JP3711565B2 - エッチング液中の塩素イオンの除去方法並びにこのエッチング液を用いて配線板を製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル又はニッケル合金をエッチングする液中の塩素イオンの除去方法及びそのエッチング液の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、電子機器の発達に伴い配線密度の高いものが要求され、配線の微細化が一つの大きな技術的課題となっている。
このようなプリント配線板の製造法としては、銅箔を絶縁基材に貼り合わせた銅張り積層板を出発材料とし、その銅箔の回路導体とならない箇所をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法、絶縁基材の表面に、必要な回路形状に無電解めっきを行って回路形成するアディティブ法、スルーホール内壁等の回路導体の一部を無電解めっきによって形成する部分アディティブ法等が一般的に知られている。
【０００３】
中でも、サブトラクティブ法は古くから行われており、配線密度の向上には、通常、銅張り積層板の銅箔の厚さを薄くすることが行われている。この理由は、銅箔の表面に必要とする回路形状にエッチングレジストを形成し、エッチング溶液でエッチングレジストから露出した不要な回路部分の側面から銅が腐食されるいわゆるサイドエッチと呼ばれる現象が起こり、銅箔が厚いほど、サイドエッチによって除去される側面の銅が多くなるので、微細な回路を形成することが困難となるからである。
【０００４】
このサブトラクト法のエッチングレジストに、はんだを用いるはんだ剥離法がある。はんだは配線形成後除去されるが、その剥離液として特開昭５８−５８２８０号公報に、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とする硝酸と過酸化水素の混合物が開示されている。
また、抵抗体付き回路基板用銅箔として銅箔にニッケル又はニッケル−リン合金が銅箔にめっきされたものが、ＵＳＰ３，８０８，５７６号公報に開示されている。
【０００５】
さらに、第１の銅層１と、銅を腐食する溶液に対して耐食性の高い金属からなる中間層２と、第２の銅層３からなり、前記中間層２が前記第１の銅層１と前記第２の銅層３に挟まれている３層構造のプリント配線板用銅箔も、特開昭５８−１０８７８５号公報により知られている。この中間層２には、ニッケルおよびニッケル−鉄、ニッケル−スズ合金が使用され、その剥離法には、硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸とを含む酸性水溶液に浸漬し電解剥離を行う方法が、同公報により知られている。
３層構造の複合金属箔をプリント配線板に用いる場合、第２の銅層に絶縁基材を接合し、第１の銅層を選択的に除去し、さらに中間層２を除去して銅張り積層板として使用するのであるが、このときの中間層２に使用されるニッケル、ニッケル−鉄、ニッケル−スズを除去するには、公報に開示された硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を含む酸性水溶液に浸漬し、電解剥離を行わなければならず面倒である。
【０００６】
さらに、市販のニッケル又はニッケル合金のエッチング液としては、アルカリ性のエンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）やメテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）、トップリップＡＺ（奥野製薬社製、商品名）等の溶液に浸漬し剥離する方法や、酸性のメルストリップＮ−９５０（メルテックス社製、商品名）、メルストリップＨＮ−８４１（メルテックス社製、商品名）等の溶液に浸漬し剥離する方法が知られている。
【０００７】
しかし、化学的に除去する液エンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）を使用した場合には、中間層の未溶解残査であるスマットと呼ばれる変質層が生成し、このスマットを除去するのが困難である。メテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）を使用すると、基質の銅層まで溶解してしまう場合があり、銅層を完全に残そうとするとニッケル合金の一部が残る。前者の場合には銅層が不連続になり、後者の場合には接着性が低下する。さらに、トップリップＡＺ（奥野製薬社製、商品名）を使用した場合には、溶解速度が非常に遅く実用的ではなかった。メルストリップＮ−９５０（メルテックス社製、商品名）やメルストリップＨＮ−８４１（メルテックス社製、商品名）を使用した場合には、ニッケル−リン合金を剥離する時に黒色の皮膜が生じ銅が過剰にエッチングされるという欠点があった。
【０００８】
このような課題を解決するものとして、本発明者らは、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液を開発した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このエッチング液は、ニッケル又はニッケル合金のエッチング性が低下し、ニッケル又はニッケル合金残りが発生するという新たな課題を発生した。
本発明者らが鋭意検討した結果、このエッチング性の低下は、塩素イオンが３０ｐｐｍ以上混入することにより発生することを発見した。
【００１０】
本発明は、簡便な方法でニッケル又はニッケル合金のエッチング液から塩素イオンを除去する方法とこの方法を用いて塩素イオンを除去したエッチング液を用いた配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液中の塩素イオンを除去する方法は、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤として、カルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることを特徴とする。
【００１２】
ここで、硝酸はニッケルの剥離に必要な酸度を保持させるために使用され、その使用量は１００〜３００ｇ／ｌである。硝酸の濃度を１００〜３００ｇ／ｌとしたのは、１００ｇ／ｌより少ないと剥離作用が弱く、３００ｇ／ｌより多いと酸度が強すぎて基質として銅層を用いたときに、過度にエッチングする場合があるからである。
【００１３】
また、過酸化水素は酸化剤として作用し、ニッケルを酸化してニッケルの剥離を促進するものであり、その使用量は５〜２０ｍｌ／ｌが好ましい。その理由は、５ｍｌ／ｌ未満では、酸化剤としての効果が充分でなく、２０ｍｌ／ｌを越える場合には酸化作用が強すぎるため基質の銅層を過度にエッチングする場合があるからである。
【００１４】
本発明における第１の添加剤成分のカルボキシル基を有する有機酸としては、酸の強さＫａが１０-3〜１０-5のものが好ましく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸及びこれらの誘導体が挙げられる。このような有機酸は、ニッケル合金層を剥離した時に銅基質の溶解を充分抑制するのに効果的な量で使用するのが好ましい。この有機酸は、剥離液中で好ましくは、１０〜２００ｇ／ｌである。
有機酸の濃度を１０〜２００ｇ／ｌとした理由は、１０ｇ／ｌ未満では基質の銅層の腐食抑制効果が小さく、２００ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず実用上不経済であるからである。したがって有機酸の濃度は、１０〜２００ｇ／ｌが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の添加剤成分としては、環構成員として−ＮＨ−又は、＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物で、酸性溶液に溶解可能なものであり、トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。トリアゾール又はその誘導体の添加量は１〜１０ｇ／ｌが好ましい。トリアゾール又はその誘導体の添加量を１〜１０ｇ／ｌとしたのは、１ｇ／ｌ未満では、基質の銅層の腐食抑制効果が小さく、１０ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず実用上不経済であるからである。したがってトリアゾール又はその誘導体の添加量は１〜１０ｇ／ｌが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する銅は、金属銅であれば良く、銅板、銅粒子、銅粉、銅フィルタ、ＭＣＬ等があり、これらをエッチング液に接触させることにより塩素イオンを除去する。接触させる方法は、塩素イオンを除去できるならば何れの方法でも良く、浸漬、スプレーによる吹き付け等がある。
【００１７】
このような、エッチング液から塩素イオンを除去する方法を用いて、以下の工程をにより、配線板を製造することができる。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板の銅表面に、めっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金をエッチング除去する工程
【００１８】
また、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板に穴をあけ穴内壁及び銅箔表面に無電解銅めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
【００１９】
さらに、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記積層板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．その積層板に穴をあけ、穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
【００２０】
さらにまた、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去し穴をあける工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
【００２１】
【作用】
本発明に用いるエッチング液の主成分は、硝酸と過酸化水素でありニッケルの溶解は下記の反応により進むと考えられている。
Ｎｉ＋Ｈ2Ｏ2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ （１）
ＮｉＯ＋２ＨＮＯ3→Ｎｉ（ＮＯ3）2＋Ｈ2Ｏ （２）
また、銅も同じ様に反応して溶解すると考えられている。
Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ2→ＣｕＯ＋Ｈ2Ｏ （３）
ＣｕＯ＋２ＨＮＯ3→Ｃｕ（ＮＯ3）2＋Ｈ2Ｏ （４）
ここで、エッチング液中に塩素イオンが存在する場合、以下の（５）式の反応が起こると考えられ、塩化第１銅は、溶解度が低いため、ニッケル表面に付着することによりニッケルの溶解が阻害されていると考えられる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（ＮＯ3）2＋２Ｃｌ-→２ＣｕＣｌ＋２ＮＯ3 - （５）
本発明で用いられる塩素イオンの除去方法は、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることにより、銅表面に溶解度の低い塩化第１銅を生成させ塩素イオンを除去することができると考えられる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成及び条件）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
酢酸 １００ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 ５０ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
銅板処理量 １００ｄｍ2／ｌ
処理時間 １０分間
【００２３】
実施例２
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
りんご酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 １００ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
銅粒子処理量 １００ｄｍ2／ｌ
処理時間 １０分間
【００２４】
実施例３
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
くえん酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 ５０ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
銅フィルタ処理量 １００ｄｍ2／ｌ
処理時間 １０分間
【００２５】
比較例１
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
酢酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 ５０ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
【００２６】
比較例２
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
りんご酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 １００ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
【００２７】
（試験）
（１）材料の調整
ニッケル及びニッケル−リン合金層を有する試料として、２０×５０ｍｍのエポキシ銅張り積層板の銅上に以下のニッケル−リン合金めっき液及び条件で約０．２μｍのニッケル−リン合金をめっきしたＭＣＬを作製した。ニッケル及びニッケル−リン合金の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−８０００（セイコー電子株式会社製、商品名）を使用して測定した。
（ニッケルめっき液の組成）
硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ
ほう酸 ３０ｇ／ｌ
（めっき条件）
温度 ３５℃
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ2
時間 ４分間
（ニッケル−リンめっき液の組成）
硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ
ほう酸 ３０ｇ／ｌ
亜りん酸 ５ｇ／ｌ
（めっき条件）
温度 ３５℃
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ2
時間 ４分間
【００２８】
（２）選択エッチング性試験
塩素イオン除去処理を行ったものと行わないエッチング液に、上記ＭＣＬを浸漬し各試料のニッケル−リン合金のエッチング性及び素地銅箔の厚さの減少量を調べた。膜厚の測定には前記蛍光Ｘ線膜厚計を使用して測定した。ニッケル−リン合金が選択的にエッチングできているものを○、エッチング残りが発生するものを×とした。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例４
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の銅箔表面に、めっきレジストを形成し、露出した箇所に、前記ニッケルめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例１に用いたエッチング液に接触させることにより、ニッケルのみをエッチング除去し、片面の回路板とした。
【００３１】
実施例５
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）にドリルで穴をあけ、穴内壁及び銅箔表面に無電解めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成し、前記ニッケル−リン合金めっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例２のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リンのみをエッチング除去し、両面回路板とした。
【００３２】
実施例６
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を内層回路加工したものに、プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）と、３５μｍ厚さの銅箔を張り合わせた積層板に穴をあけ、穴内壁及び銅箔表面に無電解めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成し、前記ニッケルめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例３のエッチング液に接触させることにより、ニッケルのみをエッチング除去し、多層回路板とした。
【００３３】
実施例７
絶縁基材プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の表面に、０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と５μｍの銅層を有する金属箔を、銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、その積層板に穴をあけ実施例１のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを２０μｍ行いエッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、両面回路板とした。
【００３４】
実施例８
絶縁基材プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の表面に、１〜１５μｍの第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と第２銅層とを有する金属箔を、第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、第２の銅層のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例２のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板に穴をあけその積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、さらに電解めっきを行って、回路導体として必要な３５μｍを確保し、エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、配線板とした。
【００３５】
実施例９
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を内層回路加工したものに、プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）と、１〜１５μｍの第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と第２銅層とを有する金属箔を、第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、第２の銅層のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例３のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板に穴をあけその積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、さらに電解めっきを行って、回路導体として必要な３５μｍを確保し、エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、多層配線板とした。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、銅をエッチング液に接触させることでエッチング液中に含まれる塩素イオンを除去し、ニッケル又はニッケル合金のエッチング性を改善することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル又はニッケル合金をエッチングする液中の塩素イオンの除去方法及びそのエッチング液の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、電子機器の発達に伴い配線密度の高いものが要求され、配線の微細化が一つの大きな技術的課題となっている。
このようなプリント配線板の製造法としては、銅箔を絶縁基材に貼り合わせた銅張り積層板を出発材料とし、その銅箔の回路導体とならない箇所をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法、絶縁基材の表面に、必要な回路形状に無電解めっきを行って回路形成するアディティブ法、スルーホール内壁等の回路導体の一部を無電解めっきによって形成する部分アディティブ法等が一般的に知られている。
【０００３】
中でも、サブトラクティブ法は古くから行われており、配線密度の向上には、通常、銅張り積層板の銅箔の厚さを薄くすることが行われている。この理由は、銅箔の表面に必要とする回路形状にエッチングレジストを形成し、エッチング溶液でエッチングレジストから露出した不要な回路部分の側面から銅が腐食されるいわゆるサイドエッチと呼ばれる現象が起こり、銅箔が厚いほど、サイドエッチによって除去される側面の銅が多くなるので、微細な回路を形成することが困難となるからである。
【０００４】
このサブトラクト法のエッチングレジストに、はんだを用いるはんだ剥離法がある。はんだは配線形成後除去されるが、その剥離液として特開昭５８−５８２８０号公報に、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とする硝酸と過酸化水素の混合物が開示されている。
また、抵抗体付き回路基板用銅箔として銅箔にニッケル又はニッケル−リン合金が銅箔にめっきされたものが、ＵＳＰ３，８０８，５７６号公報に開示されている。
【０００５】
さらに、第１の銅層１と、銅を腐食する溶液に対して耐食性の高い金属からなる中間層２と、第２の銅層３からなり、前記中間層２が前記第１の銅層１と前記第２の銅層３に挟まれている３層構造のプリント配線板用銅箔も、特開昭５８−１０８７８５号公報により知られている。この中間層２には、ニッケルおよびニッケル−鉄、ニッケル−スズ合金が使用され、その剥離法には、硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸とを含む酸性水溶液に浸漬し電解剥離を行う方法が、同公報により知られている。
３層構造の複合金属箔をプリント配線板に用いる場合、第２の銅層に絶縁基材を接合し、第１の銅層を選択的に除去し、さらに中間層２を除去して銅張り積層板として使用するのであるが、このときの中間層２に使用されるニッケル、ニッケル−鉄、ニッケル−スズを除去するには、公報に開示された硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を含む酸性水溶液に浸漬し、電解剥離を行わなければならず面倒である。
【０００６】
さらに、市販のニッケル又はニッケル合金のエッチング液としては、アルカリ性のエンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）やメテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）、トップリップＡＺ（奥野製薬社製、商品名）等の溶液に浸漬し剥離する方法や、酸性のメルストリップＮ−９５０（メルテックス社製、商品名）、メルストリップＨＮ−８４１（メルテックス社製、商品名）等の溶液に浸漬し剥離する方法が知られている。
【０００７】
しかし、化学的に除去する液エンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）を使用した場合には、中間層の未溶解残査であるスマットと呼ばれる変質層が生成し、このスマットを除去するのが困難である。メテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）を使用すると、基質の銅層まで溶解してしまう場合があり、銅層を完全に残そうとするとニッケル合金の一部が残る。前者の場合には銅層が不連続になり、後者の場合には接着性が低下する。さらに、トップリップＡＺ（奥野製薬社製、商品名）を使用した場合には、溶解速度が非常に遅く実用的ではなかった。メルストリップＮ−９５０（メルテックス社製、商品名）やメルストリップＨＮ−８４１（メルテックス社製、商品名）を使用した場合には、ニッケル−リン合金を剥離する時に黒色の皮膜が生じ銅が過剰にエッチングされるという欠点があった。
【０００８】
このような課題を解決するものとして、本発明者らは、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液を開発した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このエッチング液は、ニッケル又はニッケル合金のエッチング性が低下し、ニッケル又はニッケル合金残りが発生するという新たな課題を発生した。
本発明者らが鋭意検討した結果、このエッチング性の低下は、塩素イオンが３０ｐｐｍ以上混入することにより発生することを発見した。
【００１０】
本発明は、簡便な方法でニッケル又はニッケル合金のエッチング液から塩素イオンを除去する方法とこの方法を用いて塩素イオンを除去したエッチング液を用いた配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液中の塩素イオンを除去する方法は、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤として、カルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることを特徴とする。
【００１２】
ここで、硝酸はニッケルの剥離に必要な酸度を保持させるために使用され、その使用量は１００〜３００ｇ／ｌである。硝酸の濃度を１００〜３００ｇ／ｌとしたのは、１００ｇ／ｌより少ないと剥離作用が弱く、３００ｇ／ｌより多いと酸度が強すぎて基質として銅層を用いたときに、過度にエッチングする場合があるからである。
【００１３】
また、過酸化水素は酸化剤として作用し、ニッケルを酸化してニッケルの剥離を促進するものであり、その使用量は５〜２０ｍｌ／ｌが好ましい。その理由は、５ｍｌ／ｌ未満では、酸化剤としての効果が充分でなく、２０ｍｌ／ｌを越える場合には酸化作用が強すぎるため基質の銅層を過度にエッチングする場合があるからである。
【００１４】
本発明における第１の添加剤成分のカルボキシル基を有する有機酸としては、酸の強さＫａが１０-3〜１０-5のものが好ましく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸及びこれらの誘導体が挙げられる。このような有機酸は、ニッケル合金層を剥離した時に銅基質の溶解を充分抑制するのに効果的な量で使用するのが好ましい。この有機酸は、剥離液中で好ましくは、１０〜２００ｇ／ｌである。
有機酸の濃度を１０〜２００ｇ／ｌとした理由は、１０ｇ／ｌ未満では基質の銅層の腐食抑制効果が小さく、２００ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず実用上不経済であるからである。したがって有機酸の濃度は、１０〜２００ｇ／ｌが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の添加剤成分としては、環構成員として−ＮＨ−又は、＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物で、酸性溶液に溶解可能なものであり、トリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。トリアゾール又はその誘導体の添加量は１〜１０ｇ／ｌが好ましい。トリアゾール又はその誘導体の添加量を１〜１０ｇ／ｌとしたのは、１ｇ／ｌ未満では、基質の銅層の腐食抑制効果が小さく、１０ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず実用上不経済であるからである。したがってトリアゾール又はその誘導体の添加量は１〜１０ｇ／ｌが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する銅は、金属銅であれば良く、銅板、銅粒子、銅粉、銅フィルタ、ＭＣＬ等があり、これらをエッチング液に接触させることにより塩素イオンを除去する。接触させる方法は、塩素イオンを除去できるならば何れの方法でも良く、浸漬、スプレーによる吹き付け等がある。
【００１７】
このような、エッチング液から塩素イオンを除去する方法を用いて、以下の工程をにより、配線板を製造することができる。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板の銅表面に、めっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金をエッチング除去する工程
【００１８】
また、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板に穴をあけ穴内壁及び銅箔表面に無電解銅めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
【００１９】
さらに、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記積層板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．その積層板に穴をあけ、穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
【００２０】
さらにまた、以下の工程とすることもできる。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去し穴をあける工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
【００２１】
【作用】
本発明に用いるエッチング液の主成分は、硝酸と過酸化水素でありニッケルの溶解は下記の反応により進むと考えられている。
Ｎｉ＋Ｈ2Ｏ2→ＮｉＯ＋Ｈ2Ｏ （１）
ＮｉＯ＋２ＨＮＯ3→Ｎｉ（ＮＯ3）2＋Ｈ2Ｏ （２）
また、銅も同じ様に反応して溶解すると考えられている。
Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ2→ＣｕＯ＋Ｈ2Ｏ （３）
ＣｕＯ＋２ＨＮＯ3→Ｃｕ（ＮＯ3）2＋Ｈ2Ｏ （４）
ここで、エッチング液中に塩素イオンが存在する場合、以下の（５）式の反応が起こると考えられ、塩化第１銅は、溶解度が低いため、ニッケル表面に付着することによりニッケルの溶解が阻害されていると考えられる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（ＮＯ3）2＋２Ｃｌ-→２ＣｕＣｌ＋２ＮＯ3 - （５）
本発明で用いられる塩素イオンの除去方法は、硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることにより、銅表面に溶解度の低い塩化第１銅を生成させ塩素イオンを除去することができると考えられる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成及び条件）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
酢酸 １００ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 ５０ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
銅板処理量 １００ｄｍ2／ｌ
処理時間 １０分間
【００２３】
実施例２
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
りんご酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 １００ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
銅粒子処理量 １００ｄｍ2／ｌ
処理時間 １０分間
【００２４】
実施例３
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
くえん酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 ５０ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
銅フィルタ処理量 １００ｄｍ2／ｌ
処理時間 １０分間
【００２５】
比較例１
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
酢酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 ５０ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
【００２６】
比較例２
ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液として、下記の組成の液を用いて塩素イオンの除去処理を行った後、塩素イオン濃度の測定及び選択エッチング性を調べた結果を表１に示す。
（組成）
硝酸 ２００ｇ／ｌ
過酸化水素水 １０ｍｌ／ｌ
りんご酸 １００ｇ／ｌ
ベンドトリアゾール ５ｇ／ｌ
塩素イオン濃度 １００ｐｐｍ
処理温度 ５０℃
【００２７】
（試験）
（１）材料の調整
ニッケル及びニッケル−リン合金層を有する試料として、２０×５０ｍｍのエポキシ銅張り積層板の銅上に以下のニッケル−リン合金めっき液及び条件で約０．２μｍのニッケル−リン合金をめっきしたＭＣＬを作製した。ニッケル及びニッケル−リン合金の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−８０００（セイコー電子株式会社製、商品名）を使用して測定した。
（ニッケルめっき液の組成）
硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ
ほう酸 ３０ｇ／ｌ
（めっき条件）
温度 ３５℃
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ2
時間 ４分間
（ニッケル−リンめっき液の組成）
硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ
ほう酸 ３０ｇ／ｌ
亜りん酸 ５ｇ／ｌ
（めっき条件）
温度 ３５℃
電流密度 １．５Ａ／ｄｍ2
時間 ４分間
【００２８】
（２）選択エッチング性試験
塩素イオン除去処理を行ったものと行わないエッチング液に、上記ＭＣＬを浸漬し各試料のニッケル−リン合金のエッチング性及び素地銅箔の厚さの減少量を調べた。膜厚の測定には前記蛍光Ｘ線膜厚計を使用して測定した。ニッケル−リン合金が選択的にエッチングできているものを○、エッチング残りが発生するものを×とした。
【００２９】
【表１】
実施例４
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の銅箔表面に、めっきレジストを形成し、露出した箇所に、前記ニッケルめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例１に用いたエッチング液に接触させることにより、ニッケルのみをエッチング除去し、片面の回路板とした。
【００３１】
実施例５
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）にドリルで穴をあけ、穴内壁及び銅箔表面に無電解めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成し、前記ニッケル−リン合金めっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例２のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リンのみをエッチング除去し、両面回路板とした。
【００３２】
実施例６
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を内層回路加工したものに、プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）と、３５μｍ厚さの銅箔を張り合わせた積層板に穴をあけ、穴内壁及び銅箔表面に無電解めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成し、前記ニッケルめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例３のエッチング液に接触させることにより、ニッケルのみをエッチング除去し、多層回路板とした。
【００３３】
実施例７
絶縁基材プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の表面に、０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と５μｍの銅層を有する金属箔を、銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、その積層板に穴をあけ実施例１のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを２０μｍ行いエッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、両面回路板とした。
【００３４】
実施例８
絶縁基材プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）の表面に、１〜１５μｍの第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と第２銅層とを有する金属箔を、第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、第２の銅層のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例２のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板に穴をあけその積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、さらに電解めっきを行って、回路導体として必要な３５μｍを確保し、エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、配線板とした。
【００３５】
実施例９
エポキシ樹脂絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）を内層回路加工したものに、プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社、商品名）と、１〜１５μｍの第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層と第２銅層とを有する金属箔を、第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね、加熱加圧して積層一体化し、第２の銅層のみをアルカリエッチャントでエッチング除去し、実施例３のエッチング液に接触させることにより、ニッケル−リン合金層のみをエッチング除去し、その積層板に穴をあけその積層板の穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、さらに電解めっきを行って、回路導体として必要な３５μｍを確保し、エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去して、多層配線板とした。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、銅をエッチング液に接触させることでエッチング液中に含まれる塩素イオンを除去し、ニッケル又はニッケル合金のエッチング性を改善することができる。
Claims (7)
- 硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤として、カルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含む、ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液に、銅を接触させることを特徴とするエッチング液中の塩素イオンを除去する方法。
- 環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物が、トリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液中の塩素イオンを銅を用いて除去する方法。
- ニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング液の組成は、硝酸が１００〜３００ｇ／ｌ、３０％過酸化水素水が５〜２０ｍｌ／ｌ、カルボキシル基を含む有機酸が１０〜２００ｇ／ｌ、トリアゾールまたはその誘導体が１〜１０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２に記載のエッチング液中の塩素イオンを除去する方法。
- 以下の工程を含むことを特徴とする配線板の製造方法。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板の銅表面に、めっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金をエッチング除去する工程 - 以下の工程を含むことを特徴とする配線板の製造方法。
Ａ．絶縁基材表面に銅箔を張り合わせた銅張り積層板に穴をあけ穴内壁及び銅箔表面に無電解銅めっきを行い、その銅表面にめっきレジストを形成する工程
Ｂ．露出した箇所にニッケル又はニッケル合金のめっきを行い、めっきレジストを除去した後、露出した銅箔のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程 - 以下の工程を含むことを特徴とする配線板の製造方法。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去する工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記積層板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．その積層板に穴をあけ、穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程 - 以下の工程を含むことを特徴とする配線板の製造方法。
Ａ．絶縁基材表面に、第１の銅層と０．０４〜１．５μｍのニッケル又はニッケル合金の層と、第２の銅層を有する金属箔を第１の銅層が絶縁基材に接するように重ね加熱加圧して積層一体化する工程
Ｂ．前記積層板の第２の銅層のみをエッチング除去し穴をあける工程
Ｃ．硝酸と過酸化水素を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−又は＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物とを含むエッチング液に銅を接触させ塩素イオンを除去する工程
Ｄ．上記塩素イオンを除去したエッチング液に前記基板を接触させることにより、ニッケル又はニッケル合金のみをエッチング除去する工程
Ｅ．穴内壁と露出した銅表面全面に無電解めっきを行い、必要な場合にはさらに電解めっきを行って、回路導体として必要な厚さを確保する工程
Ｆ．エッチングレジストを必要な回路の形状に形成し、露出した銅をエッチング除去する工程
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