JP3798169B2

JP3798169B2 - Inkjet recording sheet

Info

Publication number: JP3798169B2
Application number: JP01275899A
Authority: JP
Inventors: 幸雄徳永; 元杉田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JP2000211235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、特にインク吸収性、光沢性、耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとして、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録シートが提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号公報には、超微粒子の気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることによりインク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
また一方、水溶性インクをインク受容層に定着するためのカチオンポリマーが知られている。例えば、特開昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６１−５８７８８号、同昭６２−１７４１８４号、同平１０−８６５０８号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載されている。これらのカチオンポリマーとシリカ等の顔料を併用することが行われている。
【０００６】
上述した記録シートの支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性の支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム支持体、紙の両面にポリエチレン樹脂等をラミネートした樹脂ラミネート紙等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って、紙支持体の記録シートに比べ、耐水性支持体の記録シートは、多量の顔料を塗布する必要があった。顔料の塗布量を多くすることによって、光沢の著しい低下が生じた。
【０００７】
従って、インク吸収性及び光沢性を同時に満足する耐水性支持体を用いた記録シートが要望されており、また、大型ポスターとしての屋外展示に耐え得るだけの耐候性及び耐水性も要求されるようになってきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収性及び光沢が高く、更に耐候性及び耐水性に優れたインクジェット記録シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が、一次粒子の平均粒径３〜３０ｎｍの気相法シリカをポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオンポリマーの存在下に分散機を用いて二次粒径５０〜５００ｎｍに分散した気相法シリカを固形分付着量１０〜３０ｇ／ m ² と、親水性バインダーとを含有することを特徴とするインクジェット記録用シートによって達成された。
【００１０】
インク受容層に気相法シリカを用いることは、前述したように知られている。気相法シリカは通常一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子が用いられるが、超微粒子なるが故に凝集しやすく、塗液調整に際してその分散に工夫が必要である。微粒子の気相法シリカが大きな凝集体を形成した場合、著しい光沢の低下を招く。しかしながら、気相法シリカと特定構造のポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマーを併用することにより、気相法シリカ微粒子の分散性が向上し、凝集が防止されることにより、優れたインク吸収性及び光沢性を同時に満足することを見いだした。また、これにより耐光性も向上することが分かった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１２】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００１３】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は３〜３０ｎｍであり、より好ましくは３〜１５ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２００m²／ｇ以上、好ましくは２５０〜５００m²／ｇである。更に好ましい気相法シリカは一次平均粒子径が３〜１０ｎｍでかつ比表面積が２５０〜５００m²／ｇである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１４】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保たれ、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。しかしながら、超微粒子の気相法シリカは凝集を起こしやすく、数μｍ程度の凝集体を形成し光沢を著しく低下させる。特に、印字後の高湿下における画像安定化（高湿にじみ）及び印字画像の耐水性向上のために、インクの色素を定着するカチオンポリマーを用いた場合に、更に凝集が起こりやすいという問題があった。
【００１５】
また、気相法シリカの一つの特長である高い光沢性を得るには、一次粒子のより小さいものを用いるのが好ましいが、前記したように凝集を引き起こしやすい。従って、気相法シリカの特長を最大限に引き出すためには、超微粒子の気相法シリカを安定な分散状態に保つことが重要であり、本発明はその課題を解決した点において極めて有意義である。前述したように、通常定着剤として用いられるカチオンポリマーは気相法シリカを凝集させる方に働くが、ポリジアリルアミン誘導体からなるカチオンポリマーは、気相法シリカの分散安定化に寄与することが分かった。
【００１６】
本発明の好ましい形態は、気相法シリカの中でも特に平均一次粒子が３〜１５ｎｍで、かつＢＥＴ法による表面積が２００m²／ｇ以上のものを用いることである。特定構造のポリジアリルアミン誘導体のカチオンポリマーとの併用で分散安定性を向上させることによって、高い光沢が得られ、更にＢＥＴ法による比表面積が２００m²／ｇ以上の気相法シリカによって、高いインク吸収性が得られる。
【００１７】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの付着量は、１０〜３０ｇ／ m ² の範囲である。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり
、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜１０００以下のポリビニルアルコールと平均重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールを併用することが好ましい。この場合、前者を後者に対して２〜５０重量％の範囲で用いることが、皮膜形成性及び皮膜脆弱性の観点から好ましい。
【００１９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２０】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。気相法シリカと共に用いられる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対して、５０重量％以下、好ましくは３０〜１重量％の範囲である。
【００２１】
本発明に用いられるポリジアリルアミン誘導体は下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造式を構成単位とするカチオンポリマーである。これらの誘導体はジアリルアミン化合物の環化縮合によって得られ、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００２７】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ₂基を繰り返し単位に含むもの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。本発明に用いられるポリジアリルアミン誘導体のカチオンポリマーの分子量は、気相法シリカの分散安定化の観点から１０万以下が好ましく、２，０００〜５万程度がより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマーの使用量は気相法シリカ１００部に対して１〜１０部、好ましくは２〜７部である。気相法シリカに対してポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマーの添加量が上記範囲より多すぎる場合はインク受容層のインク吸収性が低下し、少なすぎると塗液中での気相法シリカの分散安定性が低下し、結果としてインク受容層の乾燥後の光沢が低下する。
【００２９】
気相法シリカを含有するインク受容層塗布液の製造過程における上記ポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマーの添加方法は、該カチオンポリマーの存在下で気相法シリカの分散を行う。但し、ポリビニルアルコール等のバインダーの添加前に気相法シリカの分散液中に添加することが重要であり、また、後述する他のカチオンポリマーの添加前に添加することが重要である。これによって、気相法シリカの分散安定性が向上する。気相法シリカの分散には、高圧ホモジナイザー、ボールミル等の一般に知られている分散機を用いることができる。
【００３０】
本発明において、気相法シリカとポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマーを含有するインク受容層に更にこのポリマー以外の従来知られているカチオンポリマー、例えばジシアンジアミド誘導体、ポリアルキレンポリアミン誘導体、ポリアミン誘導体等で４級化度が３０％以上、好ましくは５０％以上のカチオンポリマーを含有させることによりインク受容層の耐水性（例えば、高湿にじみ）を更に向上させることができる。このカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３１】
上記のカチオンポリマーの４級化度とは、ポリマー中の窒素がどの程度４級アンモニウム化しているかの尺度で、ポリマーのカチオン濃度のｐＨ依存性をコロイド滴定法で測定する。
【００３２】
（１）コロイド滴定法
カチオンポリマーにイオン交換水を加えて適当な濃度に希釈し、ホールピペットでその５ｍｌを取り５０ｍｌビーカーに入れる。０．１％のトルイジンブルー（ＴＢ）水溶液をパスツールピペットで２滴加えてスターラーで攪拌する。この混合溶液をアニオン濃度が既知のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定の終点は溶液の色が青色からピンク色（淡い赤紫色）に変化してから、数秒たってもピンク色を保っている点と定める。
【００３３】
（２）コロイド滴定に用いる薬品
・ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）エステル化度９７．７％
・トルイジンブルー（ＴＢ）Ｃ．Ｉ．５２０４０
【００３４】
（３）ＰＶＳＫの調整
減圧下のデシケーターで１日乾燥させたＰＶＳＫの０．４１０５ｇをイオン交換水に溶かし１Ｌとする。
ＰＶＳＫの硫酸エステルの濃度
＝０．４１０５／１６２．２×０．９７７＝２．４７３×１０−３（Ｍ）
【００３５】
（４）カチオン濃度の計算
試験品の希釈度をｄ、コロイド滴定終点時におけるＰＶＳＫの滴定量をｘ（ｍｌ）とするとカチオン濃度は次式で求められる。
＝２．４７３×１０−３×ｘ／５／ｄ（Ｍ）
【００３６】
（５）試験品の４級アンモニウムの割合
４級化度（％）
＝ｐＨ１１以上のカチオン濃度／ｐＨ３〜４のカチオン濃度
【００３７】
これらカチオンポリマーの使用量は気相法シリカ１００部に対して１〜１０部、好ましくは２〜７部である。気相法シリカに対してカチオンポリマーの添加量が上記範囲より多すぎる場合はインク受容層のインク吸収性が低下し、少なすぎると耐水性が低下する。
【００３８】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００３９】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００４０】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００４１】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４３】
本発明において、支持体上に１層のインク受容層を設けた構成であるが、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００４４】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００４５】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００４６】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆しについて詳細に説明する。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４８】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４９】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００５０】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５１】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５２】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５３】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００５５】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５６】
上記支持体に下記組成のインク受容層を塗布乾燥して記録シートを作成した。シリカの塗布量は固形分で１５ｇ／m²とした。インク受容層塗布液の製造は、水：エチルアルコール＝２０：１の分散媒に気相法シリカ（全体の１０重量％）とカチオンポリマーを添加して、高圧ホモジナイザーで分散した後、ほう酸、ポリビニルアルコール、界面活性剤を添加して塗布液（合計の固形分濃度１０重量％）を作った。塗布液を２時間放置後塗布した。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００５７】
＜記録シート１＞
気相法シリカ１００部
（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル(株)製、平均一次粒径７ｎｍ、
BET法による比表面積３８０m²／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬(株)製、分子量９０００）
ほう酸６部
ポリビニルアルコール２０部
（商品名：ＰＶＡ２３５、(株)クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両性界面活性剤０．３部
（商品名：ＳＷＡＭＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）
【００５８】
＜記録シート２＞
前記記録シート１の気相法シリカをアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製、平均一次粒径１２ｎｍ、BET法による比表面積２００m²／ｇ）に代える以外同様にして作成した。
【００５９】
＜記録シート３＞
前記記録シート１の気相法シリカをアエロジル９０Ｇ（日本アエロジル（株）製、平均一次粒径２０ｎｍ、BET法による比表面積９０m²／ｇ）に代える以外同様にして作成した。
【００６０】
＜記録シート４＞
前記記録シート１のジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを分子量３０，０００のジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（商品名：ユニセンスＣＰ−１０１、センカ（株）製）に代える以外同様にして作成した。
【００６１】
＜記録シート５＞
前記記録シート１からジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを抜いた以外同様にして作成した。
【００６２】
＜記録シート６＞
前記記録シート１のジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーをポリアリルアミン塩酸塩（商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ、日東紡績（株）製）に代える以外同様にして作成した。
【００６３】
＜記録シート７＞
前記記録シート１のジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを下記化５のカチオンポリマーに代える以外同様にして作成した。
【００６４】
【化５】

【００６５】
＜記録シート８＞
前記記録シート１のジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーをアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス３０、里田化工（株）製）に代える以外同様にして作成した。
【００６６】
＜記録シート９＞
前記記録シート１のアエロジルを湿式法シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、（株）トクヤマ製、粒径５．５〜６．５μｍ）に代える以外同様にして作成した。
【００６７】
上記記載の９種のインク受容層を塗布したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜光沢性＞
未プリントのインクジェット記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎：光沢が非常に高く良好。
○：光沢は高いが、◎に比べやや劣る。
△：○に比べ光沢がやや劣る。
×：光沢が低く、見劣りがする。
【００６９】
＜インク吸収性＞
赤ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【００７０】
＜耐光性＞
マゼンタベタ印字を行い、印字したインクジェット記録シートを蛍光灯下に放置し、１ヶ月後の画像濃度の変化を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
◎：印字直後と比較して画像の変化は認められない。
○：僅かに画像の退色が認められるが、ほぼ問題ないレベル。
△：画像の退色が認められる。
×：著しい画像の退色が認められる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録シートは光沢性、インク吸収性、耐光性の何れの性能も満足することができる。
【００７３】
実施例２
実施例１の記録シート１のインク受容層塗液に更にポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマー以外のカチオンポリマーを添加した下記の２種のインク受容層塗液を実施例１と同様にして作成した。但し、ポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマー以外のカチオンポリマーは、気相法シリカをジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーの存在下で分散した後に添加した。
【００７４】
＜記録シート１０＞
気相法シリカ１００部
（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル(株)製、平均一次粒径７ｎｍ、
BET法による比表面積３８０m²／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬(株)製、分子量９０００）
アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物４部
（４級化度８０％、平均分子量７０００）
ほう酸６部
ポリビニルアルコール２０部
（商品名：ＰＶＡ２３５、(株)クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両性界面活性剤０．３部
（商品名：ＳＷＡＭＡＭ−２１５０、日本サーファクタント製）
【００７５】
＜記録シート１１＞
前記記録シート１０のアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物を４級化度４０％のアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物に替えた以外は記録シート１０と同様にして作成した。
【００７６】
＜記録シート１２＞
前記記録シート１０のアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物を４級化度２％のアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物に替えた以外は記録シート１０と同様にして作成した。
【００７７】
得られた各試料について、実施例１と同様の評価判定をした。ただし、今回は耐水性の評価を加えた。その結果を表２に示す。
【００７８】
＜耐水性＞
マゼンタベタ印字したインクジェット記録用シートを２０℃の流水に浸漬し、画像のにじみ、水への溶け出しによる濃度低下の発生する時間を測定した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
結果から明らかなように、気相法シリカ及びポリジアリルアミン誘導体カチオンポリマーを含有するインク受容層に更に４級化度３０％以上のカチオンポリマーを含有させることにより、良好な光沢性と耐光性を保持しつつ耐水性を向上させることができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により光沢性、耐光性、耐水性に優れたインクジェット記録シートを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet, and more particularly to an ink jet recording sheet excellent in ink absorbability, glossiness, light resistance and water resistance.
[0002]
[Prior art]
As a recording sheet used in an inkjet recording method, a porous ink absorbing layer comprising a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or inkjet recording paper There is known a recording sheet provided with.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording sheet obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder, as disclosed in JP-A-64-11877.
[0004]
In Japanese Patent Publication No. 3-56552, JP-A-2-188287, and JP-A-10-81064, synthetic silica fine particles (hereinafter referred to as vapor phase method silica) obtained by vapor phase method of ultrafine particles are used. A technique is disclosed in which the ink receiving layer forms a layer (void layer) having a large number of voids that absorbs or holds ink, thereby increasing the ink absorbability of the recording sheet.
[0005]
On the other hand, a cationic polymer for fixing a water-soluble ink to an ink receiving layer is known. For example, JP-A-60-49990, JP-A-60-83882, JP-A-61-58788, JP-A-62-174184, JP-A-10-86508, JP-A-10-193761, and JP-A-10-217601. It is described in the gazette. These cationic polymers and pigments such as silica are used in combination.
[0006]
Conventionally, paper has been generally used as the recording sheet support described above, and the paper itself has a role as an ink absorbing layer. In recent years, photo-like recording sheets have been demanded, and recording sheets using a paper support have problems such as gloss, texture, water resistance, cockling after printing (wrinkles or undulations), and the like. For example, a resin film support such as a polyester film, a resin laminated paper obtained by laminating a polyethylene resin or the like on both sides of paper, and the like have been used. However, since these water-resistant supports cannot absorb ink unlike a paper support, the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important. Compared to the recording sheet, the recording sheet of the water-resistant support had to apply a large amount of pigment. By increasing the amount of pigment applied, the gloss was significantly reduced.
[0007]
Accordingly, there is a demand for a recording sheet using a water-resistant support that simultaneously satisfies ink absorbency and glossiness, and weather resistance and water resistance that can withstand outdoor exhibition as a large poster are also required. It has become.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet having high ink absorbability and gloss, and excellent weather resistance and water resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide an inkjet recording sheet having at least one ink-receiving layer on a water-resistant support, wherein the ink-receiving layer comprises a vapor-phase process silica having an average primary particle diameter of 3 to 30 nm. solids coating weight 10 to 30 g / m ² of dispersed fumed silica in the secondary particle diameter 50~500nm using a dispersing machine in the presence of a cationic polymer having a structural unit of the port Rijiariruamin derivatives, hydrophilic binder It was achieved by an ink jet recording sheet characterized by comprising:
[0010]
The use of vapor phase silica for the ink receiving layer is known as described above. Vapor phase silica usually uses vapor phase silica fine particles having an average primary particle size of 50 nm or less, preferably 30 nm or less. However, since they are ultra fine particles, they tend to aggregate, and it is necessary to devise dispersion when adjusting the coating liquid. It is. When the vapor phase silica of fine particles forms a large aggregate, it causes a significant decrease in gloss. However, the combined use of vapor-phase method silica and a polydiallylamine derivative cationic polymer having a specific structure improves the dispersibility of the vapor-phase method silica fine particles and prevents aggregation, resulting in excellent ink absorbability and glossiness. I found that I was satisfied at the same time. It was also found that this improves the light resistance.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. In general, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0012]
Vapor phase silica used in the present invention is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and can be obtained.
[0013]
The average particle diameter of the primary particles of the vapor phase silica used in the present invention is 3 to 30 nm , more preferably 3 to 15 nm, and the specific surface area by the BET method is 200 m ² / g or more, preferably 250 to 500 m ^2. / G. Further preferred gas phase process silica has a primary average particle diameter of 3 to 10 nm and a specific surface area of 250 to 500 m ² / g. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0014]
The characteristic of the vapor-phase process silica is that the primary particles are present in a secondary aggregated state connected to a network structure or a chain, thereby obtaining high ink absorbability. The secondary aggregation state is maintained at about 50 to 500 nm, by this, high ink absorbency without reducing gloss is obtained. However, ultrafine particle gas phase method silica is prone to agglomerate, and forms an aggregate of about several μm and significantly reduces gloss. In particular, in order to stabilize the image under high humidity after printing (high humidity bleeding) and to improve the water resistance of the printed image, there is a problem that aggregation is more likely to occur when a cationic polymer that fixes the pigment of the ink is used. there were.
[0015]
Further, in order to obtain high glossiness, which is one of the characteristics of the vapor phase method silica, it is preferable to use a smaller primary particle, but as described above, it is easy to cause aggregation. Therefore, in order to maximize the features of the vapor phase method silica, it is important to keep the ultrafine phase vapor phase method silica in a stable dispersion state, and the present invention is extremely significant in that the problem has been solved. is there. As described above, the cationic polymer that is usually used as a fixing agent works to agglomerate the vapor phase silica, but the cationic polymer composed of the polydiallylamine derivative contributes to the dispersion stabilization of the vapor phase silica. .
[0016]
A preferred embodiment of the present invention is to use, among gas phase process silicas, those having an average primary particle of 3 to 15 nm and a surface area of 200 m ² / g or more by the BET method. High gloss is obtained by improving the dispersion stability in combination with a cationic polymer of a polydiallylamine derivative having a specific structure. Further, high ink absorption is obtained by gas phase method silica having a specific surface area of 200 m ² / g or more by BET method. Sex is obtained.
[0017]
In the present invention, the adhesion amount of vapor-phase process silica contained in the ink receiving layer is in the range of 10 to 30 g / m ² . The ink receiving layer containing vapor phase method silica preferably has a binder in order to maintain the properties as a film. As the binder, various known binders can be used, and a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferably used. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and block the voids. From this point of view, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0018]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a saponification degree of 80 or more or those having been completely saponified. It is preferable to use polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 200 to 1000 or less and polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 2000 to 5000 in combination. In this case, it is preferable to use the former in the range of 2 to 50% by weight with respect to the latter from the viewpoint of film formation and film brittleness.
[0019]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0020]
Moreover, although other hydrophilic binders can be used in combination, it is preferably 20% by weight or less based on polyvinyl alcohol. The amount of the hydrophilic binder used together with the vapor phase method silica is 50% by weight or less, preferably in the range of 30 to 1% by weight with respect to the vapor phase method silica.
[0021]
The polydiallylamine derivative used in the present invention is a cationic polymer having a structural unit represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4) as a structural unit. These derivatives are obtained by cyclocondensation of diallylamine compounds, and as Charol DC902P (Daiichi Kogyo Seiyaku), Jetfix 110 (Satoda Chemical), Unisense CP-101 to 103 (Senka), PAS-H (Nittobo) It is commercially available.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[Chemical 2]

[0024]
[Chemical 3]

[0025]
[Formula 4]

[0026]
In the general formulas (1), (2), (3) and (4), R ₁ and R ₂ each represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a substituted alkyl group such as a hydroxyethyl group. Y represents a radical polymerizable monomer (for example, sulfonyl, acrylamide and derivatives thereof, acrylic ester, methacrylic ester, etc.). In the general formulas (3) and (4), n / m = 9/1 to 2/8 and l = 5 to 10,000. X represents an anion.
[0027]
Specific examples of the polydiallylamine derivative represented by the general formula (3) or (4) include those containing an SO ₂ group as a repeating unit described in JP-A-60-83882, and JP-A-1-9776. Examples thereof include copolymers with acrylamide described in the publication. The molecular weight of the cationic polymer of the polydiallylamine derivative used in the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably about 2,000 to 50,000, from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the vapor phase silica.
[0028]
The amount of the polydiallylamine derivative cationic polymer used in the present invention is 1 to 10 parts, preferably 2 to 7 parts, per 100 parts of the vapor phase silica. If the amount of the polydiallylamine derivative cationic polymer added to the gas phase method silica is too large than the above range, the ink absorption of the ink receiving layer is lowered, and if it is too small, the dispersion stability of the gas phase method silica in the coating liquid is decreased. As a result, the gloss of the ink receiving layer after drying is lowered.
[0029]
In the method of adding the polydiallylamine derivative cationic polymer in the production process of the ink receiving layer coating liquid containing vapor phase silica, the vapor phase silica is dispersed in the presence of the cationic polymer . However , it is important to add it to the dispersion of the vapor phase silica before the addition of a binder such as polyvinyl alcohol, and it is important to add it before the addition of other cationic polymers described later. This improves the dispersion stability of the vapor phase silica. For dispersing the vapor phase process silica, a generally known disperser such as a high-pressure homogenizer or a ball mill can be used.
[0030]
In the present invention, the ink-receiving layer containing vapor phase silica and a polydiallylamine derivative cationic polymer is further quaternized with a conventionally known cationic polymer other than this polymer, such as a dicyandiamide derivative, a polyalkylene polyamine derivative, a polyamine derivative, etc. By containing a cationic polymer having a degree of 30% or more, preferably 50% or more, the water resistance (for example, high humidity bleeding) of the ink receiving layer can be further improved. The molecular weight of this cationic polymer is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000.
[0031]
The degree of quaternization of the cationic polymer is a measure of how much nitrogen in the polymer is quaternized ammonium, and the pH dependence of the cation concentration of the polymer is measured by a colloid titration method.
[0032]
(1) Colloid titration method Ion exchange water is added to a cationic polymer to dilute to an appropriate concentration, and 5 ml is taken with a whole pipette and placed in a 50 ml beaker. Add 2 drops of 0.1% toluidine blue (TB) aqueous solution with a Pasteur pipette and stir with a stirrer. This mixed solution is titrated with potassium polyvinyl sulfate (PVSK) having a known anion concentration. The end point of the titration is determined as the point where the color of the solution changes from blue to pink (light reddish purple) and remains pink even after a few seconds.
[0033]
(2) Chemicals used for colloid titration ・ Polyvinyl potassium sulfate (PVSK) Esterification degree 97.7%
Toluidine blue (TB) C.I. I. 52040
[0034]
(3) Adjustment of PVSK 0.4105 g of PVSK dried in a desiccator under reduced pressure for 1 day is dissolved in ion-exchanged water to make 1 L.
PVSK sulfate concentration = 0.4105 / 162.2 × 0.977 = 2.473 × 10 −3 (M)
[0035]
(4) Calculation of cation concentration When the dilution of the test product is d and the titration amount of PVSK at the end of colloid titration is x (ml), the cation concentration can be obtained by the following equation.
= 2.473 × 10−3 × x / 5 / d (M)
[0036]
(5) Quaternary ammonium ratio of test product Quaternization degree (%)
= Cation concentration of pH 11 or higher / Cation concentration of pH 3 to 4
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10 parts, preferably 2 to 7 parts, based on 100 parts of the vapor phase silica. When the addition amount of the cationic polymer is too much relative to the vapor phase method silica, the ink absorbability of the ink receiving layer is lowered, and when it is too small, the water resistance is lowered.
[0038]
The ink receiving layer in the present invention preferably contains various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets have a hydrophobicity of 0.01% by weight or less in water at room temperature. High-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) and polymer particles (for example, styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc.) One or more kinds of polymerized particles) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0039]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types, and may be a low-molecular or high-molecular one. One or more surfactants are added to the ink-receiving layer coating liquid. When two or more surfactants are used in combination, an anionic one and a cationic one are used in combination. That is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer.
[0040]
In the present invention, the ink receiving layer can be hardened with a suitable hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 described Aziridines such as carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, Epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic hardeners such as borate, etc. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the hardener is preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.1 to 5 g, relative to 100 g of the water-soluble polymer constituting the ink receiving layer.
[0041]
In the present invention, in addition to the surfactant and the hardener, the ink receiving layer further includes a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, and an antifoaming agent. , Various known additives such as leveling agents, preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers, and pH adjusters may be added.
[0042]
In the present invention, the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a Ked bar coating method, and the like.
[0043]
In the present invention, a single ink receiving layer is provided on the support, but an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer, and the like may be further provided.
[0044]
Examples of the water-resistant support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Examples thereof include a resin film, a support in which paper is coated (laminated) with a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and a glass plate.
[0045]
These supports may be transparent or opaque. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 200 μm.
[0046]
In the present invention, preferred supports are polyethylene terephthalate and polyolefin resin-coated paper. The polyolefin resin coating will be described in detail below.
[0047]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used, but a smooth base paper such as that used for a photographic support is more preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0048]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0049]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0050]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0051]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0052]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by thickness of 5-50 micrometers.
[0053]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like in appropriate combination.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
[0055]
Example 1
As a support, low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts), and titanium oxide (10 parts) were formed on the surface of a 120 g / m ² base paper composed of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts). the consisting parts) resin composition 25 g / m ² was applied, the resin-coated paper a resin composition formed by 25 g / m ² coating consisting of the back surface high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) Prepared.
[0056]
An ink-receiving layer having the following composition was applied to the support and dried to prepare a recording sheet. The amount of silica applied was 15 g / m ² in terms of solid content. The ink receiving layer coating solution is prepared by adding vapor phase silica (10% by weight of the whole) and a cationic polymer to a dispersion medium of water: ethyl alcohol = 20: 1, dispersing with a high pressure homogenizer, boric acid, polyvinyl Alcohol and a surfactant were added to form a coating solution (total solid content concentration 10% by weight). The coating solution was allowed to stand for 2 hours and then applied. In addition, a part means a solid content weight part.
[0057]
<Recording sheet 1>
Gas phase method silica 100 parts (trade name: Aerosil 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 7 nm,
(Specific surface area by BET method 380m ² / g)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (trade name: Charol DC902P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., molecular weight 9000)
Boric acid 6 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
[0058]
<Recording sheet 2>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner except that the gas phase method silica of the recording sheet 1 was changed to Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 12 nm, specific surface area 200 m ² / g by BET method).
[0059]
<Recording sheet 3>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner except that the vapor phase silica of the recording sheet 1 was replaced with Aerosil 90G (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 20 nm, specific surface area 90 m ² / g by BET method).
[0060]
<Recording sheet 4>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner except that the dimethyldiallylammonium chloride homopolymer of the recording sheet 1 was replaced with a dimethyldiallylammonium chloride homopolymer having a molecular weight of 30,000 (trade name: Unisense CP-101, manufactured by Senca Co., Ltd.).
[0061]
<Recording sheet 5>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner except that the dimethyldiallylammonium chloride homopolymer was removed.
[0062]
<Recording sheet 6>
It was prepared in the same manner except that the dimethyldiallylammonium chloride homopolymer of the recording sheet 1 was replaced with polyallylamine hydrochloride (trade name: PAA-HCl, manufactured by Nittobo Co., Ltd.).
[0063]
<Recording sheet 7>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner except that the dimethyldiallylammonium chloride homopolymer of the recording sheet 1 was replaced with the cationic polymer of the following chemical formula 5.
[0064]
[Chemical formula 5]

[0065]
<Recording sheet 8>
A dimethyldiallylammonium chloride homopolymer of the recording sheet 1 was prepared in the same manner except that it was replaced with an alkylamine epichlorohydrin polycondensate (trade name: Jetfix 30, manufactured by Satoda Chemical Co., Ltd.).
[0066]
<Recording sheet 9>
The recording sheet 1 was prepared in the same manner except that the aerosil of the recording sheet 1 was replaced with wet silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., particle size 5.5 to 6.5 μm).
[0067]
The following evaluation was performed on the ink jet recording sheet on which the nine ink receiving layers described above were applied. The results are shown in Table 1.
[0068]
<Glossiness>
The gloss of the unprinted inkjet recording sheet surface is judged visually.
A: Good gloss is very high.
○: High gloss, but slightly inferior to 比べ.
Δ: Gloss is slightly inferior to ○.
X: Gloss is low and looks inferior.
[0069]
<Ink absorbability>
Red solid printing was performed. Immediately after printing, the PPC paper was placed on the printing portion and lightly pressed, and the degree of ink transferred to the PPC paper was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Not transferred at all.
Δ: Slightly transferred.
X: Transfer is remarkable.
[0070]
<Light resistance>
Magenta solid printing was performed, and the printed ink jet recording sheet was left under a fluorescent lamp, and a change in image density after one month was visually determined. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): The change of an image is not recognized compared with immediately after printing.
○: Slight fading of the image is observed, but there is almost no problem.
Δ: Fading of the image is observed.
X: Significant color fading is observed.
[0071]
[Table 1]

[0072]
As is apparent from the above results, the ink jet recording sheet of the present invention can satisfy any of gloss, ink absorbability, and light fastness.
[0073]
Example 2
The following two ink receiving layer coating solutions were prepared in the same manner as in Example 1 except that a cationic polymer other than the polydiallylamine derivative cationic polymer was further added to the ink receiving layer coating solution of the recording sheet 1 of Example 1. However, the cationic polymer other than the polydiallylamine derivative cationic polymer was added after gas phase method silica was dispersed in the presence of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer.
[0074]
<Recording sheet 10>
Gas phase method silica 100 parts (trade name: Aerosil 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 7 nm,
(Specific surface area by BET method 380m ² / g)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (trade name: Charol DC902P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., molecular weight 9000)
4 parts of alkylamine epichlorohydrin polycondensate (degree of quaternization 80%, average molecular weight 7000)
Boric acid 6 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
[0075]
<Recording sheet 11>
The recording sheet 10 was prepared in the same manner as the recording sheet 10 except that the alkylamine epichlorohydrin polycondensate of the recording sheet 10 was replaced with an alkylamine epichlorohydrin polycondensate having a quaternization degree of 40%.
[0076]
<Recording sheet 12>
The recording sheet 10 was prepared in the same manner as the recording sheet 10 except that the alkylamine epichlorohydrin polycondensate of the recording sheet 10 was replaced with an alkylamine epichlorohydrin polycondensate having a quaternization degree of 2%.
[0077]
About each obtained sample, the evaluation evaluation similar to Example 1 was performed. However, water resistance evaluation was added this time. The results are shown in Table 2.
[0078]
<Water resistance>
The ink jet recording sheet printed with magenta solid was immersed in flowing water at 20 ° C., and the time during which the density decreased due to the image blurring and dissolution into water was measured.
[0079]
[Table 2]

[0080]
As is clear from the results, good glossiness and light resistance are maintained by adding a cationic polymer having a quaternization degree of 30% or more to the ink receiving layer containing the vapor phase method silica and the polydiallylamine derivative cationic polymer. However, the water resistance can be improved.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink jet recording sheet excellent in glossiness, light resistance and water resistance can be provided.

Claims

On the water-resistant support, an ink jet recording sheet having an ink-receiving layer at least one layer of the ink receiving layer, the structural unit having an average particle size of the fumed silica the port Rijiariruamin derivative of 3~30nm primary particles Characterized in that vapor phase silica dispersed in a secondary particle diameter of 50 to 500 nm using a disperser in the presence of a cationic polymer having a solid content of 10 to 30 g / m ² and a hydrophilic binder. An inkjet recording sheet.

2. The ink jet recording sheet according to claim 1, which is an ink receiving layer obtained by adding a hydrophilic binder to the dispersion of the vapor phase silica according to claim 1.

The molecular weight of the cationic polymer having a structural unit of a polydiallylamine derivative is 2 , The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the sheet is 000 to 50,000.

The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink receiving layer further contains a cationic polymer having a quaternization degree of 30% or more.