JP3796659B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータ - Google Patents
固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池のセパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電において騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発生機関と比べて高くできる等の優れた性質を持つために、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。中でも固体高分子燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替電源としても注目を集めている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発生した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で前記溝中に生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。このような電池用のセパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから、耐久性が優れ、長期間使用できるセパレータシール材が要求されている。
【０００４】
このようなセパレータシール材としては各種樹脂からなるシール材が検討されているが、成型性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製のパッキング材が主に使用されている。シリコーンゴムとしては、特に、より成形性に優れた付加硬化型のシリコーンゴム組成物のゴム硬化物が用いられているが、シリコーンゴムは一般に低分子シロキサンと呼ばれる無官能性のオリゴマーを含んでおり、これらの溶出が問題とされている。特に、上記のような自動車用や家庭用では、水や水とエチレングリコールの混合物でセパレータを冷却する際に、これら冷却液に低分子シロキサンが溶出することによる悪影響が懸念されている。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたもので、重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサン、特に水や水とエチレングリコールの混合物に溶け出しやすい重合度が１０以下の無官能性オルガノポリシロキサンの溶出が殆どないシール材を与える固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する平均重合度が１００〜２０００のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒を所定量含有する固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物として、該ゴム組成物中の下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化２】
（式中、ｍは３〜１０、ｎは０〜８の整数であり、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基である。）
で示される環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマーである重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンをゴム組成物中の該低分子オルガノポリシロキサンの含有量が０〜０．２重量％となるように除去した固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物を用いることにより、低分子ポリシロキサンの溶出が殆どないシール材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするシール用ゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する平均重合度が１００〜２０００のオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０重量部
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有する固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物であって、該ゴム組成物中の下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化３】
（式中、ｍは３〜１０、ｎは０〜８の整数であり、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基である。）
で示される環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマーである重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンをゴム組成物中の該低分子オルガノポリシロキサンの含有量が０〜０．２重量％となるように除去したことを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを硬化させてなる固体高分子型燃料電池セパレータシール材を提供する。
【０００８】
上記固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物にあっては、特に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合する全有機基の９０％以上がメチル基であることが好ましく、更に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の総量とのモル比が、珪素原子に結合した水素原子／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータとして、金属薄板、又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として上記ゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷し硬化させてなる固体高分子型燃料電池セパレータを提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
【００１１】
ここで、上記Ｒ1で示される非置換又は置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１２】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要であるが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなる恐れがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう恐れがある。
【００１３】
なお、アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１４】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定はなく、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、好ましくはオルガノポリシロキサンの平均重合度が１００〜２０００、特に１５０〜１５００であるものが好ましい。平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム硬化物が弾性に劣るため十分なシール性が得られない場合があり、２０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成形が困難となる場合がある。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
【００１６】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一または異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
【００１７】
ここで、Ｒ2の置換又は非置換一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５である。
【００１８】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中の珪素原子の数(又は重合度)が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。
【００１９】
なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは０．６〜１５重量部であるが、特に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｂ）成分中の珪素原子と結合する水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)の総量とのモル比が、珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）／アルケニル基＝０．８〜５．０、特に１．０〜３．０になるように配合することが好ましい。 この比が０．８より小さい場合や５．０より大きい場合、得られるゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなって、シール性が不十分となってしまう恐れがある。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるための触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
【００２３】
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、触媒量であり、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して白金族金属量として、０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度が好ましい。１ｐｐｍ未満では付加反応が十分促進されず、硬化、発泡が不十分となる場合があり、１０００ｐｐｍを超えると、反応性に対する効果が変わらなくなる場合があり、不経済となる恐れがある。
【００２４】
本発明においては、組成物中の重合度（即ち、１分子中の珪素原子の数）が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンの含有量を０．２重量％以下（即ち、０〜０．２重量％）、好ましくは０．１５重量％以下（即ち、０〜０．１５重量％）とするものであり、上記低分子オルガノポリシロキサンは、分子内に反応性の基、例えばアルケニル基や珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含まない無官能性オルガノポリシロキサンであって、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化４】
（式中、ｍは３〜１０、ｎは０〜８の整数であり、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基、好ましくはメチル基である。）
で示される構造を有する化合物（即ち、環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマー）であり、とりわけ、式（ＩＩＩ）の環状オルガノポリシロキサン（代表的には、環状ジメチルポリシロキサン）を主成分とするものを挙げることができるが、これらは、官能性又は無官能性シリコーンオイルを製造する際の未反応の原料、又は副生成物としてシリコーンオイル中に存在するものである。
【００２５】
上記低分子オルガノポリシロキサンを除去する方法は、これらを除去し得る方法であればいかなる方法でもよいが、減圧下で加熱して留去させる方法が一般的である。また、上記低分子オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に多く含まれるため、予め（Ａ）成分中の低分子オルガノポリシロキサンを除去してから用いることが好ましいが、これに限定されず、２種以上の成分を混合してから、これら低分子オルガノポリシロキサンを除去してもよい。
【００２６】
また、本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じてヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カ−ボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
【００２７】
本発明のシール材は、上記成分を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。
【００２８】
本発明のゴム硬化物を用いて燃料電池セパレータ用シール材を得る方法として、具体的には、上記シリコーンゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型などによりシール形状に成型してセパレータと組み合わせる方法や、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成型などによりセパレータとシール材が一体化したものとして得る方法などがある。なお、これらの硬化条件としては、温度１００〜３００℃で１０秒〜３０分の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明に使用されるセパレータ基材としては、金属薄板、又は導電性粉末及びバインダーと共に一体成型された基材が好適に用いられ、このセパレータ基材に上述の方法でシール材を形成することにより、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。
【００３０】
上記導電性粉末としては、例えばリン片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表される導電性カーボンブラック等を挙げることができるが、導電性粉末であれば特に限定されるものではない。また、バインダーの種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３１】
図１に本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す。
本発明においては、セパレータ基材の周縁部にゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷により形成して硬化させることにより、図１に示すような、シリコーンゴム組成物の硬化物をシール部として用いた、基材１の周縁部に周方向に沿ってリング状にシール部（シール材）２を形成した固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。なお、図中３はガス流路を示す。
【００３２】
なお、シール材の厚さ（高さ）は０．１〜２ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍ未満ではシール材の形成がしにくい場合があり、シールが有効でなくなる恐れがあり、２ｍｍを超えると小型化しづらくなる恐れがある。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、原料ジメチルポリシロキサン中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン（環状及び直鎖状のジメチルポリシロキサンの合計）、及び白金触媒添加前の混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン（環状及び直鎖状のジメチルポリシロキサンの合計）の含有量は、試料１ｇを１０ｍｌのアセトンに溶解し、室温で１６時間放置後、ガスクロマトグラフィーで分析することにより測定した値である。
【００３４】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを８２０ｐｐｍ（０．０８２重量％）含有する２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（１）６８重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２重量部、ヘキサメチルジシラザン５重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００３５】
このシリコーンゴムベース１００重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを４６０ｐｐｍ（０．０４６重量％）含有するジメチルポリシロキサン（２）４０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．２重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、４２０ｐｐｍ（０．０４２重量％）であった。
【００３６】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシート１０ｇを切断し、水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量（シリコーンゴム硬化物の重量を基準とした量）を測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
なお、上述のジメチルポリシロキサン（１）及び（２）は、それぞれ公知の方法により製造されたジメチルポリシロキサンを、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で１０時間攪拌して、低沸成分を留去したものである。
【００３８】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン（２）６８重量部、比表面積が１３０ｍ2／ｇである表面をジメチルジクロロシランにより疎水化処理したヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）２２重量部、ヘキサメチルジシラザン３重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００３９】
このシリコーンゴムベース９０重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１８０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを８０ｐｐｍ（０．００８重量％）含有するジメチルポリシロキサン（４）５０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を５．３重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、２２０ｐｐｍ（０．０２２重量％）であった。
【００４０】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。これを実施例１と同様にして水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを２５００ｐｐｍ（０．２５重量％）含有するジメチルポリシロキサン（５）６８重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２重量部、ヘキサメチルジシラザン５重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００４２】
このシリコーンゴムベース１００重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを３５００ｐｐｍ（０．３５重量％）含有するジメチルポリシロキサン（６）４０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．２重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、２８００ｐｐｍ（０．２８重量％）であった。
【００４３】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。これを実施例１と同様にして水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量を測定した。結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
比較例１のジメチルポリシロキサン（５）６８重量部、比表面積が１３０ｍ2／ｇである表面をジメチルジクロロシランにより疎水化処理したヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）２２重量部、ヘキサメチルジシラザン３重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００４５】
このシリコーンゴムベース９０重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１８０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを４５００ｐｐｍ（０．４５重量％）含有するジメチルポリシロキサン（７）５０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を５．３重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、３２００ｐｐｍ（０．３２重量％）であった。
【００４６】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。これを実施例１と同様にして水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量を測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を用いることにより、重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンの溶出が少ないシール材が得られる。このシール材は、特に、セパレータの冷媒として用いる水や水とエチレングリコールの混合物に溶出しやすい重合度が１０以下の無官能性オルガノポリシロキサンの溶出が殆どないため、固体高分子型燃料電池セパレータシール材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す平面図である。
【図２】同固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ セパレータ基材
２ シール部（シール材）
３ ガス流路
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池のセパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電において騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発生機関と比べて高くできる等の優れた性質を持つために、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。中でも固体高分子燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替電源としても注目を集めている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発生した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で前記溝中に生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。このような電池用のセパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから、耐久性が優れ、長期間使用できるセパレータシール材が要求されている。
【０００４】
このようなセパレータシール材としては各種樹脂からなるシール材が検討されているが、成型性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製のパッキング材が主に使用されている。シリコーンゴムとしては、特に、より成形性に優れた付加硬化型のシリコーンゴム組成物のゴム硬化物が用いられているが、シリコーンゴムは一般に低分子シロキサンと呼ばれる無官能性のオリゴマーを含んでおり、これらの溶出が問題とされている。特に、上記のような自動車用や家庭用では、水や水とエチレングリコールの混合物でセパレータを冷却する際に、これら冷却液に低分子シロキサンが溶出することによる悪影響が懸念されている。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたもので、重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサン、特に水や水とエチレングリコールの混合物に溶け出しやすい重合度が１０以下の無官能性オルガノポリシロキサンの溶出が殆どないシール材を与える固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する平均重合度が１００〜２０００のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒を所定量含有する固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物として、該ゴム組成物中の下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化２】
で示される環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマーである重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンをゴム組成物中の該低分子オルガノポリシロキサンの含有量が０〜０．２重量％となるように除去した固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物を用いることにより、低分子ポリシロキサンの溶出が殆どないシール材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするシール用ゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する平均重合度が１００〜２０００のオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０重量部
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有する固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物であって、該ゴム組成物中の下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化３】
で示される環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマーである重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンをゴム組成物中の該低分子オルガノポリシロキサンの含有量が０〜０．２重量％となるように除去したことを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを硬化させてなる固体高分子型燃料電池セパレータシール材を提供する。
【０００８】
上記固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物にあっては、特に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合する全有機基の９０％以上がメチル基であることが好ましく、更に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の総量とのモル比が、珪素原子に結合した水素原子／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータとして、金属薄板、又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として上記ゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷し硬化させてなる固体高分子型燃料電池セパレータを提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
【００１１】
ここで、上記Ｒ1で示される非置換又は置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１２】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要であるが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなる恐れがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう恐れがある。
【００１３】
なお、アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１４】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定はなく、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、好ましくはオルガノポリシロキサンの平均重合度が１００〜２０００、特に１５０〜１５００であるものが好ましい。平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム硬化物が弾性に劣るため十分なシール性が得られない場合があり、２０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成形が困難となる場合がある。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
【００１６】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一または異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
【００１７】
ここで、Ｒ2の置換又は非置換一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５である。
【００１８】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中の珪素原子の数(又は重合度)が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。
【００１９】
なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは０．６〜１５重量部であるが、特に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｂ）成分中の珪素原子と結合する水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)の総量とのモル比が、珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）／アルケニル基＝０．８〜５．０、特に１．０〜３．０になるように配合することが好ましい。 この比が０．８より小さい場合や５．０より大きい場合、得られるゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなって、シール性が不十分となってしまう恐れがある。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるための触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
【００２３】
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、触媒量であり、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して白金族金属量として、０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度が好ましい。１ｐｐｍ未満では付加反応が十分促進されず、硬化、発泡が不十分となる場合があり、１０００ｐｐｍを超えると、反応性に対する効果が変わらなくなる場合があり、不経済となる恐れがある。
【００２４】
本発明においては、組成物中の重合度（即ち、１分子中の珪素原子の数）が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンの含有量を０．２重量％以下（即ち、０〜０．２重量％）、好ましくは０．１５重量％以下（即ち、０〜０．１５重量％）とするものであり、上記低分子オルガノポリシロキサンは、分子内に反応性の基、例えばアルケニル基や珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含まない無官能性オルガノポリシロキサンであって、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化４】
で示される構造を有する化合物（即ち、環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマー）であり、とりわけ、式（ＩＩＩ）の環状オルガノポリシロキサン（代表的には、環状ジメチルポリシロキサン）を主成分とするものを挙げることができるが、これらは、官能性又は無官能性シリコーンオイルを製造する際の未反応の原料、又は副生成物としてシリコーンオイル中に存在するものである。
【００２５】
上記低分子オルガノポリシロキサンを除去する方法は、これらを除去し得る方法であればいかなる方法でもよいが、減圧下で加熱して留去させる方法が一般的である。また、上記低分子オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に多く含まれるため、予め（Ａ）成分中の低分子オルガノポリシロキサンを除去してから用いることが好ましいが、これに限定されず、２種以上の成分を混合してから、これら低分子オルガノポリシロキサンを除去してもよい。
【００２６】
また、本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じてヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カ−ボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
【００２７】
本発明のシール材は、上記成分を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであり、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。
【００２８】
本発明のゴム硬化物を用いて燃料電池セパレータ用シール材を得る方法として、具体的には、上記シリコーンゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型などによりシール形状に成型してセパレータと組み合わせる方法や、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成型などによりセパレータとシール材が一体化したものとして得る方法などがある。なお、これらの硬化条件としては、温度１００〜３００℃で１０秒〜３０分の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明に使用されるセパレータ基材としては、金属薄板、又は導電性粉末及びバインダーと共に一体成型された基材が好適に用いられ、このセパレータ基材に上述の方法でシール材を形成することにより、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。
【００３０】
上記導電性粉末としては、例えばリン片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表される導電性カーボンブラック等を挙げることができるが、導電性粉末であれば特に限定されるものではない。また、バインダーの種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３１】
図１に本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す。
本発明においては、セパレータ基材の周縁部にゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷により形成して硬化させることにより、図１に示すような、シリコーンゴム組成物の硬化物をシール部として用いた、基材１の周縁部に周方向に沿ってリング状にシール部（シール材）２を形成した固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。なお、図中３はガス流路を示す。
【００３２】
なお、シール材の厚さ（高さ）は０．１〜２ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍ未満ではシール材の形成がしにくい場合があり、シールが有効でなくなる恐れがあり、２ｍｍを超えると小型化しづらくなる恐れがある。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、原料ジメチルポリシロキサン中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン（環状及び直鎖状のジメチルポリシロキサンの合計）、及び白金触媒添加前の混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン（環状及び直鎖状のジメチルポリシロキサンの合計）の含有量は、試料１ｇを１０ｍｌのアセトンに溶解し、室温で１６時間放置後、ガスクロマトグラフィーで分析することにより測定した値である。
【００３４】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを８２０ｐｐｍ（０．０８２重量％）含有する２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（１）６８重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２重量部、ヘキサメチルジシラザン５重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００３５】
このシリコーンゴムベース１００重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを４６０ｐｐｍ（０．０４６重量％）含有するジメチルポリシロキサン（２）４０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．２重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、４２０ｐｐｍ（０．０４２重量％）であった。
【００３６】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシート１０ｇを切断し、水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量（シリコーンゴム硬化物の重量を基準とした量）を測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
なお、上述のジメチルポリシロキサン（１）及び（２）は、それぞれ公知の方法により製造されたジメチルポリシロキサンを、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で１０時間攪拌して、低沸成分を留去したものである。
【００３８】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン（２）６８重量部、比表面積が１３０ｍ2／ｇである表面をジメチルジクロロシランにより疎水化処理したヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）２２重量部、ヘキサメチルジシラザン３重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００３９】
このシリコーンゴムベース９０重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１８０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを８０ｐｐｍ（０．００８重量％）含有するジメチルポリシロキサン（４）５０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を５．３重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、２２０ｐｐｍ（０．０２２重量％）であった。
【００４０】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。これを実施例１と同様にして水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを２５００ｐｐｍ（０．２５重量％）含有するジメチルポリシロキサン（５）６８重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２重量部、ヘキサメチルジシラザン５重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００４２】
このシリコーンゴムベース１００重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを３５００ｐｐｍ（０．３５重量％）含有するジメチルポリシロキサン（６）４０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．２重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、２８００ｐｐｍ（０．２８重量％）であった。
【００４３】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。これを実施例１と同様にして水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量を測定した。結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
比較例１のジメチルポリシロキサン（５）６８重量部、比表面積が１３０ｍ2／ｇである表面をジメチルジクロロシランにより疎水化処理したヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）２２重量部、ヘキサメチルジシラザン３重量部、水２．０重量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００４５】
このシリコーンゴムベース９０重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１８０で、かつ重合度が１０以下のジメチルポリシロキサンを４５００ｐｐｍ（０．４５重量％）含有するジメチルポリシロキサン（７）５０重量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を５．３重量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物中の重合度が１０以下のジメチルポリシロキサン含有量を測定した結果、３２００ｐｐｍ（０．３２重量％）であった。
【００４６】
更に、この混合物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１重量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのシートを作成した。これを実施例１と同様にして水又はエチレングリコール１００ｇに浸漬し、８０℃で１週間抽出を行い、ガスクロマトグラフィーにより重合度が１０以下のオルガノポリシロキサンの溶出量を測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を用いることにより、重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンの溶出が少ないシール材が得られる。このシール材は、特に、セパレータの冷媒として用いる水や水とエチレングリコールの混合物に溶出しやすい重合度が１０以下の無官能性オルガノポリシロキサンの溶出が殆どないため、固体高分子型燃料電池セパレータシール材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す平面図である。
【図２】同固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ セパレータ基材
２ シール部（シール材）
３ ガス流路
Claims (5)
- 固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするシール用ゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個有する平均重合度が１００〜２０００のオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０重量部
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有する固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物であって、該ゴム組成物中の下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
で示される環状又は直鎖状のジオルガノポリシロキサンオリゴマーである重合度が１０以下の低分子オルガノポリシロキサンをゴム組成物中の該低分子オルガノポリシロキサンの含有量が０〜０．２重量％となるように除去したことを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物。 - （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合する全有機基の９０％以上がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物。
- （Ａ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｂ）成分中の珪素原子と結合する水素原子の総量とのモル比が、珪素原子と結合する水素原子／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム組成物の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータシール材。
- 金属薄板、又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷し硬化させてなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
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