンデンサ要素に通電を行って充放電を行った後に、トラップ内部の圧力よりも圧力が低い減圧室内においてトラップを冷却してトラップにコンデンサ要素からの発生物質を集めた後に、トラップとコンデンサ要素収容室の間を融着密封すともにトラップを分離して単位電気二重層コンデンサを製造することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。