JP3795671B2 - シリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料 - Google Patents
シリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子が、鱗片状シリカからなるシリカ凝集体粒子表面に担持されているシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の皮膚に対する有害性は、オゾン層の破壊の問題を契機として近年非常に注目されるようになった。紫外線を浴びると真皮の乳頭部まで達して急性炎症を起こし水泡や紅斑を作り、色素細胞のメラニン形成が促進されて皮膚は黒変する。また、長時間繰り返し紫外線に曝されると、皮膚組織のコラーゲン線維が破壊され、小ジワの発生、シミやソバカスなどの色素沈着および皮膚の老化の原因となるほか、最悪の場合、皮膚の細胞の遺伝子を傷つけ、皮膚癌を誘発する危険性があることがわかってきた。
【０００３】
また一説によると、皮膚のシワやシミなどの原因の８０％は紫外線に曝されることによるものとさえされ、紫外線の悪影響が予想以上の多方面にわたることは、最近の多数の皮膚科学の文献に記載されていることから明らかである。
【０００４】
こうして紫外線の皮膚への影響が明らかになるにつれて、サンスクリーン( 紫外線カット )機能を有する化粧料に対する要望が高くなってきている。これらの化粧料には、紫外線を遮蔽する目的で、有機系及び無機系の紫外線遮蔽剤が配合されている。
【０００５】
有機系の紫外線遮蔽剤としては、ベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、安息香酸系等のものが知られており、皮膚を隠蔽することなく紫外線を効率的に遮蔽しうることから、従来より多く使用されてきた。しかしながら、有効な日焼け止め効果を得るためには、化粧料組成物中に多量にこれら紫外線遮蔽剤を配合しなければならない。しかして、多量に配合すると、他の基剤との低相溶性に基づく相分離、紫外線遮蔽剤による他の基剤の変質、紫外線遮蔽剤の分解による紫外線遮蔽能の低下及び着色、並びに皮膚に対する刺激の増大等人体に対する悪影響等の種々の問題を生じさせる。
【０００６】
一方、無機系の紫外線遮蔽剤としては、金属酸化物としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等が知られている。これらは広範囲に紫外線遮蔽効果を有し、紫外線による変質が少なく、また、経皮吸収されないので、皮膚刺激性の問題が極めて少ない特徴を有している。しかしながら、他方、隠蔽力が高いため、塗布すると皮膚を白化あるいは着色するため、外観上不都合であり、化粧料に多量に配合することは困難である。
【０００７】
また、紫外線遮蔽剤としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属酸化物は微粒子状にしたり、薄片状にすることで塗布時の白化あるいは着色を制御することが出来る。しかしながら、微粒子状にしたときには、一般的にこれらは極めて凝集を起こしやすく、日焼け止め効果を十分に発揮できないばかりか、その使用感においてものびが悪いという課題を有していた。
【０００８】
また、金属酸化物を薄片状とすると、皮膚に対する安全性が高く化粧仕上がりが自然なものが得られるものの、これらを単独で使用しても、あるいは安全性に問題のない量の有機系の紫外線遮蔽剤と併用しても、十分な日焼け止め効果が得られないという課題を有していた。
【０００９】
このような問題を解決するため、特許第２５９１９４６号においては、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子を、薄片状のシリカマトリクス内部に均一に分散含有せしめたものが提案されている。その具体的な製法は、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子をシリコンアルコキシド溶液または水ガラス溶液に長時間かけて分散後、酸で加水分解して、この微粒子分散溶液中にスライドガラスを浸漬し、これを極めてゆっくりと( ５０〜７５ｃｍ／分 )引上げて、乾燥・焼成して、該スライドガラス上に、金属酸化物微粒子を内部に分散含有する薄片状シリカを形成するものである。
【００１０】
この技術によれば、金属酸化物微粒子が薄片状のシリカにより内包されており、その表面が露出していないため、化粧品等の構成成分を変質させる問題は解決されたとする。しかしながら、提案されているスライドガラス等の平板上に薄片状シリカの液膜を形成させこれを乾燥する方法は、本質的に極く少量を実験室的に生産する方法であって、到底工業的生産に適用できるものではない。本発明者らが検討したところによると、例えばシリコンアルコキシド溶液からのスライドガラスの引上げ速度を少し速くしただけで、得られた薄片状シリカの紫外線遮蔽機能が予想外に悪くなってしまう。これについては、スライドガラス上の液厚みが容易に変化する等の原因により、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内部で実質的に十分分散せず、かなり凝集しているのではないかと推定される。このように、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内部に均一に分散しない場合、紫外線遮蔽機能が低下することは、該特許の発明者らも認めているところである。すなわち、薄片状シリカの厚みコントロールを、スライドガラスの引上げ速度により行わなければならない方法を、スケールアップして工業的規模で行うことは、実際上極めて困難である。
【００１１】
また、特公平５−７５６８４号においては、鱗片状のシリカと鱗片状の二酸化チタンとを当量含む透明な混合酸化物が提案されている。該混合酸化物は、シリカと二酸化チタンのそれぞれのコロイド溶液を混合し、それを凍結して、水の結晶粒子間に鱗片状の混合酸化物を形成するものである。この方法では、シリカと二酸化チタンの分散状態を制御することは困難で、二酸化チタンによる紫外線遮蔽効果を効率よく引き出すことは極めて難しい。
【００１２】
従って、これら提案されている紫外線遮蔽剤を化粧料に配合した場合、配合料に見合った効率的な紫外線遮蔽効果を賦与することは、実際上はそう容易ではないと言わざるをえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鱗片状シリカからなる凝集体粒子を基材( マトリクス )とし、この表面上や間隙内表面上に、紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を担持せしめて複合体とし、この複合体を化粧料に配合してなる、従来にない紫外線遮蔽性能や使用感にすぐれた化粧料を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討したところ、鱗片状シリカは凝集して多数の間隙を有する特異な形状の凝集体粒子を形成しており、この鱗片状シリカに二酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子を機械的に混合して得られた、一見単なる混合物と見えるものが、実際ミクロな状態においては、該金属酸化物微粒子が、該シリカ凝集体粒子の表面や間隙内部表面に極めて分散性よく配列して担持されている予想外の状態にあることを見出した。従って、それ自身優れた紫外線遮蔽効果等を有する複合体を形成しており、これを化粧料に配合すると、優れた紫外線遮蔽効果および使用感を兼ね備えた極めて好ましい化粧料となしうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明に従えば、以下の化粧料が提供される。すなわち、
以下（１）〜（３）の条件により特徴付けられるシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料。
（１）前記複合体が、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子の表面上および該間隙内表面上に、金属酸化物微粒子が担持されているものであり、
（２）該金属酸化物微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄および酸化ジルコニウムからなる群より選択される１種または２種以上の微粒子であり、かつ、
（３）前記複合体総重量中の金属酸化物微粒子の重量割合が、１〜８０重量％である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、金属酸化物微粒子をその表面に担持するシリカ凝集体粒子は、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される、間隙を有する凝集体粒子である。
【００１８】
このような、鱗片状シリカ一次粒子が重なりあって形成されるシリカ凝集体粒子自体は、所謂シリカ−Ｘ( 以下Ｓi Ｏ2 −Ｘとも表示する。）やシリカ−Ｙ( 同様にＳi Ｏ2 −Ｙとも表示する。）等と称して、従来から学術的研究の対象としては、すでにその存在が知られていたものである。
【００１９】
すなわち、これらシリカ−Ｘ等は、無定形( アモルファス )のシリカを水熱処理して、クリストバライトや石英( クオーツ )を形成させる過程で生じる、中間的なまたは準安定な相であり、シリカの準結晶質とも言うべき微弱な結晶相である。なお、シリカ−Ｘとシリカ−Ｙは、Ｘ線回折パターンは異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は酷似しており、いずれも本発明の目的に好ましく使用できるものである。
【００２０】
従来の典型的なシリカ−Ｘ等の製法は、シリカゲル( シリカキセロゲル )やエアロジル等を出発物質として、これを水熱処理するものであり、例えば、シリカ−Ｘを最初に見出したHeydemann は、沈降性シリカ及びエアロジル( ＳｉＣｌ4 を高温熱分解して得られる超微粒子の非晶質シリカ )を出発物質とし、これをオートクレーブ中で１８０°Ｃで１．５〜２４日水熱処理することによりシリカＸを得ている( Heydemann,A.,Beitr.Mineral.Petrogr.,10,242-259(1964) )。
【００２１】
一方、シリカ−Ｙについては、Mitsyuk らが比表面積６００〜７００ｍ2 ／ｇのシリカゲルを出発物質として用い、ＮａＯＨ等の溶液中で１４５〜１５５°Ｃで、２００〜２２０時間水熱処理することによりシリカ−Ｙを得ており( Mitsyuk,B.A.et al.Geochem.Int.13,101-111(1976) )、また、Kitaharaらは、比表面積約６００ｍ2 ／ｇのシリカゲル( 和光純薬（株）製シリカゲルＧ )を出発物質とし、ＮａＣｌ含有ＫＯＨ溶液中で、１５０〜１６０°Ｃで７０〜１７０時間水熱処理することにより、シリカ−Ｙを得ている( Kitahara.S.et al.Proc.Inst.Symp.Hydrotherm.React,1st(1983) )。
【００２２】
本発明で使用する鱗片状シリカ一次粒子としては、その厚さが０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比( アスペクト比 )が少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を有する鱗片状のシリカである。
【００２３】
鱗片板の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、鱗片板の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、鱗片板の厚さが１μｍより大きくなると、化粧料に配合したときの展着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。また、アスペクト比が１０未満の場合には、同様に展着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
なお、厚さに対する最長長さの比および最小長さの比の上限は特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００２５】
上記のように、本発明に云う鱗片状のシリカの厚さ、長さは特に断らないかぎり、その一次粒子についての平均値を意味する。
【００２６】
ここで、鱗片状とは、実質的に薄い板状の形を有していればよく、これがさらに、部分的または全体的に曲がったり、ねじれていてもよい。
【００２７】
鱗片状シリカの製造方法としては、特に限定するものではなく、任意の方法が採用できる。例えば、特開平２−２５８６１５号に開示されているように、適当なＳｉＯ2 濃度に調整した水ガラスを、鋼板上にコーテングし、ＣＯ2 ガスによりゲル化乾燥した後、苛性ソーダ水溶液中に浸漬した状態でオートクレーブ処理し、最後に鋼板上から掻き落とすことによる方法が採用できる。
【００２８】
しかしながら、より好ましくは、本発明者らが特願平９−３６４８５５号で提案している、以下の製造方法である。この方法に従えば、鱗片状シリカ一次粒子だけでなく、該鱗片状の一次粒子が互いに融着し不規則に重なりあって形成される間隙を有する、シリカ凝集体粒子がそのまま得られるという利点を有する。
【００２９】
すなわち、シリカヒドロゲルを、アルカリ金属塩の存在下に水熱処理せしめる方法である。ここでシリカヒドロゲルとしては、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せしめ、これを直ちに、上記放出口から空気等の気体媒体中に放出させ、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化させるものである。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数１０分熟成させる。
【００３０】
これに酸を添加してｐＨを下げ、水洗したものが本発明で使用するに好ましい球状のシリカヒドロゲルである。
【００３１】
得られたシリカヒドロゲルは、粒度がよく揃った粒径２〜６ｍｍ程度の透明で弾力性を有する球状粒子であり、一例では、ＳｉＯ2 に対して重量比で約４倍程度の水を含有している( 即ち、ＳｉＯ2 ２０重量％、水分８０重量％程度 )ものである。
【００３２】
本発明においては、このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、これをオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合ったシリカ凝集体粒子を生成させる。
【００３３】
その場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜３ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での攪拌をより効果的に行えるために望ましい。
【００３４】
オートクレーブとしては特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段及び好ましくは温度測定手段を備えたものであればよい。
【００３５】
なお、シリカヒドロゲルを水熱処理するために、オートクレーブに仕込む場合、蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカヒドロゲル濃度を所望の範囲に調整することが好ましい。オートクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度は、攪拌効率、結晶成長速度、収量等を考慮して選択されるが、通常、全仕込み原料基準でＳｉＯ2 として１〜３０重量％である。ここで処理液中の総シリカ濃度とは、系内の総シリカ濃度を意味し、シリカヒドロゲル中のシリカのみでなく、アルカリ金属塩として珪酸ナトリウム等を使用した場合は、これに珪酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。
【００３６】
水熱処理におけるシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )は、４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましい。ここで、Ｍｅはアルカリ金属を示す。
【００３７】
また、水熱処理の温度範囲は１５０〜２２０゜Ｃが好ましい。
【００３８】
水熱処理所要時間は、水熱処理温度やシリカ／アルカリモル比等により変わり得るが、通常５〜５０時間程度である。
【００３９】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０重量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは６〜８である。
【００４０】
この水熱処理生成物のケーキを、濾過、水洗した状態において顕微鏡的に見ると、個々の鱗片状の一次粒子同志が重なり合い癒着したようなシリカ凝集体粒子( 二次粒子 )を形成していることがわかる。すなわち、この方法により得られる鱗片状シリカ一次粒子の大部分は、結晶成長の課程において粒子同志が融着し、互いに不規則に重なり合って二次粒子たるシリカ凝集体を形成すると考えられる。該凝集体は、鱗片状シリカがこのように不規則に重なり合うことによって形成される多数の間隙を有している点に特徴を有するものである。
【００４１】
濾過、水洗後乾燥するが、乾燥装置は特に限定されるものではなく、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動乾燥機、熱風乾燥機、スプレードライ乾燥機等任意の装置を採用できる。また乾燥温度は通常、５０〜３００゜Ｃ程度で行うのが好ましい。
【００４２】
〔図１〕はこのようにして得られたシリカ凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡( ＳＥＭ )写真であって、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙( 空隙またはポケット )が存在するシリカ凝集体粒子を形成している状態が明確に認められる。該凝集体は見かけ上、キャベツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状等、状態により種々に表現される形態を取りうるものである。
【００４３】
なお、ここに鱗片状シリカ粒子が不規則に重なり合うとは、二つの鱗片状粒子の面が完全に重なる場合のみでなく、面の一部と面の一部、面と辺、辺と辺の重なり等種々の空間的配置関係における重なりを意味し、これにより種々の形態の間隙が形成される。また、かくして生成された凝集体粒子表面上に、個々の鱗片状シリカ粒子がさらに重なり合い融合することにより、新たな間隙を生成するとともに、より大きな凝集体粒子が形成されることも当然考えられる。
【００４４】
本発明においては、かくして形成した鱗片状シリカ一次粒子からなるシリカ凝集体粒子の表面上に、紫外線遮蔽性能等を有する金属酸化物微粒子を担持する。この担持操作は、シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を添加して混合することにより容易になされる。
【００４５】
紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子としては、人体に対する安全性に優れた二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄( 酸化第一鉄、酸化第二鉄 )、酸化ジルコニウムが好ましい。
【００４６】
なお、場合によってはそれ以外の金属酸化物も使用可能である。例えば、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等である。
【００４７】
本発明における金属酸化物の微粒子とは、所謂超微粒子と称するものをも包含するもので、一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。０．００２μｍ未満になると、比表面積が増大してはじめから凝集状態にあり、微粒子を十分分散した状態でシリカ凝集体粒子に添加混合することができず、所望の紫外線遮蔽機能等が得られないので好ましくない。また０．５μｍを越えると、微粒子自身の有する紫外線遮蔽機能等が低下するだけでなく、該金属化合物微粒子が基材であるシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に安定的に担持させることができず好ましくない。
【００４８】
本発明における金属酸化物の微粒子の粒子形態としては基本的には球形であるものが好ましく、その場合は、粒径は直径を表すことになる。しかして、不定型や針状形のような非球形の粒子の場合であってもよく、その場合は、粒径とは最大径を指称するものとする。
【００４９】
複合体中の金属酸化物微粒子の配合量は１〜８０重量％が好ましく、２〜７０重量％( 金属酸化物＋シリカ複合体合計重量基準 )が特に好ましい。これが１重量％未満では、その金属酸化物微粒子が奏すべき機能、例えば紫外線遮蔽効果が十分に得られず好ましくない。また一方、８０重量％を越えると、金属酸化物微粒子をシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に分散性よく担持させることが困難で、該金属酸化物粒子が凝集を起こし、紫外線遮蔽効果等が減少するばかりでなく、担持状態も不安定になるので好ましくない。
【００５０】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は、公知の方法によりそれぞれ合成してもよいが、一般的には、それぞれについて、種々の粒径を有するものがすでに市販品として入手可能であり、これらをそのまま使用することにより、十分本発明の目的を達成することができる。
【００５１】
シリカ凝集体粒子への担持は、上記したように、このような金属酸化物微粒子を添加して混合することにより容易になされる。
【００５２】
混合は、通常使用される固体混合機により行われる。例えば、円筒型混合機、円錐型混合機、Ｖ型混合機、Ｙ型混合機、二重円錐型混合機、正立方体型混合機等の容器回転型混合機；リボン型混合機、スクリュー型混合機、鋤型混合機、ミューラー型混合機、単軸ローター型混合機、二軸ローター型混合機等の容器固定内部攪拌型( 内部回転翼型 )混合機；逆回転ミュラー型等の容器回転内部攪拌型混合機のいずれもが好適に使用される。さらに、容器を振盪させる形式の混合機であってもよい。なお、容器回転型混合機の場合、被混合物に、より強い剪断力を与えて微粒子同志の凝集を防止し、混合速度を大きくするため、内部にアルミナボールやジルコニアボール等を共存させることが場合によっては好ましい。
【００５３】
混合時間は使用する混合機の形式、処理するシリカ凝集体粒子や金属酸化物微粒子のそれぞれの粒径、形状、密度、仕込み量、湿潤度、目的とする混合度等により異なりうるが、通常、５分〜１０時間程度である。
【００５４】
本発明においては、混合処理は、乾燥したシリカ凝集体粒子に乾燥した金属酸化物微粒子を添加混合することを基本とするが、必ずしもこれに拘泥するものではない。例えば、水熱処理生成物であるシリカ凝集体粒子からなる湿潤ケーキを乾燥することなく、これに金属酸化物粒子を添加して、混合処理を行うことも可能である。湿潤ケーキを使用する場合は、ニーダーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、インターナルミキサー、ロールミル等の所謂捏和機と称されているものを使用することが好ましい。さらに、乾燥装置を備えた捏和機を使用すれば、混合と乾燥を同時に行うことができてより好都合である。なお、金属酸化物微粒子としては、凝集を防止するため、適当な液体媒体中に高分散させたゾル状態のものが市販されているが、これについても、捏和機タイプの混合機を使用することが好ましい。
【００５５】
〔図２〕は、〔図１〕に示したシリカ凝集体粒子８４重量部に、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５５Ａ、平均粒子径０．０３〜０．０５μｍ )を１６重量部配合して３０分混合したＳＥＭ写真である。
【００５６】
二酸化チタン微粒子は、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子の表面上あるいは該間隙内表面上に、点々と分散して担持されている状態にあり、シリカ凝集体粒子表面から離れて遊離の状態にある二酸化チタン微粒子は殆ど認められない。また、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることが判った。
【００５７】
なお、本発明者らによって提案された方法により得られたシリカ凝集体粒子は、以下の特性をも有するので、その用途が化粧料に添加するような場合は、特に好ましい。
【００５８】
すなわち、このシリカ凝集体粒子は、労働省安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載されている、Ｘ線回折分析法により測定した、珪肺を引き起こす原因とされる結晶型の遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満( 検出限界以下 )と、極めてわずかな低結晶性の鱗片状シリカからなるものであり、人体に対して十分安全である。
【００５９】
本発明の、化粧料に配合する鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として極めて有用で、清浄用化粧料、頭髪化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、、日焼け・日焼け止め化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、口腔化粧料、入浴用化粧料に好適に使用できる。すなわち、該化粧料配合用紫外線遮蔽剤を好適に配合される化粧料としては、ファンデーション、プレストパウダー、アイシャドー、アイライナー、ネイルエナメル、リップカラー、リップクリーム、リップグロウ、日焼け止めクリーム、サンオイル、ヘアスタイリングジェル、ウオーターグリース等の、従来より製造されている化粧料が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
本発明において、このような鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体( シリカ−金属酸化物微粒子複合体 )の化粧料への配合割合は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％が特に好ましい。１％未満では十分な紫外線からの防護効果が得られず、また５０重量％を越えると白化が著しくなる上、化粧料の使用感に変化をもたらす可能性が高くなるので好ましくない。
【００６１】
本発明において、鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として、従来から使用されていた無機顔料である体質顔料および／またはパール顔料と同様に使用することができる。上記のように、該複合粒子を配合した化粧料の例としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、ほほ紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料及び下地化粧料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
具体的には、該微粒子複合体は、パラフィン、セレシン、流動パラフィン、ヒマシ油、モクロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、植物油、植物油エステル、脂肪酸、高級アルコール、およびスクワラン等の油脂あるいはロウ類；アルキル硫酸エステルナトリウム塩のような陰イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのような陽イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアンモニウムベタインのような両イオン性界面活性剤；およびポリオキシエチレンアルキルエーテルのような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤；樹脂；分散剤；色素；香料；防腐剤；アルキレングリコール；着色顔料；無機粉末；有機粉末；トリエタノールアミン；溶剤等通常使用されている化粧料原料と混合することにより、所望の化粧料を得ることができる。
【００６３】
本発明において、上記化粧料配合用紫外線遮蔽剤の粒子表面が、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルコール、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によって表面処理したものも好適に使用できる。これらで処理し、表面が疎水化されたものは、化粧料に配合された際に化粧持ちを向上させる効果を有する。
【００６４】
以下、実施例により本発明の具体的な実施の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるものではない。
【００６５】
【実施例】
〔実施例１〕
容量５０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０になるように、粒径４．０ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８．６重量％）２、３７１ｇ、珪酸ナトリウム水溶液( ＳｉＯ2 ２８．８７重量％、Ｎａ2 Ｏ９．３８重量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１８ｍｏｌ／ｍｏｌ )５５１ｇを仕込み、これにイオン交換水１、０７８ｇを加えて、２０ｒｐｍで攪拌しながら１９０゜Ｃで８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度はＳｉＯ2 として１５．０重量％であった。
【００６６】
水熱処理物を濾過、水洗後、媒体流動乾燥機を用いて乾燥し、５３２ｇの微粉末を得た。
【００６７】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝４．９゜及び２６．０゜のピークを特徴とするシリカＸの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３４、３４−１３８２、３７−３８６に該当するピークが認められた。また、該微粉末の吸油量( ＪＩＳＫ５１０１ )を測定したところ、１０６ｍｌ／１００ｇであった。
【００６８】
生成物の形状をＳＥＭで観察したところ、その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０４μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１２５、板の平均最小長さは１．６μｍでアスペクト比は４０であった。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により撮影された充分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等を当てて、厚さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求めた。
【００６９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％未満）であることが判った。
【００７０】
つぎに、上記のシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝６８重量％：８重量％：２４重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ3 、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【００７１】
混合後の微粉末をＳＥＭで観察したところ、〔図２〕に示すような状態にあり、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることがわかった。
【００７２】
また〔図３〕は、該微粉末を液体のエポキシ樹脂に埋包し、樹脂が固形化した後、これをミクロトームを用いて切り出した厚さ１００Åの超薄切片のＴＥＭ写真である。二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子が、鱗片状シリカが不規則に重なり合って形成された極めて狭い間隙( 空隙またはポケット )内に入り込み、いわば間隙に捕捉されて、それらが数珠状につながっている様子が明瞭に観察される。
【００７３】
一方、二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子のそれぞれ単独の粒子のＴＥＭ写真を各々〔図４〕、〔図５〕に示す。これらは一見して明らかなごとく多数の粒子が凝集した状態にあり、その一次粒子が分散性よく分離して存在しているものではない。これに対し、〔図３〕に示す本発明のシリカ−微粒子複合体においては、全く様子が異なり、二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子は、それぞれの一次粒子が数珠状につながって配列されている状態が明瞭に観察され、極めて分散性良く担持されていることが判る。
【００７４】
次に、該微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。４００ｎｍ以上は可視光領域、４００〜２８０ｎｍは紫外光領域である。紫外光領域における透過率が小さい程紫外線遮蔽効果が良いことを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観察される透明性が高いことを示す。結果は、５００ｎｍでは透過率７９．２％、４００ｎｍでは透過率６６．０％、３６０ｎｍでは透過率１０．５％、３２０ｎｍでは透過率８．７％、２９０ｎｍでは透過率８．０％であった。
【００７５】
以上のごとく、得られた微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【００７６】
以上から、該微粒子複合体粉末を使用し、これを配合した実施例３に示す固形ファンデーション、実施例５に示す乳化型ファンデーション、及び実施例７に示すリップグロウを製造した。
【００７７】
〔実施例２〕
実施例１で製造したシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝４０重量％：１５重量％：４５重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ3 、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【００７８】
次に、該微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。結果は、５００ｎｍでは透過率７２．４％、４００ｎｍでは透過率５７．２％、３６０ｎｍでは透過率４．３％、３２０ｎｍでは透過率３．１％、２９０ｎｍでは透過率２．７％であった。
【００７９】
以上のごとく、得られた本発明の微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【００８０】
以上から、該複合体粉末を使用し、これを配合した実施例６に示すサンスクリーンクリーム、及び実施例８に示すプレストパウダーを製造した。
【００８１】
〔実施例３〕
実施例１の微粒子複合体粉末を使用し、該複合体粉体の配合割合が８．２０重量％、該複合体粉末とソフトセリサイトＳＨ( 大日本化成（株）製 )との配合割合が合計３６．９０重量％で、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを調製した。
【００８２】
固形ファンデーションの調製法は次のようにして行った。すなわち、まず粉体成分を混合し、粉砕機を通して粉砕後、高速ブレンダーに仕込み、これにバインダー成分及び防腐剤等を混合し、さらに顔料を加えて均一に混合する。これを粉砕機で処理し、篩を通して粒度を調整した後、金皿の容器で圧縮成型して固形ファンデーションを得るものである。
【００８３】
次に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について以下のようにして評価した。
【００８４】
紫外線防御効果は、テープ( トロンスポアテープ；住友スリーエム（株）製 )に、２ｍｇ／ｃｍ2 または２μｌ／ｃｍ2 になるように固形ファンデーションを均一に塗布し、ＳＰＦ−２９０アナライザー( オプトメトリックス社製 )を用いて、該塗布部６カ所の紫外線防御因子を測定し、ＳＰＦアナライザー用専用ソフト( ＳＰＦ ＯＰＥＲＡＴＩＮＧ ＳＯＦＴＷＡＲＥ ＶＥＲＳＩＯＮ １．５１２０４９２ )を用いてＳＰＦ値を算出した。
【００８５】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図６〕に示す。
【００８６】
図において、縦軸は吸収強度であり、この数値が高い方が、紫外線防御効果が大きいことを示す( 後出の〔図７〕、〔図８〕についても同じ。）。
【００８７】
次に、得られた固形ファンデーションの使用感について評価した。
【００８８】
使用感については、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧品の仕上がり感、及び塗布後の持続性について官能試験を行った。女性パネラー( １２名 )に、固形ファンデーションを通常の使用方法にて化粧してもらい、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感及び塗布後の持続性（化粧崩れ）について、５；非常に良い、４；良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪いの５段階で評価してもらった。評価した総得点からパネラー１人あたりの平均点を算出し、これを評価点として〔表２〕に示す判定符号を付した。
【００８９】
紫外線防御効果、及び使用感の評価結果を〔表３〕に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１の微粒子複合体粉末は使用せずに、ソフトセリサイトＳＨのみを３６．９０重量％配合し、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを、実施例３と同様の方法で調製した。
【００９１】
更に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について、実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
【００９２】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図７〕に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
実施例１の微粒子複合体粉末は使用せずに、実施例１で使用した複合体粉末と同一の配合量になるように、シリカ凝集体粒子を５．５７重量％、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )を０．６６重量％、及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株 )製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ）を１．９７重量％を各々個別に配合し、ソフトセリサイトとの配合割合が合計３６．９重量％で、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを、実施例３と同様な方法で調製した。
【００９４】
更に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について、実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
【００９５】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図８〕に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
実施例３及び比較例１、３の固形ファンデーションの、紫外線遮蔽性能及び使用感の評価結果を〔表３〕に示すが、実施例３で得られた固形ファンデーションは、比較例１、２に比して、高い紫外線防御効果を有し、かつ使用感も良好であることが判った。
【００９８】
【表３】
【００９９】
〔実施例４〕
容量５０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が７．０になるように、粒径３．０ｍｍのシリカヒドロゲル( ＳｉＯ2 １８．６重量％ )３、２２６ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液( ＮａＯＨ４８．０重量％ )２３８ｇを仕込み、これにイオン交換水５３６ｇを加えて、５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０゜Ｃで６時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度はＳｉＯ2 として１５．０重量％であった。
【０１００】
水熱処理物を濾過、水洗後、媒体流動乾燥機を用いて乾燥し、４５０ｇの微粉末を得た。
【０１０１】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝５．６゜、２５．８゜及び２８．３゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピークが認められた。また、該微粉末の吸油量( ＪＩＳＫ５１０１ )を測定したところ、１０２ｍｌ／１００ｇであった。
【０１０２】
生成物の形状をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様、その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．５μｍで、アスペクト比は３０であった。
【０１０３】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％未満）であることが判った。
【０１０４】
つぎに、上記のシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝６８重量％：８重量％：２４重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ3 、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【０１０５】
混合後の微粉末をＳＥＭで観察したところ、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることがわかった。
【０１０６】
次に、微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。結果は、５００ｎｍでは透過率８０．０％、４００ｎｍでは透過率６７．２％、３６０ｎｍでは透過率１０．２％、３２０ｎｍでは透過率８．６％、２９０ｎｍでは透過率７．９％であった。
【０１０７】
以上のごとく、得られた微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【０１０８】
上記複合体粉末を使用し、その配合割合が８．２０重量％、該複合粉体とソフトセリサイトＳＨ( 大日本化成（株）製 )との配合割合が合計３６．９０重量％である以外は、実施例３と全く同様にして固形ファンデーションを調製した。
【０１０９】
更に、このファンデーションの紫外線防御性能及び使用感を、実施例３と同様の方法で評価したところ、( ｉｎ ｖｉｔｒｏ )ＳＰＦ値は１０．３、使用感に関する、化粧品の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感、及び塗布後の持続性の各評価点は、４．８、４．５、及び４．６と、高い紫外線防御効果を有し、かつ使用感も良好であることがわかった。
【０１１０】
〔実施例５〕
実施例１で得られた微粒子複合体粉末を配合し、〔表４〕に示すような組成の乳化型ファンデーションを調製した。
【０１１１】
調製法は次のとおりである。すなわち、全量を仕込める容器に〔表４〕に示す（１）〜（７）の成分を６０〜７０゜Ｃに加熱し、ホモジナイザーで均一化し、さらに（８）〜（１３）の成分を加えて均一に分散させる。また、（１４）〜（１７）の成分を予め６０〜７０゜Ｃで均一溶解したのち、これを（１）〜（１３）の成分に添加し、乳化を行う。これをホモジナイザーで均一化し、その後３０゜Ｃ以下まで冷却し、適当な容器に充填して、乳化型ファンデーションを得た。
【０１１２】
【表４】
得られた乳化型ファンデーションは、肌へののび、付着性が良く、しっとりとした感じで自然に仕上がり、持続性が優れていた。また、皮膚刺激が少なく、紫外線防御効果が高かった。
【０１１３】
〔実施例６〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表５〕に示すような組成のサンスクリーンクリームを調製した。
【０１１４】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、全量を仕込める容器に〔表５〕に示す（１）〜（７）の成分を７５〜８５゜Ｃに加熱し、これに別の容器で７５〜８５゜Ｃで均一溶解した（８）〜（１２）の成分を添加し、乳化を行う。さらに実施例２の複合粉体（１３）を加えた後、ホモジナイザーで均一化する。その後、３０゜Ｃ以下まで冷却し、適当な容器に充填して、サンスクリーンクリームを得た。
【０１１５】
【表５】
得られたサンスクリーンクリームは、皮膚刺激が少なく、肌への伸びも良く、化粧仕上がりが自然で、持続性に優れ、紫外線防御効果も高かった。
【０１１６】
〔実施例７〕
実施例１で得られた複合体粉末を配合し、〔表６〕に示すような組成のリップグロウを調製した。
【０１１７】
調製法はつぎのとおりである。全量を仕込める容器に〔表６〕に示す（１）〜（９）の成分を７５〜８５゜Ｃに加熱し均一に溶解する。次いで（１０）〜（１２）の各成分を添加し、ディスパーで均一に分散した後、金型に流し込み、急冷して固化させる。固結物を型から取り出し容器に装填して、リップグロウを得た。
【０１１８】
得られたリップグロウは、伸びが良く、化粧仕上がりが自然で、潤いが保たれ、唇への刺激が少なく、紫外線防御効果が高かった。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
〔実施例８〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表７〕に示すような組成のプレストパウダーを調製した。
【０１２１】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、粉体成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機を通して粉砕を行う。これを高速ブレンダーに移し、（８）、（９）の成分を加えて均一に混合する。さらに、粉砕機で処理し、篩を通して粒度を揃えた後、金皿の容器で圧縮成型を行い、プレストパウダーを得た。
【０１２２】
【表７】
得られたプレストパウダーは、伸びが良く、化粧仕上がりが自然で、ファンデーションの持続性を高め、紫外線防御効果が高かった。
【０１２３】
〔実施例９〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表８〕に示すような組成の制汗ローションを調製した。
【０１２４】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、（１）〜（４）の成分を均一に溶解し、これに（５）、（６）の成分を順次添加して、全体を均一にした後、適当な容器に充填する。
【０１２５】
【表８】
得られた制汗ローションは、サッパリとした仕上がりで、デオドラント効果にすぐれ、汗によるベタツキが抑えられ、紫外線防御効果が高かった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持、複合化させてなる微粒子複合体を、紫外線遮蔽剤として配合した化粧料は、紫外線防御効果が高く、皮膚への安全性に優れ、さらっとした使用感で、肌への付着性が良く、化粧の仕上がり状態が良好で、化粧の持続性にも優れた化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シリカ凝集体粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】 シリカ−金属酸化物微粒子複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図３】 シリカ−金属酸化物微粒子複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図４】 二酸化チタン微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図５】 酸化亜鉛微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図６】 実施例３の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【図７】 比較例１の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【図８】 比較例２の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子が、鱗片状シリカからなるシリカ凝集体粒子表面に担持されているシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の皮膚に対する有害性は、オゾン層の破壊の問題を契機として近年非常に注目されるようになった。紫外線を浴びると真皮の乳頭部まで達して急性炎症を起こし水泡や紅斑を作り、色素細胞のメラニン形成が促進されて皮膚は黒変する。また、長時間繰り返し紫外線に曝されると、皮膚組織のコラーゲン線維が破壊され、小ジワの発生、シミやソバカスなどの色素沈着および皮膚の老化の原因となるほか、最悪の場合、皮膚の細胞の遺伝子を傷つけ、皮膚癌を誘発する危険性があることがわかってきた。
【０００３】
また一説によると、皮膚のシワやシミなどの原因の８０％は紫外線に曝されることによるものとさえされ、紫外線の悪影響が予想以上の多方面にわたることは、最近の多数の皮膚科学の文献に記載されていることから明らかである。
【０００４】
こうして紫外線の皮膚への影響が明らかになるにつれて、サンスクリーン( 紫外線カット )機能を有する化粧料に対する要望が高くなってきている。これらの化粧料には、紫外線を遮蔽する目的で、有機系及び無機系の紫外線遮蔽剤が配合されている。
【０００５】
有機系の紫外線遮蔽剤としては、ベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、安息香酸系等のものが知られており、皮膚を隠蔽することなく紫外線を効率的に遮蔽しうることから、従来より多く使用されてきた。しかしながら、有効な日焼け止め効果を得るためには、化粧料組成物中に多量にこれら紫外線遮蔽剤を配合しなければならない。しかして、多量に配合すると、他の基剤との低相溶性に基づく相分離、紫外線遮蔽剤による他の基剤の変質、紫外線遮蔽剤の分解による紫外線遮蔽能の低下及び着色、並びに皮膚に対する刺激の増大等人体に対する悪影響等の種々の問題を生じさせる。
【０００６】
一方、無機系の紫外線遮蔽剤としては、金属酸化物としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等が知られている。これらは広範囲に紫外線遮蔽効果を有し、紫外線による変質が少なく、また、経皮吸収されないので、皮膚刺激性の問題が極めて少ない特徴を有している。しかしながら、他方、隠蔽力が高いため、塗布すると皮膚を白化あるいは着色するため、外観上不都合であり、化粧料に多量に配合することは困難である。
【０００７】
また、紫外線遮蔽剤としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属酸化物は微粒子状にしたり、薄片状にすることで塗布時の白化あるいは着色を制御することが出来る。しかしながら、微粒子状にしたときには、一般的にこれらは極めて凝集を起こしやすく、日焼け止め効果を十分に発揮できないばかりか、その使用感においてものびが悪いという課題を有していた。
【０００８】
また、金属酸化物を薄片状とすると、皮膚に対する安全性が高く化粧仕上がりが自然なものが得られるものの、これらを単独で使用しても、あるいは安全性に問題のない量の有機系の紫外線遮蔽剤と併用しても、十分な日焼け止め効果が得られないという課題を有していた。
【０００９】
このような問題を解決するため、特許第２５９１９４６号においては、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子を、薄片状のシリカマトリクス内部に均一に分散含有せしめたものが提案されている。その具体的な製法は、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子をシリコンアルコキシド溶液または水ガラス溶液に長時間かけて分散後、酸で加水分解して、この微粒子分散溶液中にスライドガラスを浸漬し、これを極めてゆっくりと( ５０〜７５ｃｍ／分 )引上げて、乾燥・焼成して、該スライドガラス上に、金属酸化物微粒子を内部に分散含有する薄片状シリカを形成するものである。
【００１０】
この技術によれば、金属酸化物微粒子が薄片状のシリカにより内包されており、その表面が露出していないため、化粧品等の構成成分を変質させる問題は解決されたとする。しかしながら、提案されているスライドガラス等の平板上に薄片状シリカの液膜を形成させこれを乾燥する方法は、本質的に極く少量を実験室的に生産する方法であって、到底工業的生産に適用できるものではない。本発明者らが検討したところによると、例えばシリコンアルコキシド溶液からのスライドガラスの引上げ速度を少し速くしただけで、得られた薄片状シリカの紫外線遮蔽機能が予想外に悪くなってしまう。これについては、スライドガラス上の液厚みが容易に変化する等の原因により、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内部で実質的に十分分散せず、かなり凝集しているのではないかと推定される。このように、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内部に均一に分散しない場合、紫外線遮蔽機能が低下することは、該特許の発明者らも認めているところである。すなわち、薄片状シリカの厚みコントロールを、スライドガラスの引上げ速度により行わなければならない方法を、スケールアップして工業的規模で行うことは、実際上極めて困難である。
【００１１】
また、特公平５−７５６８４号においては、鱗片状のシリカと鱗片状の二酸化チタンとを当量含む透明な混合酸化物が提案されている。該混合酸化物は、シリカと二酸化チタンのそれぞれのコロイド溶液を混合し、それを凍結して、水の結晶粒子間に鱗片状の混合酸化物を形成するものである。この方法では、シリカと二酸化チタンの分散状態を制御することは困難で、二酸化チタンによる紫外線遮蔽効果を効率よく引き出すことは極めて難しい。
【００１２】
従って、これら提案されている紫外線遮蔽剤を化粧料に配合した場合、配合料に見合った効率的な紫外線遮蔽効果を賦与することは、実際上はそう容易ではないと言わざるをえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鱗片状シリカからなる凝集体粒子を基材( マトリクス )とし、この表面上や間隙内表面上に、紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を担持せしめて複合体とし、この複合体を化粧料に配合してなる、従来にない紫外線遮蔽性能や使用感にすぐれた化粧料を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討したところ、鱗片状シリカは凝集して多数の間隙を有する特異な形状の凝集体粒子を形成しており、この鱗片状シリカに二酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子を機械的に混合して得られた、一見単なる混合物と見えるものが、実際ミクロな状態においては、該金属酸化物微粒子が、該シリカ凝集体粒子の表面や間隙内部表面に極めて分散性よく配列して担持されている予想外の状態にあることを見出した。従って、それ自身優れた紫外線遮蔽効果等を有する複合体を形成しており、これを化粧料に配合すると、優れた紫外線遮蔽効果および使用感を兼ね備えた極めて好ましい化粧料となしうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明に従えば、以下の化粧料が提供される。すなわち、
以下（１）〜（３）の条件により特徴付けられるシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料。
（１）前記複合体が、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子の表面上および該間隙内表面上に、金属酸化物微粒子が担持されているものであり、
（２）該金属酸化物微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄および酸化ジルコニウムからなる群より選択される１種または２種以上の微粒子であり、かつ、
（３）前記複合体総重量中の金属酸化物微粒子の重量割合が、１〜８０重量％である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、金属酸化物微粒子をその表面に担持するシリカ凝集体粒子は、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される、間隙を有する凝集体粒子である。
【００１８】
このような、鱗片状シリカ一次粒子が重なりあって形成されるシリカ凝集体粒子自体は、所謂シリカ−Ｘ( 以下Ｓi Ｏ2 −Ｘとも表示する。）やシリカ−Ｙ( 同様にＳi Ｏ2 −Ｙとも表示する。）等と称して、従来から学術的研究の対象としては、すでにその存在が知られていたものである。
【００１９】
すなわち、これらシリカ−Ｘ等は、無定形( アモルファス )のシリカを水熱処理して、クリストバライトや石英( クオーツ )を形成させる過程で生じる、中間的なまたは準安定な相であり、シリカの準結晶質とも言うべき微弱な結晶相である。なお、シリカ−Ｘとシリカ−Ｙは、Ｘ線回折パターンは異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は酷似しており、いずれも本発明の目的に好ましく使用できるものである。
【００２０】
従来の典型的なシリカ−Ｘ等の製法は、シリカゲル( シリカキセロゲル )やエアロジル等を出発物質として、これを水熱処理するものであり、例えば、シリカ−Ｘを最初に見出したHeydemann は、沈降性シリカ及びエアロジル( ＳｉＣｌ4 を高温熱分解して得られる超微粒子の非晶質シリカ )を出発物質とし、これをオートクレーブ中で１８０°Ｃで１．５〜２４日水熱処理することによりシリカＸを得ている( Heydemann,A.,Beitr.Mineral.Petrogr.,10,242-259(1964) )。
【００２１】
一方、シリカ−Ｙについては、Mitsyuk らが比表面積６００〜７００ｍ2 ／ｇのシリカゲルを出発物質として用い、ＮａＯＨ等の溶液中で１４５〜１５５°Ｃで、２００〜２２０時間水熱処理することによりシリカ−Ｙを得ており( Mitsyuk,B.A.et al.Geochem.Int.13,101-111(1976) )、また、Kitaharaらは、比表面積約６００ｍ2 ／ｇのシリカゲル( 和光純薬（株）製シリカゲルＧ )を出発物質とし、ＮａＣｌ含有ＫＯＨ溶液中で、１５０〜１６０°Ｃで７０〜１７０時間水熱処理することにより、シリカ−Ｙを得ている( Kitahara.S.et al.Proc.Inst.Symp.Hydrotherm.React,1st(1983) )。
【００２２】
本発明で使用する鱗片状シリカ一次粒子としては、その厚さが０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比( アスペクト比 )が少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を有する鱗片状のシリカである。
【００２３】
鱗片板の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、鱗片板の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、鱗片板の厚さが１μｍより大きくなると、化粧料に配合したときの展着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。また、アスペクト比が１０未満の場合には、同様に展着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
なお、厚さに対する最長長さの比および最小長さの比の上限は特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００２５】
上記のように、本発明に云う鱗片状のシリカの厚さ、長さは特に断らないかぎり、その一次粒子についての平均値を意味する。
【００２６】
ここで、鱗片状とは、実質的に薄い板状の形を有していればよく、これがさらに、部分的または全体的に曲がったり、ねじれていてもよい。
【００２７】
鱗片状シリカの製造方法としては、特に限定するものではなく、任意の方法が採用できる。例えば、特開平２−２５８６１５号に開示されているように、適当なＳｉＯ2 濃度に調整した水ガラスを、鋼板上にコーテングし、ＣＯ2 ガスによりゲル化乾燥した後、苛性ソーダ水溶液中に浸漬した状態でオートクレーブ処理し、最後に鋼板上から掻き落とすことによる方法が採用できる。
【００２８】
しかしながら、より好ましくは、本発明者らが特願平９−３６４８５５号で提案している、以下の製造方法である。この方法に従えば、鱗片状シリカ一次粒子だけでなく、該鱗片状の一次粒子が互いに融着し不規則に重なりあって形成される間隙を有する、シリカ凝集体粒子がそのまま得られるという利点を有する。
【００２９】
すなわち、シリカヒドロゲルを、アルカリ金属塩の存在下に水熱処理せしめる方法である。ここでシリカヒドロゲルとしては、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せしめ、これを直ちに、上記放出口から空気等の気体媒体中に放出させ、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化させるものである。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数１０分熟成させる。
【００３０】
これに酸を添加してｐＨを下げ、水洗したものが本発明で使用するに好ましい球状のシリカヒドロゲルである。
【００３１】
得られたシリカヒドロゲルは、粒度がよく揃った粒径２〜６ｍｍ程度の透明で弾力性を有する球状粒子であり、一例では、ＳｉＯ2 に対して重量比で約４倍程度の水を含有している( 即ち、ＳｉＯ2 ２０重量％、水分８０重量％程度 )ものである。
【００３２】
本発明においては、このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、これをオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合ったシリカ凝集体粒子を生成させる。
【００３３】
その場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜３ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での攪拌をより効果的に行えるために望ましい。
【００３４】
オートクレーブとしては特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段及び好ましくは温度測定手段を備えたものであればよい。
【００３５】
なお、シリカヒドロゲルを水熱処理するために、オートクレーブに仕込む場合、蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカヒドロゲル濃度を所望の範囲に調整することが好ましい。オートクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度は、攪拌効率、結晶成長速度、収量等を考慮して選択されるが、通常、全仕込み原料基準でＳｉＯ2 として１〜３０重量％である。ここで処理液中の総シリカ濃度とは、系内の総シリカ濃度を意味し、シリカヒドロゲル中のシリカのみでなく、アルカリ金属塩として珪酸ナトリウム等を使用した場合は、これに珪酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。
【００３６】
水熱処理におけるシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )は、４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましい。ここで、Ｍｅはアルカリ金属を示す。
【００３７】
また、水熱処理の温度範囲は１５０〜２２０゜Ｃが好ましい。
【００３８】
水熱処理所要時間は、水熱処理温度やシリカ／アルカリモル比等により変わり得るが、通常５〜５０時間程度である。
【００３９】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０重量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは６〜８である。
【００４０】
この水熱処理生成物のケーキを、濾過、水洗した状態において顕微鏡的に見ると、個々の鱗片状の一次粒子同志が重なり合い癒着したようなシリカ凝集体粒子( 二次粒子 )を形成していることがわかる。すなわち、この方法により得られる鱗片状シリカ一次粒子の大部分は、結晶成長の課程において粒子同志が融着し、互いに不規則に重なり合って二次粒子たるシリカ凝集体を形成すると考えられる。該凝集体は、鱗片状シリカがこのように不規則に重なり合うことによって形成される多数の間隙を有している点に特徴を有するものである。
【００４１】
濾過、水洗後乾燥するが、乾燥装置は特に限定されるものではなく、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動乾燥機、熱風乾燥機、スプレードライ乾燥機等任意の装置を採用できる。また乾燥温度は通常、５０〜３００゜Ｃ程度で行うのが好ましい。
【００４２】
〔図１〕はこのようにして得られたシリカ凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡( ＳＥＭ )写真であって、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙( 空隙またはポケット )が存在するシリカ凝集体粒子を形成している状態が明確に認められる。該凝集体は見かけ上、キャベツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状等、状態により種々に表現される形態を取りうるものである。
【００４３】
なお、ここに鱗片状シリカ粒子が不規則に重なり合うとは、二つの鱗片状粒子の面が完全に重なる場合のみでなく、面の一部と面の一部、面と辺、辺と辺の重なり等種々の空間的配置関係における重なりを意味し、これにより種々の形態の間隙が形成される。また、かくして生成された凝集体粒子表面上に、個々の鱗片状シリカ粒子がさらに重なり合い融合することにより、新たな間隙を生成するとともに、より大きな凝集体粒子が形成されることも当然考えられる。
【００４４】
本発明においては、かくして形成した鱗片状シリカ一次粒子からなるシリカ凝集体粒子の表面上に、紫外線遮蔽性能等を有する金属酸化物微粒子を担持する。この担持操作は、シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を添加して混合することにより容易になされる。
【００４５】
紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子としては、人体に対する安全性に優れた二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄( 酸化第一鉄、酸化第二鉄 )、酸化ジルコニウムが好ましい。
【００４６】
なお、場合によってはそれ以外の金属酸化物も使用可能である。例えば、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等である。
【００４７】
本発明における金属酸化物の微粒子とは、所謂超微粒子と称するものをも包含するもので、一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。０．００２μｍ未満になると、比表面積が増大してはじめから凝集状態にあり、微粒子を十分分散した状態でシリカ凝集体粒子に添加混合することができず、所望の紫外線遮蔽機能等が得られないので好ましくない。また０．５μｍを越えると、微粒子自身の有する紫外線遮蔽機能等が低下するだけでなく、該金属化合物微粒子が基材であるシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に安定的に担持させることができず好ましくない。
【００４８】
本発明における金属酸化物の微粒子の粒子形態としては基本的には球形であるものが好ましく、その場合は、粒径は直径を表すことになる。しかして、不定型や針状形のような非球形の粒子の場合であってもよく、その場合は、粒径とは最大径を指称するものとする。
【００４９】
複合体中の金属酸化物微粒子の配合量は１〜８０重量％が好ましく、２〜７０重量％( 金属酸化物＋シリカ複合体合計重量基準 )が特に好ましい。これが１重量％未満では、その金属酸化物微粒子が奏すべき機能、例えば紫外線遮蔽効果が十分に得られず好ましくない。また一方、８０重量％を越えると、金属酸化物微粒子をシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に分散性よく担持させることが困難で、該金属酸化物粒子が凝集を起こし、紫外線遮蔽効果等が減少するばかりでなく、担持状態も不安定になるので好ましくない。
【００５０】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は、公知の方法によりそれぞれ合成してもよいが、一般的には、それぞれについて、種々の粒径を有するものがすでに市販品として入手可能であり、これらをそのまま使用することにより、十分本発明の目的を達成することができる。
【００５１】
シリカ凝集体粒子への担持は、上記したように、このような金属酸化物微粒子を添加して混合することにより容易になされる。
【００５２】
混合は、通常使用される固体混合機により行われる。例えば、円筒型混合機、円錐型混合機、Ｖ型混合機、Ｙ型混合機、二重円錐型混合機、正立方体型混合機等の容器回転型混合機；リボン型混合機、スクリュー型混合機、鋤型混合機、ミューラー型混合機、単軸ローター型混合機、二軸ローター型混合機等の容器固定内部攪拌型( 内部回転翼型 )混合機；逆回転ミュラー型等の容器回転内部攪拌型混合機のいずれもが好適に使用される。さらに、容器を振盪させる形式の混合機であってもよい。なお、容器回転型混合機の場合、被混合物に、より強い剪断力を与えて微粒子同志の凝集を防止し、混合速度を大きくするため、内部にアルミナボールやジルコニアボール等を共存させることが場合によっては好ましい。
【００５３】
混合時間は使用する混合機の形式、処理するシリカ凝集体粒子や金属酸化物微粒子のそれぞれの粒径、形状、密度、仕込み量、湿潤度、目的とする混合度等により異なりうるが、通常、５分〜１０時間程度である。
【００５４】
本発明においては、混合処理は、乾燥したシリカ凝集体粒子に乾燥した金属酸化物微粒子を添加混合することを基本とするが、必ずしもこれに拘泥するものではない。例えば、水熱処理生成物であるシリカ凝集体粒子からなる湿潤ケーキを乾燥することなく、これに金属酸化物粒子を添加して、混合処理を行うことも可能である。湿潤ケーキを使用する場合は、ニーダーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、インターナルミキサー、ロールミル等の所謂捏和機と称されているものを使用することが好ましい。さらに、乾燥装置を備えた捏和機を使用すれば、混合と乾燥を同時に行うことができてより好都合である。なお、金属酸化物微粒子としては、凝集を防止するため、適当な液体媒体中に高分散させたゾル状態のものが市販されているが、これについても、捏和機タイプの混合機を使用することが好ましい。
【００５５】
〔図２〕は、〔図１〕に示したシリカ凝集体粒子８４重量部に、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５５Ａ、平均粒子径０．０３〜０．０５μｍ )を１６重量部配合して３０分混合したＳＥＭ写真である。
【００５６】
二酸化チタン微粒子は、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子の表面上あるいは該間隙内表面上に、点々と分散して担持されている状態にあり、シリカ凝集体粒子表面から離れて遊離の状態にある二酸化チタン微粒子は殆ど認められない。また、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることが判った。
【００５７】
なお、本発明者らによって提案された方法により得られたシリカ凝集体粒子は、以下の特性をも有するので、その用途が化粧料に添加するような場合は、特に好ましい。
【００５８】
すなわち、このシリカ凝集体粒子は、労働省安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載されている、Ｘ線回折分析法により測定した、珪肺を引き起こす原因とされる結晶型の遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満( 検出限界以下 )と、極めてわずかな低結晶性の鱗片状シリカからなるものであり、人体に対して十分安全である。
【００５９】
本発明の、化粧料に配合する鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として極めて有用で、清浄用化粧料、頭髪化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、、日焼け・日焼け止め化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、口腔化粧料、入浴用化粧料に好適に使用できる。すなわち、該化粧料配合用紫外線遮蔽剤を好適に配合される化粧料としては、ファンデーション、プレストパウダー、アイシャドー、アイライナー、ネイルエナメル、リップカラー、リップクリーム、リップグロウ、日焼け止めクリーム、サンオイル、ヘアスタイリングジェル、ウオーターグリース等の、従来より製造されている化粧料が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
本発明において、このような鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体( シリカ−金属酸化物微粒子複合体 )の化粧料への配合割合は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％が特に好ましい。１％未満では十分な紫外線からの防護効果が得られず、また５０重量％を越えると白化が著しくなる上、化粧料の使用感に変化をもたらす可能性が高くなるので好ましくない。
【００６１】
本発明において、鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として、従来から使用されていた無機顔料である体質顔料および／またはパール顔料と同様に使用することができる。上記のように、該複合粒子を配合した化粧料の例としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、ほほ紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料及び下地化粧料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
具体的には、該微粒子複合体は、パラフィン、セレシン、流動パラフィン、ヒマシ油、モクロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、植物油、植物油エステル、脂肪酸、高級アルコール、およびスクワラン等の油脂あるいはロウ類；アルキル硫酸エステルナトリウム塩のような陰イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのような陽イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアンモニウムベタインのような両イオン性界面活性剤；およびポリオキシエチレンアルキルエーテルのような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤；樹脂；分散剤；色素；香料；防腐剤；アルキレングリコール；着色顔料；無機粉末；有機粉末；トリエタノールアミン；溶剤等通常使用されている化粧料原料と混合することにより、所望の化粧料を得ることができる。
【００６３】
本発明において、上記化粧料配合用紫外線遮蔽剤の粒子表面が、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルコール、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によって表面処理したものも好適に使用できる。これらで処理し、表面が疎水化されたものは、化粧料に配合された際に化粧持ちを向上させる効果を有する。
【００６４】
以下、実施例により本発明の具体的な実施の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるものではない。
【００６５】
【実施例】
〔実施例１〕
容量５０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０になるように、粒径４．０ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８．６重量％）２、３７１ｇ、珪酸ナトリウム水溶液( ＳｉＯ2 ２８．８７重量％、Ｎａ2 Ｏ９．３８重量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１８ｍｏｌ／ｍｏｌ )５５１ｇを仕込み、これにイオン交換水１、０７８ｇを加えて、２０ｒｐｍで攪拌しながら１９０゜Ｃで８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度はＳｉＯ2 として１５．０重量％であった。
【００６６】
水熱処理物を濾過、水洗後、媒体流動乾燥機を用いて乾燥し、５３２ｇの微粉末を得た。
【００６７】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝４．９゜及び２６．０゜のピークを特徴とするシリカＸの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３４、３４−１３８２、３７−３８６に該当するピークが認められた。また、該微粉末の吸油量( ＪＩＳＫ５１０１ )を測定したところ、１０６ｍｌ／１００ｇであった。
【００６８】
生成物の形状をＳＥＭで観察したところ、その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０４μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１２５、板の平均最小長さは１．６μｍでアスペクト比は４０であった。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により撮影された充分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等を当てて、厚さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求めた。
【００６９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％未満）であることが判った。
【００７０】
つぎに、上記のシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝６８重量％：８重量％：２４重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ3 、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【００７１】
混合後の微粉末をＳＥＭで観察したところ、〔図２〕に示すような状態にあり、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることがわかった。
【００７２】
また〔図３〕は、該微粉末を液体のエポキシ樹脂に埋包し、樹脂が固形化した後、これをミクロトームを用いて切り出した厚さ１００Åの超薄切片のＴＥＭ写真である。二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子が、鱗片状シリカが不規則に重なり合って形成された極めて狭い間隙( 空隙またはポケット )内に入り込み、いわば間隙に捕捉されて、それらが数珠状につながっている様子が明瞭に観察される。
【００７３】
一方、二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子のそれぞれ単独の粒子のＴＥＭ写真を各々〔図４〕、〔図５〕に示す。これらは一見して明らかなごとく多数の粒子が凝集した状態にあり、その一次粒子が分散性よく分離して存在しているものではない。これに対し、〔図３〕に示す本発明のシリカ−微粒子複合体においては、全く様子が異なり、二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子は、それぞれの一次粒子が数珠状につながって配列されている状態が明瞭に観察され、極めて分散性良く担持されていることが判る。
【００７４】
次に、該微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。４００ｎｍ以上は可視光領域、４００〜２８０ｎｍは紫外光領域である。紫外光領域における透過率が小さい程紫外線遮蔽効果が良いことを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観察される透明性が高いことを示す。結果は、５００ｎｍでは透過率７９．２％、４００ｎｍでは透過率６６．０％、３６０ｎｍでは透過率１０．５％、３２０ｎｍでは透過率８．７％、２９０ｎｍでは透過率８．０％であった。
【００７５】
以上のごとく、得られた微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【００７６】
以上から、該微粒子複合体粉末を使用し、これを配合した実施例３に示す固形ファンデーション、実施例５に示す乳化型ファンデーション、及び実施例７に示すリップグロウを製造した。
【００７７】
〔実施例２〕
実施例１で製造したシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝４０重量％：１５重量％：４５重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ3 、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【００７８】
次に、該微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。結果は、５００ｎｍでは透過率７２．４％、４００ｎｍでは透過率５７．２％、３６０ｎｍでは透過率４．３％、３２０ｎｍでは透過率３．１％、２９０ｎｍでは透過率２．７％であった。
【００７９】
以上のごとく、得られた本発明の微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【００８０】
以上から、該複合体粉末を使用し、これを配合した実施例６に示すサンスクリーンクリーム、及び実施例８に示すプレストパウダーを製造した。
【００８１】
〔実施例３〕
実施例１の微粒子複合体粉末を使用し、該複合体粉体の配合割合が８．２０重量％、該複合体粉末とソフトセリサイトＳＨ( 大日本化成（株）製 )との配合割合が合計３６．９０重量％で、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを調製した。
【００８２】
固形ファンデーションの調製法は次のようにして行った。すなわち、まず粉体成分を混合し、粉砕機を通して粉砕後、高速ブレンダーに仕込み、これにバインダー成分及び防腐剤等を混合し、さらに顔料を加えて均一に混合する。これを粉砕機で処理し、篩を通して粒度を調整した後、金皿の容器で圧縮成型して固形ファンデーションを得るものである。
【００８３】
次に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について以下のようにして評価した。
【００８４】
紫外線防御効果は、テープ( トロンスポアテープ；住友スリーエム（株）製 )に、２ｍｇ／ｃｍ2 または２μｌ／ｃｍ2 になるように固形ファンデーションを均一に塗布し、ＳＰＦ−２９０アナライザー( オプトメトリックス社製 )を用いて、該塗布部６カ所の紫外線防御因子を測定し、ＳＰＦアナライザー用専用ソフト( ＳＰＦ ＯＰＥＲＡＴＩＮＧ ＳＯＦＴＷＡＲＥ ＶＥＲＳＩＯＮ １．５１２０４９２ )を用いてＳＰＦ値を算出した。
【００８５】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図６〕に示す。
【００８６】
図において、縦軸は吸収強度であり、この数値が高い方が、紫外線防御効果が大きいことを示す( 後出の〔図７〕、〔図８〕についても同じ。）。
【００８７】
次に、得られた固形ファンデーションの使用感について評価した。
【００８８】
使用感については、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧品の仕上がり感、及び塗布後の持続性について官能試験を行った。女性パネラー( １２名 )に、固形ファンデーションを通常の使用方法にて化粧してもらい、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感及び塗布後の持続性（化粧崩れ）について、５；非常に良い、４；良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪いの５段階で評価してもらった。評価した総得点からパネラー１人あたりの平均点を算出し、これを評価点として〔表２〕に示す判定符号を付した。
【００８９】
紫外線防御効果、及び使用感の評価結果を〔表３〕に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１の微粒子複合体粉末は使用せずに、ソフトセリサイトＳＨのみを３６．９０重量％配合し、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを、実施例３と同様の方法で調製した。
【００９１】
更に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について、実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
【００９２】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図７〕に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
実施例１の微粒子複合体粉末は使用せずに、実施例１で使用した複合体粉末と同一の配合量になるように、シリカ凝集体粒子を５．５７重量％、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )を０．６６重量％、及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株 )製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ）を１．９７重量％を各々個別に配合し、ソフトセリサイトとの配合割合が合計３６．９重量％で、〔表１〕に示すような組成の固形ファンデーションを、実施例３と同様な方法で調製した。
【００９４】
更に、得られた固形ファンデーションの紫外線防御効果、及び使用感について、実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
【００９５】
得られたファンデーションのＳＰＦ−２９０アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防御指数曲線を〔図８〕に示す。
【００９６】
【表１】
【表２】
【００９８】
【表３】
〔実施例４〕
容量５０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が７．０になるように、粒径３．０ｍｍのシリカヒドロゲル( ＳｉＯ2 １８．６重量％ )３、２２６ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液( ＮａＯＨ４８．０重量％ )２３８ｇを仕込み、これにイオン交換水５３６ｇを加えて、５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０゜Ｃで６時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度はＳｉＯ2 として１５．０重量％であった。
【０１００】
水熱処理物を濾過、水洗後、媒体流動乾燥機を用いて乾燥し、４５０ｇの微粉末を得た。
【０１０１】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝５．６゜、２５．８゜及び２８．３゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外に、ＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピークが認められた。また、該微粉末の吸油量( ＪＩＳＫ５１０１ )を測定したところ、１０２ｍｌ／１００ｇであった。
【０１０２】
生成物の形状をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様、その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．５μｍで、アスペクト比は３０であった。
【０１０３】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％未満）であることが判った。
【０１０４】
つぎに、上記のシリカ凝集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ（株）製、商品名；ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍ )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント（株）製、商品名；ＺｎＯ−３１０、平均粒子径０．０３μｍ )とを、合計重量５．０ｇで、かつシリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝６８重量％：８重量％：２４重量％になるよう秤量採取し、（株）シンマルエンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名；ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容器容量１００ｃｍ3 、アルミナボール入り )に入れ、３０分間混合した。
【０１０５】
混合後の微粉末をＳＥＭで観察したところ、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持していることがわかった。
【０１０６】
次に、微粉末０．４ｇにワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚の間に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記分光光度計を用いて２００〜７００ｎｍの波長光の透過率を測定した。結果は、５００ｎｍでは透過率８０．０％、４００ｎｍでは透過率６７．２％、３６０ｎｍでは透過率１０．２％、３２０ｎｍでは透過率８．６％、２９０ｎｍでは透過率７．９％であった。
【０１０７】
以上のごとく、得られた微粒子複合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
【０１０８】
上記複合体粉末を使用し、その配合割合が８．２０重量％、該複合粉体とソフトセリサイトＳＨ( 大日本化成（株）製 )との配合割合が合計３６．９０重量％である以外は、実施例３と全く同様にして固形ファンデーションを調製した。
【０１０９】
更に、このファンデーションの紫外線防御性能及び使用感を、実施例３と同様の方法で評価したところ、( ｉｎ ｖｉｔｒｏ )ＳＰＦ値は１０．３、使用感に関する、化粧品の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感、及び塗布後の持続性の各評価点は、４．８、４．５、及び４．６と、高い紫外線防御効果を有し、かつ使用感も良好であることがわかった。
【０１１０】
〔実施例５〕
実施例１で得られた微粒子複合体粉末を配合し、〔表４〕に示すような組成の乳化型ファンデーションを調製した。
【０１１１】
調製法は次のとおりである。すなわち、全量を仕込める容器に〔表４〕に示す（１）〜（７）の成分を６０〜７０゜Ｃに加熱し、ホモジナイザーで均一化し、さらに（８）〜（１３）の成分を加えて均一に分散させる。また、（１４）〜（１７）の成分を予め６０〜７０゜Ｃで均一溶解したのち、これを（１）〜（１３）の成分に添加し、乳化を行う。これをホモジナイザーで均一化し、その後３０゜Ｃ以下まで冷却し、適当な容器に充填して、乳化型ファンデーションを得た。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
〔実施例６〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表５〕に示すような組成のサンスクリーンクリームを調製した。
【０１１４】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、全量を仕込める容器に〔表５〕に示す（１）〜（７）の成分を７５〜８５゜Ｃに加熱し、これに別の容器で７５〜８５゜Ｃで均一溶解した（８）〜（１２）の成分を添加し、乳化を行う。さらに実施例２の複合粉体（１３）を加えた後、ホモジナイザーで均一化する。その後、３０゜Ｃ以下まで冷却し、適当な容器に充填して、サンスクリーンクリームを得た。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
〔実施例７〕
実施例１で得られた複合体粉末を配合し、〔表６〕に示すような組成のリップグロウを調製した。
【０１１７】
調製法はつぎのとおりである。全量を仕込める容器に〔表６〕に示す（１）〜（９）の成分を７５〜８５゜Ｃに加熱し均一に溶解する。次いで（１０）〜（１２）の各成分を添加し、ディスパーで均一に分散した後、金型に流し込み、急冷して固化させる。固結物を型から取り出し容器に装填して、リップグロウを得た。
【０１１８】
得られたリップグロウは、伸びが良く、化粧仕上がりが自然で、潤いが保たれ、唇への刺激が少なく、紫外線防御効果が高かった。
【０１１９】
【表６】
〔実施例８〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表７〕に示すような組成のプレストパウダーを調製した。
【０１２１】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、粉体成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機を通して粉砕を行う。これを高速ブレンダーに移し、（８）、（９）の成分を加えて均一に混合する。さらに、粉砕機で処理し、篩を通して粒度を揃えた後、金皿の容器で圧縮成型を行い、プレストパウダーを得た。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
〔実施例９〕
実施例２で得られた複合体粉末を配合し、〔表８〕に示すような組成の制汗ローションを調製した。
【０１２４】
調製法はつぎのとおりである。すなわち、（１）〜（４）の成分を均一に溶解し、これに（５）、（６）の成分を順次添加して、全体を均一にした後、適当な容器に充填する。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の鱗片状シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持、複合化させてなる微粒子複合体を、紫外線遮蔽剤として配合した化粧料は、紫外線防御効果が高く、皮膚への安全性に優れ、さらっとした使用感で、肌への付着性が良く、化粧の仕上がり状態が良好で、化粧の持続性にも優れた化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シリカ凝集体粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】 シリカ−金属酸化物微粒子複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図３】 シリカ−金属酸化物微粒子複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図４】 二酸化チタン微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図５】 酸化亜鉛微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
【図６】 実施例３の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【図７】 比較例１の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
【図８】 比較例２の紫外線領域における防護指数曲線を示すグラフ
Claims (5)
- 以下（１）〜（３）の条件により特徴付けられるシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料。
（１）前記複合体が、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される間隙および表面を有するシリカ凝集体粒子と金属酸化物微粒子を固体混合機中で混合して得られる、当該鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なりあって形成される当該間隙を有するシリカ凝集体粒子の当該表面上および当該間隙内表面上に、当該金属酸化物微粒子が分散して担持されているものであり、
（２）当該金属酸化物微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄および酸化ジルコニウムからなる群より選択される１種または２種以上の微粒子であり、かつ、
（３）前記複合体総重量中の金属酸化物微粒子の重量割合が、１〜８０重量％である。 - 化粧料中に配合されるシリカ−金属酸化物微粒子複合体の配合割合が１〜５０重量％である請求項１記載の化粧料。
- 化粧料が、清浄用化粧料、頭髪化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、日焼け・日焼け止め化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、口腔化粧料、入浴用化粧料の何れかである請求項１または２記載の化粧料。
- 金属酸化物微粒子が紫外線遮蔽機能を有するものである請求項１〜３の何れかに記載の化粧料。
- 金属酸化物微粒子の一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．００２〜０．５μｍのものである請求項１〜４の何れかに記載の化粧料。
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