JP3789511B2 - 高密度粒状洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた溶解性を維持しつつ洗浄力が向上した高密度粒状洗剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉末洗剤は噴霧乾燥法により得られる低密度品が主流であったが、近年、洗剤の輸送、持ち運びや置き場所などの便宜性からより小型化された高密度洗剤が上市されている。
【０００３】
このような高密度洗剤は、一般的には界面活性剤や洗剤ビルダーを含有する水性スラリーから噴霧乾燥粒子を得てこれを高密度化することにより得られる。この高密度化方法には各種の方法が知られており、例えば特開昭51−67302 号公報にはマルメライザー（商品名）と呼ばれる特定の顆粒化装置により噴霧乾燥粒子を高密度化する方法が記載されている。
【０００４】
また、近年では、噴霧乾燥粒子をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機）、ヘンシェルミキサー（高速攪拌造粒機）等のようないわゆる縦型ミキサーや、レディゲミキサー等のようないわゆる横型ミキサーにより攪拌造粒して高密度化を達成する方法が知られており、具体的には、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69900 号公報等に記載された方法が例示される。
【０００５】
洗剤において、優れた洗浄力を得るためには単一の界面活性剤を用いるよりも複数の界面活性剤を併用する方が好ましいことは以前より知られており、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩単体だけでなく、アルキル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、石けん等のアニオン界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アミンオキサイド等の非イオン界面活性剤、その他にベタインやカチオン界面活性剤を選択し混合処方することにより、単一の界面活性剤では得られない洗浄力並びに起泡力もしくは消泡力をより効果的に得ることができるようになる。
【０００６】
一般に、噴霧乾燥粒子よりなる洗剤には、噴霧乾燥する上で固形化を助けるシリケートや炭酸塩等のアルカリ剤やゼオライト等のキレート剤の他に、アクリル酸系ポリマーやポリエチレングリコール等のポリマー成分を配合しているが、界面活性剤においても同様であり、固化性のあるアニオン界面活性剤が主に使用されている。しかしながら、界面活性剤の併用を考える上で、非イオン界面活性剤は本来液状のものであるため、それをスラリー中に多量に配合した場合、得られた噴霧乾燥粒子の粉末物性を著しく低下させることになり、前記高密度化工程にいたるまでの搬送管を詰まらせたり、最終製品におけるケーキングや容器へのしみ出し等の品質劣化の原因となる。
【０００７】
そこで噴霧乾燥粒子の高密度化時に非イオン界面活性剤を後添加することによって非イオン界面活性剤の配合量を増加させる方法が考えられている。これは先に示した高密度化に関する特許公報において示唆されているだけでなく、特開平１−311200号公報、特開平４−227700号公報、特開平６−128599号公報においても具体的に開示されており、より多量の非イオン界面活性剤の配合が可能であるとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように非イオン界面活性剤を多量に配合するために、非イオン界面活性剤を高密度化時に添加することが既に知られているが、より多くの非イオン界面活性剤を安定に配合するためには粉末物性を低下させない程度の非イオン界面活性剤をスラリー中に配合し、噴霧乾燥粒子中に存在させておく方がよい。このため、今日では、非イオン界面活性剤は噴霧乾燥スラリーと高密度化工程で添加されるのが一般的となっている。
【０００９】
しかしながら、そのような方法では、非イオン界面活性剤の効果を十分に発揮していないことに我々は気付き、特に洗浄力において更なる改善が可能であることを見出した。そして、この原因として我々は、噴霧乾燥による非イオン界面活性剤の分解や気化による損失が影響しているものと考えた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究の結果、噴霧乾燥粒子中に存在させる非イオン性界面活性剤と、高密度化工程で添加する非イオン性界面活性剤に着目して、特定アルキル鎖長を有し、平均エチレンオキサイド（以下、EOと表記する）付加モル数が異なる二種の非イオン性界面活性剤をそれぞれに分けて添加することにより、洗浄力が著しく向上した高密度洗剤が得られ、しかもこの高密度洗剤は溶解性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記成分(a) および(c) を含有する水性スラリーから噴霧乾燥粒子を調製し、この噴霧乾燥粒子を高密度化して嵩密度 600ｇ／リットル以上の高密度粒状洗剤組成物を製造するにあたり、前記高密度化工程において下記成分(b) を前記噴霧乾燥粒子に添加することを特徴とする高密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供するものである。
成分(a) ；アルキル基の炭素数が12〜18で平均エチレンオキサイド付加モル数が8.0〜13.0モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤
成分(b) ；アルキル基の炭素数が12〜18で平均エチレンオキサイド付加モル数が4.0〜6.0 モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤
成分(c) ；洗剤ビルダー
【００１２】
本発明の製造方法は、平均EO付加モル数が異なる上記(a) 、(b) の二種の非イオン性界面活性剤を、一方は噴霧乾燥粒子中に存在させ、他方は噴霧乾燥粒子を高密度化する際に添加することを特徴とするものである。
【００１３】
非イオン性界面活性剤(a) は、比較的平均EO付加モル数が大きく、融点が高いものであり、噴霧乾燥処理によっても分解による損失は少ない。また、非イオン性界面活性剤(b) は、洗浄力が高いものであるが、比較的平均EO付加モル数が小さく融点が低いため、高密度化工程で添加される。
【００１４】
このように二種の非イオン性界面活性剤(a) 、(b) の添加時期を変えることにより、スラリー物性や粉末物性を損なうことなく非イオン性界面活性剤の増量が可能となり、洗浄力が向上した高密度粒状洗剤組成物が得られる。
【００１５】
非イオン性界面活性剤(a) 或いは(b) は、炭素数12〜18の１級もしくは２級アルコール、好ましくは炭素数12〜14の１級アルコールにEOをそれぞれの範囲となるように付加させて得られる。非イオン性界面活性剤(a) において、平均EO付加モル数は 8.0〜10.0が好ましい。非イオン性界面活性剤(a) の平均EO付加モル数が8.0 未満であると噴霧乾燥時に分解しやすくなり、13.0を超えると洗浄力が低下する。また、非イオン性界面活性剤(b) において、平均EO付加モル数は 5.0〜6.0 が好ましい。非イオン性界面活性剤(b) の平均EO付加モル数が 4.0〜6.0 を外れると洗浄力に劣る。また、非イオン性界面活性剤(a) 、(b) の原料となるアルコールの炭素数が上記範囲を外れるものは洗浄力に劣る。非イオン性界面活性剤(a) のみの添加は非イオン性界面活性剤の配合量が制限されるだけでなく、洗浄力の低下ももたらす。また、非イオン性界面活性剤(b) のみの添加は非イオン性界面活性剤の配合量が制限され、洗浄力も不十分であり、多量に添加すると粉末物性を損ねる結果となる。
【００１６】
非イオン性界面活性剤(a) と(b) は、両者の和が、最終洗剤組成物中の１〜10重量％、好ましくは４〜８重量％となるように用いられる。また、 (a)／(b) の重量比は３／１〜１／２とするのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、先ず前記非イオン性界面活性剤(a) 、洗剤ビルダー(c) 、更に必要に応じて配合される任意成分の水性スラリーを調製し、公知の方法、例えば向流式噴霧乾燥装置等により噴霧乾燥粒子を調製する。噴霧乾燥粒子の平均粒径 300〜1000μｍ程度が好ましく、また噴霧乾燥粒子の水分は１〜12重量％（105 ℃、２時間の減量）程度が好ましい。
【００１８】
ついで、この噴霧乾燥粒子を高密度化する工程に供する。本発明では高密度化工程の方法は限定されないが、通常は噴霧乾燥粒子を攪拌造粒して高嵩密度化する。噴霧乾燥粒子の攪拌造粒には、ハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機）、ヘンシェルミキサー（高速攪拌造粒機）等のようないわゆる縦型ミキサーや、レディゲミキサー等のようないわゆる横型ミキサーのいずれを用いることもできる。具体的な噴霧乾燥粒子の高嵩密度化方法は、例えば特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−232299号公報、特開平２−232300号公報記載の方法等に記載された方法に準じて行なうことができる。また、特開昭61−69899 号公報のようにナイフカッターを備えた破砕造粒機を用いた方法により噴霧乾燥粒子を高密度化することもできる。
【００１９】
本発明では、この噴霧乾燥粒子の高密度化工程で、前記した特定の非イオン性界面活性剤(b) を噴霧乾燥粒子に添加する。非イオン性界面活性剤(b) の添加方法は限定されず、噴霧乾燥粒子に滴下する方法でも噴霧する方法でもよい。
【００２０】
また、攪拌造粒等による高密度化の後、流動性や非ケーキング性を向上するために適当な微粉体を表面被覆剤として造粒粒子に添加して造粒粒子の表面を被覆することもできる。表面被覆剤としては、例えばアルミノ珪酸塩、二酸化珪素、無定形シリカ誘導体等が挙げられ、これらの中でも一次粒子の平均粒径が10μｍ以下のものが好適である。表面被覆剤は造粒粒子100 重量部に対して0.5 〜30重量部、好ましくは１〜25重量部添加される。
【００２１】
また、洗剤ビルダー(c) としては、通常の洗剤用のビルダーとして知られているものを用いることができ、具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００２２】
（Ｉ）無機ビルダー
1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、JIS 1 号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩に代表されるアルカリ性塩。
2) 硫酸ナトリウムなどの中性塩。
3) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩などのリン酸塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩）。
4) 更に以下の結晶性アルミノ珪酸塩、又は上記のアルカリ金属珪酸塩とは異なる結晶性層状珪酸塩も挙げることができる。
具体的には次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられる。
x'(M₂O)・Al₂O₃・y'(SiO₂)・w'(H₂O)
（式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦６、w'は任意の定数である。）
これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Na₂O・Al₂O₃・ｙSiO₂・ｗH₂O
（式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わす。）
また、下式
M₂Si_xO_(2x+1)・y(H₂O)
（式中、M はアルカリ金属を表わし、x ，y は1.5 ≦x ≦４、y ≦25、好ましくはy ≦20、更に好ましくはy ＝０である。）
で示される結晶性層状珪酸塩も挙げられる。この化合物は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は、例えば Phys.Chem.Glasses.7,127-138(1966)、Z.Kristallogr.,129, 39 6-404(1969) 等に記載されている。
また、この結晶性層状珪酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（σ−Na₂Si₂O₅) として微粉末状、粉末状、顆粒状のものが入手でき、本発明では粒径が５〜500 μm のものを使用できるが、好ましくは10〜300 μm のものである。
【００２３】
5) 更に、高吸油性で且つ陽イオン交換能の高い吸油性担体として下記一般式(1 ) で表される吸油性非晶質アルミノ珪酸塩が例示される。吸油性担体は液状の非イオン性界面活性剤を使用する粉末洗剤の場合において好ましいビルダーである。
a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (1)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル数を表し、0.7 ≦a ≦2.0 、 0.8≦b ＜４、c は任意の正数である。〕
特に次の一般式(2)
Na₂O・Al₂O₃・m(SiO₂)・c(H₂O) (2)
〔ここで、m は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。
本発明で使用可能な高吸油性且つ高イオン交換能を有する前記非晶質アルミノ珪酸塩の製法は、例えばSiO₂とM₂O (Mはアルカリ金属を意味する) のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂OとM₂Oのモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸アルカリ金属塩水溶液に、M₂O とAl₂O₃ のモル比が M₂O／Al₂O₃ ＝ 1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよい。
次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度で10分以上10時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。この方法によりイオン交換能100 CaCO₃ mg／ｇ以上、吸油能 200ml／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油性担体を容易に得ることができる（特開昭62−191417号公報、特開昭62− 191419号公報参照）。
【００２４】
これらの無機ビルダーの中では、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性層状珪酸塩がより好ましい。特に、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型ゼオライトに代表される一次粒子の平均粒子径が 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合される。ゼオライトは、通常、全組成物中に５〜60重量％配合してもよい。
【００２５】
(II)有機ビルダー
有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。
1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1, 2 −トリホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩
2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩
3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩
4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩
5) ポリアクリル酸、特開昭54−52196 号公報記載のポリグリオキシル酸塩、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マロン酸−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレングリコール−エチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、１−ブテン−2,3,4 −トリカルボン酸−イタコン酸−アクリル酸共重合体、第四アンモニウム基を有するポリエステルポリアルデヒドカルボン酸、エポキシコハク酸のシス−異性体、ポリ〔N,N −ビス（カルボキシメチル）アクリルアミド〕、ポリ（オキシカルボン酸）、デンブンコハク酸あるいはマレイン酸あるいはテレフタル酸エステル、デンプンリン酸エステル、ジカルボキシデンプン、ジカルボキシメチルデンプン、カルボキシルメチルセルロース、コハク酸エステル等の高分子電解質
6) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離高分子
7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトース、ラフィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエリスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシカルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン酸、エタン− 1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩。
【００２６】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリグリオキシル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、噴霧乾燥粒子を製造する水性スラリー中にアニオン性界面活性剤を存在させることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
(1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）アルキルベンゼンスルホン酸塩
(2) 平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、あるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝ 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 、あるいはエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 を、１分子内に平均１〜８モル付加したアルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは１級の炭素数12〜18の直鎖または分岐鎖のアルキル基にエチレンオキサイドを平均１〜３付加したアルキルエーテル硫酸塩
(3) 平均炭素数10〜20のアルキル基またはアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニル硫酸塩
(4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩
(5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩
(6) 平均10〜24の炭素原子を１分子中に有する飽和または不飽和脂肪酸塩
(7) 平均10〜20のアルキルまたはアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝ 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 、あるいはエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド＝ 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 を、１分子中に平均 0.5〜８モル付加したアルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩
(8) 下記の式で表されるα−スルホ脂肪酸塩又はエステル
【００２８】
【化１】

【００２９】
（式中Y は炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）又は対イオンである。Z は対イオンである。R は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
(9) その他、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステル又はその塩が例示される。
【００３０】
上記の中で特に好ましいアニオン性界面活性剤としては、(1) 、(2) 、(3) 及び(6) である。
【００３１】
アニオン性界面活性剤の配合量は限定されないが、洗浄力や溶解性の面から、最終洗剤組成物中10〜40重量％、好ましくは20〜35重量％配合するのがよい。
【００３２】
なお本発明においては、最終的な高密度洗剤組成物に下記成分を配合することができ、各成分の性質によって噴霧乾燥粒子中に予め添加しても、造粒中に添加しても、或いは造粒後にアフターブレンドしてもよい。
【００３３】
(1) その他の界面活性剤
本発明で規定する以外の非イオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、又はカチオン性界面活性剤（アミン類も含む）等
(2) 漂白剤
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。
(3) 漂白活性化剤
テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、もしくは特開平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、または遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等
(4) 酵素（本来的な酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）
酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれる。
プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工 (株) ）、マクサカル（ギストブロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくは K-16がある。
エステラーゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。
例えばリパーゼとしては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることができる。
カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。
また、セルラーゼとしては、例えば市販のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては、例えば市販のターマミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。
【００３４】
(5) 酵素安定剤
還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物など
(6) 青味付剤
各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の式 (ｉ) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。
【００３５】
【化２】

【００３６】
（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジスアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及びY₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であって、▲１▼X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ基を表わす場合、並びに▲２▼X₁及びY₁のいずれか一方が水酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を除く。ｎは２以上の整数を表わす。）
【００３７】
【化３】

【００３８】
（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアルカノールアミノ基又は水酸基を表わす。）
(7) ケーキング防止剤
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。
【００３９】
(8) 酸化防止剤
酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、 1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
(9) 蛍光染料
蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4, 4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができる。
(10)光活性化漂白剤
スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2 重量％含有することができる。
(11)香料
香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用することができる。
(12)消泡剤
消泡剤としては、例えばシリコーン／シリカ系のものが挙げられ、特開平３−186307号公報記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物を用いてもよい。
【００４１】
上記した本発明の製造方法により製造された粒状洗剤組成物は、陰イオン性界面活性剤10〜40重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤〔(a) と(b) の総量〕１〜10重量％、洗剤ビルダー10〜60重量％を含有するものが好ましい。また本発明により製造された粒状洗剤組成物の嵩密度は 600ｇ／リットル以上、好ましくは 650〜850 ｇ／リットル、更に好ましくは 700〜820 ｇ／リットルである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によって製造された高密度粒状洗剤は、洗浄力が格段に向上する。しかも溶解性も良好である。
【００４３】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
次に示す成分の水性スラリー（濃度45重量％）を調製し、当該水性スラリーから噴霧乾燥粒子を得た。
直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₄)ベンゼンスルホン酸塩 33重量部
アルキル(C₁₂〜C₁₈)硫酸エステル塩 9 〃
ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂)エーテル (EOｐ＝8.0) 4 〃
炭酸ナトリウム 17 〃
珪酸ナトリウム 12 〃
アルミノ珪酸ナトリウム 16 〃
硫酸ナトリウム 2 〃
＊EOｐは平均EO付加モル数を意味する（以下同じ）。
【００４５】
噴霧乾燥粒子 100重量部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）に入れ、ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂) エーテル（EOｐ＝6.0 ）を造粒時に４重量部添加して10分間攪拌造粒した。次いで、平均粒子径 2.7μｍのアルミノ珪酸塩粉末を４重量部加え、更に１分間攪拌造粒を行い、16メッシュの篩で粗粒子を除いた。
このようにして得た粉末洗剤組成物の嵩密度、平均粒径、低温分散性、洗浄力を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
(1) 粉末嵩密度の測定
JIS K-3362の方法によって測定した。
(2) 平均粒径
JIS K-3362の方法によってふるい分けを行い、重量50％径として求めた。
(3) 粉末溶解性の測定
（株）松下電器産業製全自動洗濯機「やさしい愛妻号NA-F42Y 1 」を用いて、洗濯槽底部一端に洗剤40ｇをまとめて置き、その上に衣料（木綿肌着60重量部とポリエステル／綿混のワイシャツ40重量部）を２kg投入し、20℃の水道水を毎分８リットルの流速で洗剤に直接水があたらないように、40リットルになるまで５分間かけてゆっくり注水する。その後、攪拌を開始し、３分間脱水後、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤を目視判定する。判定基準を以下に示す。
◎：洗剤残留なし
○：僅かに小粒状の残留洗剤あり
△：多数の小粒状の残留洗剤または僅かに塊状の残留洗剤あり
×：塊状の残留洗剤がかなり残る
本測定方法においては、洗剤粒子集団が注水時の５分間、殆ど物理的な機械力を受けない場所で、水中にさらわれ、水の浸透を受けた後、攪拌による機械力を受けることになる。
(4) 洗浄力の評価
洗剤水溶液１リットルに、下記組成の汚垢が塗布された10×10cmの人工汚染布12枚を入れ、浴比が１／60になるように同一サイズの汚染していない布を更に加えターゴトメーターにて100 r.p.m.で次の条件で洗浄した。
（汚垢の組成）
綿実油 60重量％
コレステロール 10重量％
オレイン酸 10重量％
パルミチン酸 10重量％
液体及び固体パラフィン 10重量％
（洗浄条件）
洗浄時間；10分
洗剤濃度；0.083 重量％
水温；20℃
水の硬度；４°DH
すすぎ；水道水にて５分間
洗浄力は汚染（インジケーターとしてカーボンブラックを常用により混入）前の原布及び洗浄前後の汚染布の反射率を測色計にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。その結果を表４に示すが、表４には汚染布12枚についての洗浄率の平均値を示す。
【００４７】
【数１】

【００４８】
実施例２
次に示す成分の水性スラリー（濃度45重量％）を調製し、当該水性スラリーから噴霧乾燥粒子を得た。
直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₄)ベンゼンスルホン酸塩 33重量部
アルキル(C₁₂〜C₁₈)硫酸エステル塩 9 〃
ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂)エーテル(EOｐ＝10.0) 4 〃
炭酸ナトリウム 17 〃
珪酸ナトリウム 12 〃
アルミノ珪酸ナトリウム 16 〃
硫酸ナトリウム 2 〃
この噴霧乾燥粒子 100重量部に、平均粒子径 2.7μｍのアルミノ珪酸塩粉末４重量部をＶブレンダーで混合した後、24メッシュのスクリーンを付けたフラッシュミル（不二パウダル株式会社製）によって粉砕し、平均粒径が200 μｍ、見掛け比重が0.40の粉末を得た。この粉末 100重量部、ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂) エーテル（EOｐ＝5.0 ）を４重量部をレディゲミキサーに入れ、10分間攪拌造粒を行った後、16メッシュの篩で粗粒を除いた。
このようにして得た粉末洗剤組成物の嵩密度、平均粒径、低温分散性、洗浄力を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
次に示す成分の水性スラリー（濃度45重量％）を調製し、当該水性スラリーから噴霧乾燥粒子を得た。
直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₄)ベンゼンスルホン酸塩 33重量部
アルキル(C₁₂〜C₁₈)硫酸エステル塩 9 〃
ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂)エーテル(EOｐ＝13.0) 4 〃
炭酸ナトリウム 17 〃
珪酸ナトリウム 12 〃
アルミノ珪酸ナトリウム 16 〃
硫酸ナトリウム 2 〃
この噴霧乾燥粒子 100重量部をハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）に入れ、ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂) エーテル（EOｐ＝5.0 ）を２重量部、ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂) エーテル（EOｐ＝6.0 ）２重量部を添加し、10分間攪拌造粒した。次いで、平均粒子径 2.7μｍのアルミノ珪酸塩粉末を４重量部加え、更に１分間攪拌造粒を行い、16メッシュの篩で粗粒子を除いた。
このようにして得た粉末洗剤組成物の嵩密度、平均粒径、低温分散性、洗浄力を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
次に示す成分の水性スラリー（濃度45重量％）を調製し、当該水性スラリーから噴霧乾燥粒子を得た。
直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₄)ベンゼンスルホン酸塩 33重量部
アルキル(C₁₂〜C₁₈)硫酸エステル塩 9 〃
ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂)エーテル (EOｐ＝6.0) 4 〃
炭酸ナトリウム 17 〃
珪酸ナトリウム 12 〃
アルミノ珪酸ナトリウム 16 〃
硫酸ナトリウム 2 〃
この噴霧乾燥粒子 100重量部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）に入れ、ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂) エーテル（EOｐ＝8.0 ）を造粒時に４重量部添加して10分間攪拌造粒した。次いで、平均粒子径 2.7μｍのアルミノ珪酸塩粉末を４重量部加え、更に１分間攪拌造粒を行い、16メッシュの篩で粗粒子を除いた。
【００５１】
このようにして得た粉末洗剤組成物の嵩密度、平均粒径、低温分散性、洗浄力を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
次に示す成分の水性スラリー（濃度45重量％）を調製し、当該水性スラリーから噴霧乾燥粒子を得た。
直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₄)ベンゼンスルホン酸塩 33重量部
アルキル(C₁₂〜C₁₈)硫酸エステル塩 9 〃
ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂)エーテル (EOｐ＝8.0) 4 〃
ポリオキシエチレンアルキル(C₁₂)エーテル (EOｐ＝6.0) 4 〃
炭酸ナトリウム 17 〃
珪酸ナトリウム 12 〃
アルミノ珪酸ナトリウム 16 〃
硫酸ナトリウム 2 〃
この噴霧乾燥粒子 100重量部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）に入れ、水を４重量部添加して10分間攪拌造粒した。次に平均粒子径 2.7μｍのアルミノ珪酸塩粉末を４重量部加え、更に１分間攪拌造粒を行い、16メッシュの篩で粗粒子を除いた。
【００５３】
このようにして得た粉末洗剤組成物の嵩密度、平均粒径、低温分散性、洗浄力を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

Claims (5)

1. 下記成分(a) および(c) を含有する水性スラリーから噴霧乾燥粒子を調製し、この噴霧乾燥粒子を高密度化して嵩密度 600ｇ／リットル以上の高密度粒状洗剤組成物を製造するにあたり、前記高密度化工程において下記成分(b) を前記噴霧乾燥粒子に添加することを特徴とする高密度粒状洗剤組成物の製造方法。
   成分(a) ；アルキル基の炭素数が12〜18で平均エチレンオキサイド付加モル数が8.0〜13.0モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤
   成分(b) ；アルキル基の炭素数が12〜18で平均エチレンオキサイド付加モル数が4.0〜6.0 モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤
   成分(c) ；洗剤ビルダー
2. 成分(a) と成分(b) の和が、最終洗剤組成物中の１〜10重量％であり、かつ成分 (a)／(b) の重量比が３／１〜１／２である請求項１記載の製造方法。
3. 前記水性スラリー中に陰イオン性界面活性剤を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記高密度化を攪拌造粒により行なう請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の方法により製造され、陰イオン性界面活性剤10〜40重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤１〜10重量％、洗剤ビルダー10〜60重量％を含有し、嵩密度が嵩密度 600ｇ／リットル以上である高密度粒状洗剤組成物。