JP3760219B2 - 油および水反発性水性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は周囲条件において布およびその他の繊維含有基材を処理するための油および水反発性組成物に関し、処理された基材、およびこのような基材の処理方法に関する。
発明の背景
織布、カーペット、装飾布などの基材は使用の際に汚れて染みがつき、しばしば繰り返してクリーニングを必要とする。これらの基材を水性および油性の汚れおよび／または染みから保護するために種々の化学組成物が提案されており、特許文献においても多くのこのような組成物が記載されている。たとえば、スミスらへの米国特許第５,３５０,７９５号には、テキスタイルなどの処理のための含フッ素組成物に関する特許文献の部分的な目録および議論が含まれている。この文献が示すように、染みに対する対抗性を増し、クリーニングを容易にするために種々の基材を処理する場合、含フッ素化合物が好適に用いられてきた。
含フッ素化合物は広範囲の用途を有するけれども、一般に大量の有機溶媒を含ませることを必要とし、これは望ましくない。水性の含フッ素組成物(たとえば、大量の有機溶媒を含まないもの)の使用は許容されうるが、このような水性組成物は基材に組成物を塗布する工程において、処理後の基材の加熱のような追加の工程を行うことを一般に必要とすることから、あまり望ましくない。これらの事実に鑑み、大量の有機溶媒を必要とせず、周囲条件において基材に塗布し乾燥することにより油および水反発性を付与できる油および水反発性含フッ素組成物を提供することが望まれている。
処理された基材の油および水反発特性の評価において、異なる条件下で基材が効果的に水および油を反発する程度を測定するためにある種の知られた試験を用いる。与えられた組成物について、数種の異なる基材(たとえば、異なる織物の種類)を用いて同一の試験を行い、特定の材料を防護する際にその組成物が効果を示す程度を完全に評定する。このような評定の結果については、幾つかの上述の試験により少なくとも好ましいか許容しうる試験結果を提供する幾つかの含フッ素組成物は知られているけれども、有機溶媒を実質的に含まず、改良された油および水反発性を提供する組成物は当業界で知られていない。したがって、大量の有機溶媒を用いないで処方でき、改良された油および水反発性を周囲条件において提供しうる(たとえば、この組成物はさらに加熱することなく室温で塗布できる。)繊維含有基材の処理に適する組成物を提供することが望まれている。
発明の要旨
本発明は、綿、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、アセテート、革またはこれらのブレンドを含む布およびテキスタイル繊維、のような種々の繊維含有基材、およびアパレル、装飾布およびカーペットのような材料に広範囲の油および水反発性を付与するために塗布するのに適する含フッ素組成物を提供する。本発明の組成物は水性処方であり、熱処理なしで基材に塗布し乾燥できる。すなわち、周囲条件において使用できる。出願人は、そのポリマー中に組み込まれた重合性カチオン性乳化剤を有するある種の含フッ素アクリレートポリマーがポリウレタン含有ブレンドとブレンドすることができ、改良された油および水反発性を示す繊維保護組成物の群を提供することを見出だした。
一局面において、本発明は改良された油および水反発性をそれらに付与する繊維含有基材を処理するための組成物を提供し、この組成物は:
(a)側枝状パーフルオロアルキル基を有するポリアルコキシル化ポリウレタンであって、該ポリアルコキシル化ポリウレタンが、脂肪族もしくは芳香族のトリ−もしくはより高位のイソシアネート、フッ素化アルコール、アミン、またはメルカプタン、およびポリ(オキシアルキレン)ジオールもしくはジチオールの反応生成物を包含するもの;および
(b)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、少なくとも１種のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の反応生成物を包含する含フッ素アクリレートポリマー;
を含有する。
好ましくは、この組成物は(c)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレート、およびポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートの反応生成物を包含するアルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーを含有する。要すれば、(d)含フッ素アジペートエステルが本発明の組成物に含有されうる。上記成分は、(a):(b)、または(a)＋(c):(b)、または(a)＋(c)＋(d):(b)の重量比で２５:１〜１:２５、および好ましくは１:１の量でともにブレンドされる。
含フッ素アクリレートポリマーは、式
［式中、Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
ＲbおよびＲb'は、同一かまたは異なってよく、そしてＨおよび１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖炭化水素、約３〜約１２個の成員の炭素環を一緒に形成する基、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものであり、
Ｒd、Ｒd'、Ｒd″、Ｒd″'は同一または異なってよく、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒa'、Ｒa″は同一または異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されるものであり、
Ｒcは少なくとも１個、一般に４〜３０個、そして好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族(直鎖または分岐鎖)または環状アルキル、または環状および脂肪族アルキルの組み合わせであり、
Ｚは、クロリド、ブロミド、イオダイド、スルホネート、アルキルスルホネート、ホスフェートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアニオンであり、
n1、n2、およびn3は独立して１０〜７０の範囲であり、そして
n4は、少なくとも１、そして一般に１〜６の範囲の数である。］
で示される。
好ましくは、本発明の組成物は少量の有機溶媒を含む水性エマルジョンである。上述の成分に加えて、この組成物はpＨ調節剤および腐食防止剤を含みうる。本発明の水性組成物は、たとえば、イソブタンのような適当なエアロゾルプロペラントを含ませることによりエアロゾル形態において提供されうる。
本発明の説明において、ここに定義する意味を有するように理解される幾つかの用語を用いる。「周囲条件」とは、追加の熱処理および／または乾燥装置を用いない室温および湿度を広く言う。「繊維含有基材」または「基材」とは布、テキスタイルファイバーまたはフィラメント、綿、ポリエステル、ポレオレフィン、ナイロン、アクリル、アセテート、革およびこれらのブレンドから最終製品に作製された布、および仕上げられた衣料品、装飾された調度品およびカーペットなどを言う。「重合性乳化剤」とは、乳化重合において、同時にモノマー性反応物および安定剤として働く四級化有機塩の群を言う。特に断らない限り、「安定剤」、「乳化剤」および「界面活性剤」は同意であり、互換して用いる。アクリレートおよびメタクリレート化合物の説明において、「(メタ)アクリレート」との用語は、同じ有効な種としてアクリレートおよびメタクリレートを両方指すことを意味する。
他の局面では、本発明は、基材を本発明の組成物で処理し、処理された基材を乾燥することを包含する油および水反発性を提供するために基材を処理するための方法を提供する。さらに他の局面では、本発明は、本発明の組成物で処理された油および水反発性を有する基材をも提供する。
本発明のより詳細は、好ましい実施態様の詳細な説明、および添付の請求の範囲を含む残りの開示を考慮することにより当業者により明確に理解されうる。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の含フッ素組成物は水性ブレンドであり、種々の基材に周囲条件で塗布することができ、以下に説明するように広範囲の油および水反発性を提供する。本発明の好ましい実施態様を説明するに当たり、以下に示すように、組成物中の個々の成分を別々に議論および説明する。
アルキレングリコール含フッ素アクリレートポリマー
本発明の組成物は、フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレートモノマーおよびポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートモノマーの反応生成物を含むアルキレングリコール含フッ素アクリレートポリマー(または「アルキレングリコールフルオロアクリレート」)を含有しうる。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、エアロゾルブレンドを処方する際に組成物中に加えられる少量の融着溶媒(coalescent solevent)の存在下、およびとくに腐食防止剤の存在下において組成物の安定性を増大させるために、本発明のより好ましい実施態様において含有される。また、アルキレングリコールフルオロアクリレートは基材が本発明の組成物で濡れるのを補助する。本発明で有用なフルオロアクリレートポリマーは、たとえば、米国特許第５，３５０，７９５号(スミスら)、同第３，７８７，３５１号(オルソンら)および同第４，７９５，７９３号(アミモトら)に記載されており、これらをすべてここに参照として挙げる。
好ましいアルキレングリコールフルオロアクリレートは、式
［式中、Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｑは有機連結基であり、そしてxは少なくとも５、一般に１０〜７５そして１００であってもよい整数である。］
で示される無作為に配列された繰り返し単位を有する。
フルオロ脂肪族基(Ｒf)は安定、不活性、非極性であり、好ましくは疎油性および疎水性の両方である飽和一価部分である。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、好ましくは２〜約２５個のＲf基を有し、フッ素がＲf基の必須成分であり、このオリゴマーの合計重量を基準にして、好ましくは約５％〜約３０％、より好ましくは約８％〜約２０重量％のフッ素を含有する。好ましくは、Ｒfは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは３〜約２５個の炭素原子、そして最も好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を有する。Ｒfは直鎖、分岐鎖または環状のフッ素化アルキル基またはこれらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせと共に直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を含みうる。好ましくは、Ｒfは重合性オレフィン性不飽和を含まず、そして必要に応じて、酸素、二価または六価硫黄、または窒素のような連結へテロ原子を含みうる。好ましくは、それぞれのＲfは約４０重量％〜約７８重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含有する。Ｒf基の末端部分は完全にフッ素化された末端基を有する。この末端基は、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を有する、すなわち、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ−、−ＣＦ2ＳＦ5などである。もっとも好ましくは、Ｒfはパーフッ素化脂肪族基、すなわち式ＣnＦ2n+1である。
Ｒfで示されるフルオロ脂肪族基はＱで示される連結基によりエステル基に連結される。連結基Ｑは共有結合、ヘテロ原子、たとえば、ＯまたはＳ、または有機部分でありうる。好ましくは、Ｑは１〜約２０個の炭素原子を含み、必要に応じて酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを含み、そして好ましくは実質的にフリーラジカル重合を阻害する官能基(たとえば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、クミル水素のような容易に引き抜かれる水素原子、および当業者に知られたこのような官能性基)を含まない有機部分である。連結基Ｑに適する構造の例には、直鎖、分岐鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンのようなこれらの組み合わせである。好ましい連結基Ｑは調製および市場における入手の容易性により選択されうる。好ましい有機Ｑ基の部分的なリストを以下に示す。
このリストにおいて、それぞれkは独立して１〜約２０の整数であり、gは０〜約１０の整数であり、hは１〜約２０の整数であり、Ｒ'は水素、フェニルまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ″は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルである。
-ＳＯ2ＮＲ'(ＣＨ2)k-
-ＣＯＮＲ'(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＯ(Ｏ)Ｃ-
-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-
-ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ")ＣＨ2-
-(ＣＨ2)kＣ(Ｏ)-
-(ＣＨ2)kＳＣ(Ｏ)-
-(ＣＨ2)kＯ(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＳ(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)k(ＯＣＨ2ＣＨ2)k-
-ＣＨ2)kＳＯ2(ＣＨ2)k-
-ＳＯ2ＮＲ(ＣＨ2)kＯ(ＣＨ2ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＳＯ2ＮＲ(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＳＯ2-
-ＳＯ2ＮＲ'(ＣＨ2)k-
-ＯＣ6Ｈ4ＣＨ2-
-(ＣＨ2)kＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)gＣＨ2ＣＨ2-
-(ＣＨ2)kＯ((Ｏ)Ｃ(ＣＨ2)6Ｏ)gＣ(Ｏ)(ＣＨ2)6-
-(ＣＨ2)kＯ((Ｏ)Ｃ(ＣＨ2)6ＮＨ)gＣ(Ｏ)(ＣＨ2)6ＮＨＣ(Ｏ)-
-Ｃ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣ(Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)2-
好ましくは、連結基Ｒf、Ｑはアルキレンまたはスルホンアミド、またはスルホンアミドアルキレンである。
(ＯＲ4)xで示されるポリ(オキシアルキレン)基において、Ｒ4は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、および−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−のような２〜４個の炭素原子をアルキレン基である。ポリ(オキシアルキレン)におけるオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)のような同一物でもよく、直鎖もしくは分岐鎖または無作為に分散されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分岐鎖にのような混合物でもよい。ポリ(オキシアルキレン)鎖は一種以上のカテナリー連結により中断されるか、またはこれを含んでよい。しかしながら、このような連結は活性水素含む反応性官能基を含まず、このような連結基がポリ(オキシアルキレン)鎖の溶解性付与特性を実質的に変更しないことが好ましい。本出願において用いる「活性水素」と言う用語は、フリーラジカル重合中に連鎖移動または連鎖終了に導く水素原子(アミド水素原子を除く)を言う。カテナリー連結が３以上の価数を有する場合、それらはオキシアルキレン単位の分岐鎖を得るための手段を提供する。
オリゴマーにおけるポリ(オキシアルキレン)ラジカルは同一または異なってよく、それらは側枝状であってよい。また、ポリ(オキシアルキレン)ラジカルの分子量は、所望の溶解性を得るために、約５００〜５０００もしくはそれ以上、すなわち、１００，０００以上、好ましくは２０００〜４０００でありうる。
アルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーは、たとえば、フルオロ脂肪族ラジカル含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)モノアクリレート、ジアクリレートまたはそれらの混合物とのフリーラジカル開始共重合により調製されうる。アルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーの分子量は開始剤の濃度および活性、モノマーの濃度および温度を制御すること、およびチオール、たとえばn−オクチルメルカプタンのような連鎖移動剤により調節されうる。上述の調製において説明されるようなフルオロ脂肪族アクリレートは当業者に知られている(たとえば、米国特許第２，８０３，６１５号、同第２，６４２，４１６号、同第２，８２６，５６４号、同第３，１０２，１０３号、同第３，２８２，９０５号および同第３，３０４，２７８号を参照のこと)。上記調製において用いるポリ(オキシアルキレン)アクリレート、およびこのような目的のために有用な他のアクリレートは「プルロニック(ＰＬＵＲＯＮＩＣ)」(パーシパニー(Parsipanny)、ニュージャージー(New Jersey)のＢＡＳＦ社より得られる)、「カーボワックス(ＣＡＲＢＯＷＡＸ)」および「トリトン(ＴＲＩＴＯＮ)」(ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corp)より得られる)の商標で販売されているもののような市販のヒドロキシおよびアルコキシポリ(オキシアルキレン)材料から、このようなヒドロキシ材料を知られた方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド、または無水アクリル酸と反応させることにより得られる。
たとえば、対応するポリ(オキシアルキレン)含有熱エチレン性不飽和コモノマーと共重合することによる本発明のポリマーの調製のために有用なその他のフルオロ脂肪族ラジカル含有末端エチレン性不飽和モノマーは、当業者に知られている(たとえば、米国特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４２号、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２７４号、同第３，２９１，８４３号および同第３，３２５，１６３号、および米国特許第３，５７４，７９１号に記載のフルオロ脂肪族ラジカル含有構造を提供するのに適するエチレン性不飽和材料)。また、アルキレングリコール含フッ素アクリレートポリマーは、アルキルアクリレート、ビニリデンクロリドおよびn−メチロールアクリルアミドのようなその他のモノマーから誘導された単位を含有してもよい。
好ましいポリエトキシル化アルキレングリコールフルオロアクリレートは、
(a) Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(b) ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)76Ｈ、及び
(c) ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)76ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
のポリオキシエチレンターポリマーである。好ましくは、１：１の重量比のa:(b＋c)および３：１の重量比のb:cのものである。
ポリアルコキシル化ポリウレタン
本発明の組成物はポリアルコキシル化ポリウレタン(以降は「ポリウレタン」)、好ましくは側枝状パーフルオロアルキル基を有し、脂肪族トリ−またはより高位のイソシアネート、フッ素化アルコール、アミンまたはメルカプタン、およびポリ(オキシアルキレン)ジオールまたはジオールの反応生成物を包含するものを含有する。本発明の組成物で有用なウレタンは上述の米国特許第５，３５０，７９５号(スミスら)に記載のものと同様であり、以下の式に示されるものである。
式中、
Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｒhは非フッ素化炭化水素ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
Ａはトリ−またはより高位のイソシアネートの残基、すなわち、残基とはトリ−またはより高位のイソシアネートから反応した−ＮＣＯ基を除いた部分であり、
(Ｒ1)yはポリ(オキシアルキレン)部分(Ｒ1は２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、また２〜６個の炭素原子を有する環状エーテルまたはエステル部分であり、そしてyは約１０〜５０の数である。)であり、
ＸはＯ、ＳまたはＯもしくはＳで終了する連結基(たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)であり、
Ｒ2はトリ−またはより高位のイソシアネートの残基であって、このトリ−またはより高位のイソシアネートの２個のイソシアネート基は表示されたウレタン基を形成し、他のイソシアネート基は反応して側枝状−ＱＲfまたは−ＱＲh基を形成するものであり、
sは少なくとも１であって３以上でもありうる数であり、
zは０または約４までの数であり、
s＋zは約４以上の数であり、そして
tは少なくとも約１０、好ましくは１５〜３５の数である。
一般に、ポリアルコキシル化ポリウレタンは少なくとも約４０，０００、好ましくは約６５，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。
上に表示した好ましいポリウレタンにおいて、複数の同一または異なってもよいＲfラジカルが存在する。また、このことは複数のＱ、Ａ、Ｒ1およびＲ2基にも当てはまる。一般に、ポリアルコキシル化ポリウレタンは約５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の炭素結合フッ素を含有する。フッ素含有量が約１０重量％を下回る場合は、実用的でない大量のポリマーが一般に必要とされる。他方フッ素含有量が約３５重量％を上回ると、本発明の組成物に効果的に用いるには一般にポリマーの溶解性が低すぎるという結果になる。
必要に応じて、非フッ素化炭化水素基Ｒhが上に示されたポリウレタン中に含有される。好ましい実施態様では、zは０である(たとえば、ポリウレタンはＲh基を含まない。)。Ｒhは直鎖、分岐鎖または環状アルキルでありうる。Ｒhは、好ましくは重合性オレフィン性不飽和を含まず、必要に応じて酸素、二価もしくは六価硫黄または窒素のようなカテナリーヘテロ原子を含みうる。非フッ素化炭化水素基は、必要に応じて、エポキシドまたはアジリジン官能性を含みうる。好ましくは、非フッ素化炭化水素基は約１〜３６個、より好ましくは１０〜２４個の炭素原子を含む。
Ｒ1 yで示されるポリ(オキシアルキレン)ラジカルにおいて、Ｒ1は、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、および−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−のような２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。ポリ(オキシアルキレン)におけるオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシプロピレン）のように同一でもよく、または直鎖または分岐鎖の混合物、または無作為に分散されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分岐鎖のように異なるものであってもよい。ポリ(オキシアルキレン)鎖は分岐鎖またはオキシアルキレン単位を得るための手段を提供する３以上の価数を有しうる１以上のカテナリー連結により中断されるか、またはこれらを含んでもよい。ポリ(オキシアルキレン)ラジカルの分子量は約７５０〜２０００、好ましくは約９００〜１７５０である。
トリ−またはより高位のイソシアネートの残渣であるＲ2は、ニューヨーク、ニューヨークのファーベンファブリケン・バイエル(Bayer)ＡＧより得られる「デスモデュ(ＤＥＳＭＯＤＵＲ)」Ｎ−１００、「デスモデュ」Ｎ−３２００および「デスモデュ」Ｎ−３３００または「ボラネート(ＶＯＲＡＮＡＴＥ)」Ｍ２２０(ミッドランド、ミシガンのダウ化学社より得られる)の商標で得られるもののようなポリ芳香族ポリイソシアネート(「パピ(Papi)」)のようなイソシアネート化合物から調製されうる。
本発明で用いるフルオロ脂肪族ラジカル含有オキシアルキルウレタンは、縮合ホモ重合、または溶液、懸濁液を用いる共重合、または塊重合技術のような知られた方法により調製されうる(たとえば、「Preparative Methods of Polymer Chemistry」、ソーレンソン(Sorenson)およびキャンベル(Campbell)、第２版、インターサイエンス出版、１９６８年、を参照のこと)。その他の含フッ素ウレタンも、当業者に知られているように、本発明の組成物に含まれうる。有用な含フッ素オキシアルキレンの詳細な説明は、たとえば、米国特許第３，７８７，３５１号および同第４，２８９，８９２号に記載されている。
含フッ素アクリレートポリマーおよび重合性乳化剤
本発明の組成物はその中に組み込まれた共重合性界面活性剤を有する含フッ素アクリレートポリマーをさらに含有する。好ましくは、含フッ素アクリレートポリマーはフッ素化(メタ)アクリレートモノマー;少なくとも１種のアルキル(メタ)アクリレートモノマー;および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の重合反応生成物を包含する。好ましい含フッ素アクリレートポリマーは以下の式に示されるものである。
式中、
Ｒfは上述のフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｑは上述の有機連結基であり、
ＲbおよびＲb'は同一でも異なってもよく、Ｈおよび１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖炭化水素、約３〜約１２個の成員の炭素環を一緒に形成する基、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒd、Ｒd'、Ｒd″、Ｒd″'は同一または異なってよく、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択され、
Ｒa、Ｒa'、Ｒa″は同一または異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、
Ｒcは少なくとも１個、そして一般に４〜３０個、そして好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族(直鎖または分岐鎖)または環状アルキル、または環状および脂肪族アルキルの組み合わせであり、
Ｚはクロリド、ブロミド、イオダイド、スルホネート、アルキルスルホネート、ホスフェートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンであり、
n1、n2およびn3は独立して１０〜７０の範囲の数であり、そして
n4は少なくとも１、そして一般に１〜６の範囲の数である。
上述のように、Ｒd、Ｒd'、Ｒd″、Ｒd″'は同一または異なってよく、これらは、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択される。したがって、アクリレートおよびメタクリレート種は上記含フッ素アクリレートポリマーにおけるモノマーとして用いるのに等しく好ましい。本発明で有用な好ましいフッ素化(メタ)アクリレートモノマーは、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートなどからなる群から選択されるもの等である。もっとも好ましくは、フッ素化(メタ)アクリレートモノマーはＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレートである。最終的なコポリマー中に存在する重合性種の合計において、フッ素化(メタ)アクリレートモノマーは約１５〜約４０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％を占める。
含フッ素アクリレートポリマーは少なくとも１種のアルキル(メタ)アクリレートモノマーから調製される。好ましくは、２種のアルキル(メタ)アクリレートモノマーが上記ポリマーの調製において用いられる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであり、その場合、アルキル基ＲaまたはＲa'は、独立して、直鎖、分岐鎖、環状または多環状でありうるＣ1〜Ｃ18アルキルの群から独立して選択される。好ましいアルキル(メタ)アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートモノマーはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを、もっとも好ましくはn−ブチルアクリレートおよびn−ブチルメタクリレートを包含する。
重合性カチオン性乳化剤は、含フッ素アクリレートポリマーを合成するために用いる１種以上のモノマーと共にフリーラジカル重合反応中へ入ることができる４級アミン界面活性剤を包含する。もっとも好ましくは、この界面活性剤はフリーラジカル重合反応中に入ることができる状態の炭素二重結合を少なくとも１つ含有する(たとえば、この二重結合は立体的にも電気的にも障害がない)。
より好ましくは、共重合性カチオン性乳化剤は以下の式で示すアルキルアクリレートの４級アンモニウム塩である。
式中、Ｒa、Ｒb、Ｒb'、Ｒc、Ｒd″'およびＺ'は上記と同意義である。
もっとも好ましくは、カチオン性共重合性乳化剤はＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび約４〜約３０個の炭素原子、およびより好ましくは約８〜約２０個の炭素原子の炭素鎖長さを有するアルキルハライドの反応生成物を包含する。好ましいアルキルハライドはヘキサデシルブロミドである。これは市販されており、乳化ポリマーを作製するのに容易だからである。その他の上記式の４級塩は米国特許証第３，７８０，０９２号、同第３，９２８，４２３号、同第３，９３６，４９２号および同第４，００１，２５９号に記載されており、この記載をここに参照として挙げる。カチオン性共重合性乳化剤は、含フッ素アクリレートポリマー中に存在する他のモノマーの合計重量を基準として好ましくは約０．５％〜約１０％、もっとも好ましくは約２〜約６％を占める。
４級アンモニウム塩は、まずＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアルキルハライドをここにおける一般的調製操作Ａにしたがって反応させることにより調製されうる。ついで、乳化剤および他のモノマーが乳化重合される。水、フッ素化モノマー、アルキル(メタ)アクリレートモノマーおよび界面活性剤が昇温(たとえば、５５〜７０℃)において知られた方法により均質化される。ついで、エマルジョンは窒素雰囲気下で適当な水溶性フリーラジカル開始剤で処理される。好ましくは、この開始剤はエマルジョン中のモノマーの合計重量を基準として約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の開始剤濃度を提供する量でエマルジョンに添加される。好ましい開始剤の選択は当業者は適宜行いうる。好ましい開始剤には、２,２'−アゾビス−(２−シアノプロパン−１−スルホネート)、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、α,α−アゾビス−ブチラミジニウムクロリド、およびアゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジン)および強酸とのその塩、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい水溶性開始剤は、リッチモンド、バージニアのWako Chemicals ＵＳＡより「Ｖ−５０」の商品名で得られる２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリドである。得られる重合性エマルジョンは、以下にさらに説明する本発明の組成物における他の成分と共にポリマーをブレンドする前に水で希釈されうる。
含フッ素エステル
必要に応じて、含フッ素エステルが本発明の組成物に含有されうる。本発明の組成物に有用なエステルは上記米国特許第５，３５０，７９５号に記載のものと同様である。これらのエステルは、たとえば処理された織物が研摩された後にも高いレベルの反発性を維持するのを助けるために組成物中に含有される。本発明の組成物中にエステルが無い場合は、処理された基材は研摩される条件を被った後には若干低減された反発性を示しうるけれども、ここに説明するように、この組成物は基材を処理するのに未だ有効である。本発明において有用な含フッ素エステルはパーフルオロアルキル脂肪族アルコールもしくはアルコールの混合物と置換基を有してよく、３〜３０個の炭素原子を有するモノ−またはポリカルボン酸とを反応させることにより形成されうる。必要に応じて、パーフルオロアルキル脂肪族アルコールおよび炭化水素アルコールの混合物はポリカルボン酸へエステル化されうる。このようなエステルは、たとえば、米国特許第４，０２９，５８５号(デトレ(Dettre)ら)に記載されている。
とくに好ましい含フッ素エステルは以下の式で示される含フッ素アジペートエステルである。
{ＲfＱ[ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2Ｃｌ)]nＯ2ＣＣＨ2ＣＨ2−}-2
式中、ＲfおよびＱは上記と同意義であり、nは約１〜５、好ましくは１〜３の数である。
含フッ素アジペートエステルは前駆体フルオロ脂肪酸ラジカル−および塩素−含有アルコールとアジピン酸とを反応させることにより調製される。もっとも好ましいエステルは以下の式に示されるものである。
アルコール前駆体を調製する方法は、エピクロロヒドリンとフルオロ脂肪酸ラジカル含有アルコールとの反応による。この調製に用いうる容易に入手可能なアルコールは以下の式に示されるものである。
式中、
ＲfおよびＱは上記と同意義であり、
Ｒ5は水素または低級アルキルであり、そして
Ｒ6は水素、低級アルキル、または６〜１２炭素のアリールであり、そしてＲ5およびＲ6は共に結合して環状構造、ヒドロキシルを支持する炭素原子を含む環状構造、芳香族または脂肪族を形成しうる。
フルオロ脂肪族ラジカル含有アルコールが対応するフルオロ脂肪族アルコールを調製するためにエピクロロヒドリンと反応させられる場合は、後者は、以下の式で示される。
式中、Ｒf、Ｑ、Ｒ1およびＲ2は上記と同意義であり、pは１〜５の整数である。
対応するフルオロ脂肪族ラジカルおよび塩素含有アルコールを作製するために用いうるエポキシ反応性水素原子を有するフルオロ脂肪族化合物の代表的な種類は、たとえば、米国特許第４，０４３，８２３号(Loudas)および米国特許第４，２８９，８９２号(Soch)に記載されているものである。
好ましい含フッ素アジペートエステルは米国特許第４，２６４，４８５号(Patel)に記載されており、これをここに参照として挙げる。
好ましい組成物
本発明の組成物は上述の成分のブレンドを含有し、このようなブレンドの調製はここにおける実施例中の一般的調製操作に詳細に記載されている。一般に、本発明の組成物は第１および第２の主要成分のブレンドを含有し、第１主要成分はポリアルコキシル化ポリウレタンを、好ましくはポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマーと共に含有し、そして必要に応じて含フッ素アジペートエステルを含有する。このことはすべて上述した。第２の主要成分は、これも上述したように、含フッ素アクリレートポリマーを重合性カチオン性乳化剤と共に含有する。
第１主要成分に関して、水性エマルジョン中のポリウレタンは単独で用いることでき、ここにおいて以下の一般的調製操作Ｂにより調製されうる(たとえば、固形分約１５％)。その場合、モノマーおよび置換基は上述の条件にしたがって変更してよい。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、モノマーおよび置換基は上述の条件にしたがって変更させて一般的調製操作Ｃにより調製することができる。アルキレングリコールフルオロアクリレートはポリウレタンとブレンドされて約３:２のポリウレタン:アルキレングリコールフルオロアクリレートの重量比を提供する。任意のアジペートエステルが第１主要成分に含まれる場合は、ポリウレタン、アルキレングリコールフルオロアクリレートおよびそのエステルを脱イオン水中にブレンドし、撹拌して混合させ、過剰の溶媒を混合物から除去することにより、好ましくは固形分が水中に約５％〜約２０％、より好ましくは１０％〜１６％のブレンドを与える。好ましくは、ポリウレタンは約５０％〜９０％、より好ましくは約５０％の重量％において第１成分中に存在する。アルキレングリコールフルオロアクリレートは１０％〜５０％、もっとも好ましくは約３３％の重量％において存在しうる。任意のアジペートエステルは、一般に１０％〜２０％、もっとも好ましくは約１７％の重量％において存在する。
第２主要成分に関して、含フッ素アクリレートポリマーは水性エマルジョンとして調製でき、これは一般に以下の一般的調製操作Ａにより調製される。その際に、モノマーおよび置換基はここで述べる一般的な条件にしたがって変更してよい。２種類の主要成分を脱イオン水中でブレンドすることにより、約３重量％の好ましい固形分含有量および約２５:１および１:２５、好ましくは９:１〜１:９の範囲の２成分間の固形分重量比を達成する。より好ましくは、この２種類の主要成分は最終組成物中約１:１の固形分重量比を達成するようにブレンドされる。
布の湿潤性を増大させ、組成物の安定性を増大させ、そして処理基材上に残渣が残る可能性を低くするために少量の融着溶媒、および少量のその他の溶媒(たとえば、アルコール)を、添加することができる。イソブタンなどのようなエアロゾルプロペラントを用いてこの組成物をエアロゾル形態に充填することもできる。同様に、このような製品の充填に通常用いられるスチール缶の内部の腐食を防止するためにこのようなエアロゾル製品の中に知られた腐食防止剤を好ましく含めることができる。
好ましい融着溶媒には、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、これらのエステルおよびこれらの混合物のようなアルキレングリコールエーテルが包含される。この組成物中における好ましい固形分濃度は約３％と考えられる。融着溶媒は組成物中に約２％〜１０％、好ましくは約４％の合計重量％において存在する。組成物の安定性を補助し、凍結を防止するために少量のエチルアルコールまたはイソプロパノールのようなアルキロールを追加の溶媒として添加できる。好ましくは、アルコールは約０．５％〜３％、より好ましくは１％の最終組成物中の重量％において存在する。適当な溶媒の選択およびそれらの組成物中における相対的な濃度は当業者に周知の範囲である。好ましい腐食防止剤には、モルホリン、アンモニウムヒドロキシド(３０％)、ナトリウムニトライト、アルキルアミンおよびこれらの組み合わせが含まれる。腐食防止剤の濃度は、組成物の固形分濃度が約３％であると考えて、典型的には１重量％未満、より好ましくは約０．５〜１．０％である。
上述のエアロゾル処方にpＨ調整剤を添加することにより速壊性フォーム組成物を処方することができる。フォーム製品は、使用者がその組成物を塗布した箇所を容易に視認することができるようにし、そのことにより組成物の塗り過ぎおよび乾燥時間の増加を防止可能とするために望ましい。
また、防汚剤を本発明の組成物に添加させうる。このような試薬は固体、非粘着性水溶性または水分散性であり、組成物が乾燥した場合に、基材を非粘着性および耐汚性とする材料として定義できる。本発明の組成物中に防汚剤を含めるかどうかは任意である。
ここに記載の組成物は広範囲の繊維含有基材に塗布することができる。このような基材には、綿、ポリエステル、ポレオレフィン、ナイロン、アクリル、アセテートまたはこれらの組み合わせから作製されたテキスタイル繊維(またはフィラメント)および布、(最終製品に作製された布を含む。)、および革、完成した衣料品、布張りされた家具および敷かれたカーペットなどが含まれる。フィラメントまたは繊維が集合した状態と同様に、個々の繊維またはフィラメントも本発明の組成物で処理できる(たとえば、織布またはニット布と同様、ヤーン、トウ、ウェブ)。これらの基材はフルオロ化学品を繊維および布に塗布するのに通常用いられる知られた技術を用いて組成物をそれらに塗布することにより本発明の組成物で処理されうる。これらの組成物はアパレルおよび装飾された家具のような仕上げられた製品に熱硬化の必要なく塗布することができ、大量の有機溶媒を含ませることなく優れた油および水反発性を提供する。これらの組成物を塗布するための好ましい塗布技術には、たとえば、スプレー、刷毛塗り、浸漬または泡形成が含まれる。基材に塗布される組成物の量は、典型的には、繊維または布の重量を基準として約０．５〜６固形分重量％、より好ましくは１〜４固形分重量％である。
試験法
以下に説明する実施例において、処理後の基材は以下の試験法により油および水反発性を試験された。
油反発性
処理後の基材の油反発性はテキスタイルケミストおよびカラーリストの米国協会(ＡＡＴＣＣ)試験法第１１８−１９６６により測定される。この試験は試験される基材の油性ステイン耐性の相対的な値を提供する。異なる試験液の滴を基材上に静かに置き、３０秒間放置した。ついでこの滴をティシュペーパーで吸い取るか拭うことにより基材から除去し、基材に濡れた後があるかどうか観察した。８種類の耐油試験液を用いた。この内、第１液(「ヌジョール」ミネラル油)はもっとも反発が容易であり、第８液(n−ヘプタン)はもっとも困難である。種々の試験液を以下の表１に示す。基材は系統的な方法で試験し、その際、１つの液体が３０秒後に基材を濡らすかどうか試験しながら第１液からその他の液へ進行した。油反発性は、基材を濡らさなかったもっとも高い番数の液体の値により評価した。詳細な比較のためにそれぞれの液体の多数の滴を試験し、すべての番号およびフラクションを報告した。一般に、５以上の油反発性評価が望ましい。
表１−ＡＡＴＣＣ ＴＭ−１１８−１９６６
油反発性評価 試験液
８ n−ヘプタン
７ n−オクタン
６ n−デカン
５ n−ドデカン
４ n−テトラデカン
３ n−ヘキサデカン
２ n−ヘキサデカン／ヌジョールの３５／６５混合物
１ ヌジョール(ミネラル油)
研摩油反発性
研摩油反発性も基材の油性ステイン耐性の相対値で提供される。しかしながら、この方法では、まず処理後の基材をＡＴＴＣＣクロックメーター(Crockmeter)(シカゴ、イリノイのAtlas Electric Devices Co.から市販されているＡＡＴＣＣ試験法８−１９８５に用いるもの)上に置き、グレード６００研摩紙(セントポール、ミネソタのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから「Wetordry Tri−M−ite」の商標で得られる)の１．６cmディスクを用いて２０サイクルの摩擦研摩を行う。研摩の後、試験基材は上述の油反発性試験と同一の試験油を用いて同様に処理する。一般に、４以上の油反発性が望ましい。
水／アルコール滴反発性
水／アルコール滴反発性試験では、基材が水およびイソプロピルアルコールの種々のブレンドを弾く能力を試験した。溶液の試験滴を処理後の基材に連続的に塗布し、３０秒後、塗布した溶液が基材中に染み込まなかった場合は、溶液をテイシュペーパーで吸収または拭きとり、基材の表面を濡れているかどうか観察した。１１種類のブレンドの水およびアルコールを用いた(以下の表２参照)。１００％の水はもっとも反発が容易で、１００％のイソプロピルアルコールはもっとも困難である。処理後の基材はそれが濡れずに反発することができたもっとも高いイソプロピルアルコールの濃度を有する溶液に対応する数を与えられる。たとえば、基材は、６０％の水および４０％のイソプロピルアルコールの溶液を弾くことができた場合は４の値が与えられる。
表２
試験液−２１℃(７０°Ｆ)における体積比
溶液 試験液の組成(重量％)
Ｗ １００ 水
１ ９０／１０ 水／イソプロピルアルコール
２ ８０／２０ 水／イソプロピルアルコール
３ ７０／３０ 水／イソプロピルアルコール
４ ６０／４０ 水／イソプロピルアルコール
５ ５０／５０ 水／イソプロピルアルコール
６ ４０／６０ 水／イソプロピルアルコール
７ ３０／７０ 水／イソプロピルアルコール
８ ２０／８０ 水／イソプロピルアルコール
９ １０／９０ 水／イソプロピルアルコール
１０ １００ イソプロピルアルコール
水スプレー試験
水スプレー試験はＡＴＣＣ試験法２２にしたがった。処理後の基材は、以下の表３に説明する表面濡れのパターンにより水反発性を決定した。試験において、処理後の基材を角度４５度において直径１５cmのリングに張って保持する。この基板上に２７℃(±１℃)の温度の２５０mlの水をこの基材の中心の上１５．２cmの距離から滴下する。水をかけた後に、この基材を軽くたたいて過剰の水を除去し、表３に示す基準で評価する。数が高いほど良好な水反発性を示し、一般に、６５以上の値が望ましい。
表３
評価 水反発性の程度
１００ 表面の濡れなし
９０ 微小な幾つかのスポットにおいて表面の濡れ
８０ ６〜１５の分離したスポットにおいて表面の濡れ
７０ 連続したスポットにより表面の濡れ
５０ 布の中心において表面の完全な濡れ
０ 布表面の全体の完全な濡れ
濡れ透過試験
上述の水スプレー試験の直後に処理後の基材において濡れ透過評価を行う。上記水スプレー試験において評価した処理後の基材を裏返し、基材の裏側を目視および触感により水が浸透しているか否かを決定する。そして、「濡れ」の程度に依存して１〜６の濡れ透過値を処理後の基材に与える。「１」の値は基材の裏が完全に濡れており、他方「６」の値は基材が完全に乾いていることを示す。
総合反発性評価
水スプレー試験で得られる評価を１０で割ること以外は上記試験法のそれぞれで得られた値を加えることによりそれぞれの基材上のそれぞれの組成物のための総合反発評価をまとめた。最高の総合反発性評価は４２である。
一般的調製操作
含フッ素アクリレートポリマーおよび重合性カチオン性乳化剤
凝結器、機械的撹拌機および温度計を備えた反応容器に９．０gのＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート(ミルウォーキー、ウィスコンシンのアルドリッヒ化学より得られる)、０．０３６gのブチル化ヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)アルドリッヒ化学)、１８．８gのアセトンおよび１７．５gの１−ブロモヘキサデカン(アルドリッヒ化学)を充填する。この混合物を７５℃(１６５〜１７０°Ｆ)に加熱し、ガスクロマトグラフィーで測定して未反応のアミンが０．０５％を下回るまで保持する。ついで、この反応液を冷却し、沈澱物を得る。１８．１gの酢酸エチル(アルドリッヒ化学)をこの反応溶液に添加し、溶液を１６℃(６０°Ｆ)に冷却する。白色固体(２−ジメチルヘキサデシルアミノ)エチルメタクリレートブロミド)が溶液から析出し、この固体を濾別し、冷酢酸エチルで２回洗浄し、５０℃において減圧下オーブンで８時間乾燥させる。
機械式撹拌機および温度計を備えた適当なフラスコにおいて、１３９．４６gの脱イオン水および２．３４gの２−(ジメチルヘキサデシルアミノ)エチルメタクリレートブロミドを実験用ホモゲナイザー(たとえば、ニュートン、マサチュセッツのMicrofluidics Corp.より得られる第ＨＣ−８０００型)を用いて６０℃において１０分間乳化する。１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに３４．８６gのＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート(セントポール、ミネソタの(Minnesota Mining and Manufacturing Company)より得られる)、１７．４０gのブチルアクリレート(アルドリッヒ化学)、および５．８６gのブチルメタクリレート(アルドリッヒ化学)を加える。このボトルをキャップし、混合物を穏やかに撹拌しながら６０℃に加熱する。混合物を均一ブロミド塩溶液に徐々に加え、得られるエマルジョンを実験用ホモゲナイザーに２回通す。エマルジョンを１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに移し、０．０６gのフリーラジカル開始剤、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Wako Chemicals ＵＳＡ,Inc.由来の「Ｖ−５０」)、で処理し、そしてエマルジョンを通して窒素を１分間バルブする。ボトルをキャップし、ランドロメーター(launderometer)中で約５０rpmで撹拌しながら５時間６０℃に保持する。得られるラテックス(固形分約３０％)を冷却し、濾過し、以下の処方に用いることができる。
一般的調製操作Ｂ
ポリウレタン
１．０６２g(１．８モル)のＮ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコールおよび７０８gの酢酸エチル(ケンタッキーのMallinckrodt,Inc.より得られる)を機械式撹拌機、温度計、還流凝結器、窒素導入管および加熱マントルを備えた５リットルの三つ口フラスコに加える。窒素雰囲気下で撹拌しながら約５５℃に加熱した後に、６１６g(１．０８モル)の酸官能イソシアネート(Farbenfabriken Bayer ＡＧ由来の「ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｎ−１００)および３００gの酢酸エチルのプレミックス溶液を加える。ついで、０．８４gの錫(ＩＩ)オクトエート(セントルイス、ミズーリのSigma Chemical Co.)を加え、反応混合物を約７５℃で約６時間撹拌する。１，０４４g（０．７２モル）のアルコキシポリエチレングリコール(Union Carbideより「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」１４５０の商標で得られる)および８０７gの酢酸エチルのプレミックス溶液を加える。得られる混合物を撹拌し、還流下(約８３℃)で約１６時間加熱する。１５０gのこのように調製したポリウレタン溶液を、機械式撹拌機、滴下ファンネル、温度計および加熱マントルを備えた１リットルの三っ口フラスコに加え、６５℃に加熱する。６５℃に加熱した蒸留水(５１０g)を激しく撹拌しながら徐々に加える。得られる混合物を１０分間撹拌し、減圧ストリップにより酢酸エチルを除去し、固形分約１５％の半透明分散体を提供する。
一般的調製操作Ｃ
アルキレングリコールフルオロアクリレート
１２０gのトルエン、９０gの末端ヒドロキシル基を有する二官能ブロックポリマー(パーシパニー、ニュージャージーのＢＡＳＦ社より「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」４４の商標で得られる)、０．０５gのフェノチアジン(アルドリッヒ化学)、４．４５gのアクリル酸(アルドリッヒ化学)および１gのp−トルエンスルホン酸(アルドリッヒ化学)を、撹拌機、加熱機、冷却徽および還流器を備えた反応器に加える。反応器の内容物を加熱し、酸含有量が一定になるまで撹拌しながら１１０〜１２０℃において還流させる。ついで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、２gの粉末水酸化カルシウムで中和し、そして内容物をさらに約０．５時間撹拌する。
９０gの上述のポリ(オキシアルカレン)アクリレート溶液を、撹拌機、減圧機、窒素導入管、加熱機、冷却機、および蒸留器を備えたガラス反応器に添加し、そして１２０gのトルエンおよび３６gのＮ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート(Minnesota Mining and Manufacturing Company)を加える。反応器の内容物を撹拌しながら．５時間５５℃に加熱し、ついで、６gのn−オクチルメルカプタン(アルドリッヒ化学)、連鎖移動剤、および０．９gのt−ブチルヒドロペルオキシド促進剤(t−Ｃ4Ｈ9ＯＯＨ)(アルドリッヒ化学)を加える。反応器は減圧および窒素で加圧されることにより酸素をパージする。ついで、内容物を６５℃で約１６時間撹拌する。ついで、反応器から減圧下で溶媒を除去する(約２００mm水銀の圧力で９５℃において１時間)。
一般的調製操作Ｄ
アジペートエステル
滴下ロート、コンデンサ、撹拌機、加熱マントルおよび温度計を備えたガラスフラスコに６７０gのアルコール(米国特許第４，２６４，４８４号の実施例２により調製)、７３gのアジピン酸および４８０gのトルエンを入れる。フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に加熱して約８０℃とし、２．２gの濃硫酸を加える。反応混合物を加熱還流する。ついで、改造したディーン−スタークトラップを用いて水を除去する。１６時間還流した後に、反応を終了させる。ついで、常圧において６９１gの生成物が残るまでトルエンを還流除去する。生成物は淡褐色の固体であり、６４〜８２℃の融点を有する。
一般的調製操作Ｅ
操作Ｂ、ＣおよびＤにより調製されるブレンド成分
オーバーヘッドスターラ、温度計および還流凝結器を備えた２リットルの三つ口フラスコに１８４．６gのポリウレタン反応混合物(酢酸エチル中で水添加前)、一般的調製操作Ｂにおけるように、１７８．７gの一般的調製操作Ｃにより調製したアクリレートコポリマー、３６gの一般的調製操作Ｄで調製した含フッ素アジペートエステル、１２５gの酢酸エチルおよび９６０gの脱イオン水を加える。得られる混合物を１時間激しく撹拌し、６５〜７０℃に加熱する。減圧ストリツピングにより溶媒を除去し、約７５０gの水を添加して固形分約１２％の安定な分散体を調製する。
一般的調製操作Ｆ
操作ＢおよびＣで調製されるブレンド成分
オーバーヘッドスターラ、温度計および還流凝結器を備えた５００リットルの三つ口フラスコに２７．５gのポリウレタン反応混合物(酢酸エチル中で水添加前)、一般的調製操作Ｂにおけるように、２５．０gの一般的調製操作Ｃで調製したアクリレートコポリマーおよび１４４gの脱イオン水を添加する。得られる混合物を７０℃に加熱し、６０分間激しく撹拌する。減圧ストリッピングにより溶媒を除去し、固形分約１４％の安定な分散体を与える。
一般的調製操作Ｇ
１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに３６gのＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート(Minnesota Mining and Manufacturing Company)、１８gのブチルアクリレート、６gのブチルメタクリレート、２８gのエタノール、１１２gの脱イオン水および３gのメチルポリオキシエチレン(１５)オクタデシルアンモニウムクロリドカチオン性界面活性剤(シカゴ、イリノイのアクゾ化学から「ＥＴＨＯＱＵＡＤ」１８／２５の商標で得られる)を加える。この混合物をランドロメーター中で６０℃に加熱する。この加熱混合物に０．０６gのフリーラジカル開始剤、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Wako Chemicals ＵＳＡ,Inc.由来の「Ｖ−５０」)を加え、この混合物に窒素を１分間バブルさせて通す。ボトルをキャップし、ランドロメーター中で撹拌しながら５時間６０℃に保つ。得られるラテックスを濾過し、これはここで比較例に用いる。
以下の実施例により本発明の組成物の調製および有利性を説明する。実施例で引用される材料およびその量、そして他の条件および詳細は限定的に解されるべきでない。すべてのパーセンテージは特に断らない限り重量基準である。
実施例
実施例１
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７８gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーエマルジョン、１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。ついで、このフラスコに２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながら加えた。得られた溶液は、固形分約３％であり、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１であった。
実施例２
０．５gの含フッ素アクリレートポリマー、２３．８gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび７１．２gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１９を有するブレンドを処方した。
実施例３
１．０gの含フッ素アクリレートポリマー、２２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび７２gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:９を有するブレンドを処方した。
実施例４
９．０gの含フッ素アクリレートポリマー、２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび８４gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約９:１を有するブレンドを処方した。
実施例５
９．５gの含フッ素アクリレートポリマー、１．２５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび８４．７５gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１９:１を有するブレンドを処方した。
実施例６
１．７gの含フッ素アクリレートポリマー、４．２gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび８９．６gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、固形分約１％を含有するブレンドを処方した。含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１であった。
実施例７
１０gの含フッ素アクリレートポリマー、２５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび６０．５gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、固形分約６％を含有するブレンドを処方した。含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１であった。
実施例８
上記ブロミド塩モノマーを３．１２gの２−(トリメチルアミノ)エチルメタクリレートクロリド塩の水中固形分７５％溶液と置き換えること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有しており、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１を含有していた。
実施例９
ブロモヘキサデカンをブロモドコサンに代えて２−(ジメチルドコサンアミノ)エチルメタクリレートブロミド塩を調製すること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１０
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのメチルアクリレートと置き換えたこと以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１１
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのオクタデシルアクリレートに置き換えること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１２
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８０．５gの脱イオン水、０．５gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマー、１０gの上記操作Ｂで調製したポリウレタンエマルジョンンを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１３
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーおよび１０gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー]の重量比約１:１を有していた。
実施例１４
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのメチルアクリレートと置き換えること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。８１．７gの脱イオン水、６．７gの含フッ素アクリレートポリマーおよび７．１gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー]の重量比約２:１を有していた。
実施例１５
８１．７gの脱イオン水、６．７gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマー、および７．１gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを用いること以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー]の重量比約２:１を有していた。
実施例１６
エチレングリコール(「Carbowax」１４５０)の代わりに「Plronic」Ｌ６２の商標で得られるプロピレンオキシド、エチレンオキシコポリマー(パーシパニー、ニュージャージーのＢＡＳＦ Corporation)を用いること以外は上記操作Ｂと同様にしてポリウレタンポリマーを調製した。機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに、８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーおよび１０gのポリウレタンを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１７
「Desmodur」Ｎ１００トリイソシアネートを「Desmodur」Ｎ３３００トリイソシアネートに代え、「Carbowax」１４５０エチレングリコールを「Carbowax」４００エチレングリコールに代えること以外は上記操作Ｂと同様にしてポリウレタンポリマーを調製した。機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに、８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーおよび１０gのポリウレタンを定速で撹拌しながらブレンドした。ついで、２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、および含フッ素アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１８
７２．５gの脱イオン水を用い、実施例１のグリコールエーテルおよびアルコールを１０gのジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルに置き換えること以外は実施例１と同様にして組成物を処方した。
実施例１９
９９．４５gの実施例１で調製した組成物に０．２gのモルホリン、０．２gのナトリウムニトライトおよび０．１５gのアンモニウムヒドロキシド溶液(水中３０％)を撹拌しながら加えてエアロゾルとして処方した。この液体をエアロゾルの缶に充填し、５．０〜５．５gのイソブタンをプロペラントとして添加した。
比較例Ａ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８５．５gの脱イオン水および１０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｂ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７０．５gの脱イオン水および２５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｃ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７８gの脱イオン水、５gの上記操作Ｇで調製したブレンドおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｄ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８５．５gの脱イオン水および１０gの上記操作Ｇで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｅ
市販の溶剤ベースの布保護剤を比較例Ｅとして選択した。この市販品は、セントポール、ミネソタのMinnesota Mining Manufacturing Companyより「ScotchGard」の商標で得られるエアロゾル型の布保護剤とした。
比較例Ｆ
９９．４５gの比較例Ｃで調製した組成物に０．２gのモルホリン、０．２gのナトリウムニトライトおよび０．１５gのアンモニウムヒドロキシド溶液(水中３０％)を撹拌しながら加えてエアロゾルとして処方した。この組成物を６〜８オンス(０．１８〜０．２３リットル)のエアロゾル缶に充填し、５．０〜５．５gのイソブタンをプロペラントとして添加した。
上記実施例および比較例の組成物を上記試験法により異なる基材上において試験した。すべての基材はこの組成物を２０．３cm×２２．９cmの領域に手でスプレーすることにより調製した。用いるそれぞれの組成物が均一に被覆されるように注意して塗布し、乾燥増加重量は乾燥布の約２〜３重量％とした。処理基材は試験前に周囲条件において一晩乾燥させた。
布Ａは、ミドラーレックス、ニュージャージーのTestfabrics,Inc.より第７４３６型として市販されている漂白および洗浄ポリエステル／綿ブレンド(ポリエステル６５％／綿３５％)である。
布ＢはTestfabrics,Inc.より第４２８型として得られるサイズ除去および漂白された綿サテン(綿１００％)布である。
布Ｃはロックスボロ(Roxboro)、ノースカロライナのCollins＆Aikman、装飾布部門より得られる仕上げ処理していないグリーンのレーヨンベルベット装飾布である。
布ＤはローベルマサチュセッツのJoan Fabricsより第６２５２１型として得られるポリプロピレンベルベット装飾布である。
布Ｅはウエストハゼルトン(West Hazelton)、PaのChromatexより第９３５２型として得られるオレフィン４８％／レイヨン１８％／ポリエステル３４％を含有する織られた装飾布である。
実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｅ
実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｅでは、上記布ＡおよびＢを用いて上記試験法により試験した。結果を以下の表４(布Ａ)および(布Ｂ)に示す。
上記のデータは、比較例の組成物と比較した場合の本発明の組成物の優れた保護特性を示す。たとえば、表４では、本発明の組成物が比較例の組成物よりも広範囲の保護特性を含むことが示される。また、エアロゾルの安定性は本発明の組成物に特徴的である。
たとえば、表４に示す実施例１の組成物で処理した布のデータにおいて、比較例Ａの組成物で処理した布と比較してより良好な研摩耐油性が示される。また、実施例１の組成物は比較例Ａの組成物によっては提供されないエアロゾル安定性を提供する。比較例Ｂ〜Ｄについての結果は、行ったすべての試験結果において実施例１の本発明の組成物よりも乏しい性能を示す。実施例１と実施例２〜７の結果の比較で明らかなように、本発明の組成物の反発特性は組成物中の成分の固形分％としての相対重量比によく影響される。実施例８〜１１は実施例１の処方で用いたものと異なるモノマーから調製した本発明の組成物である。
比較例Ｅは溶剤ベースの処方を示す。この結果は、本発明の組成物が少なくともこのような溶剤ベースの処方と同等の油および水反発性を示すことを示す。実施例１２〜１８では、すでに説明した種々の成分を含有する本発明の組成物の有効性を示す。
実施例１９および比較例ＥおよびＦ
実施例１９および比較例ＥおよびＦのエアロゾル調製物についての比較試験結果をまとめた。布Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについてのまとめられた結果を以下の表６に示す。
上記のデータにおいて、比較例Ｆの水性エアロゾル処方、とくに布Ａ、ＤおよびＥについてのものを実施例１９の本発明の組成物と比較した場合に、総合スコアに示されるように、優れた保護性能が示される。実施例１９の水性のエアロゾルは全体的に比較例Ｅの溶剤ベースの組成物と少なくとも同等の性能を示し、布Ｄについては比較例Ｅを上回る改良された性能を示した。
ここでは本発明の好ましい実施態様を幾つかの詳細と共に説明したけれども、説明した実施態様は例示に過ぎず、何等かの意味において限定的に解されるべきではない。請求の範囲に限定される本発明の精神および視野から離れることなくここに説明した実施態様に種々の変形および改変を加えうることは当業者に理解される。
発明の背景
織布、カーペット、装飾布などの基材は使用の際に汚れて染みがつき、しばしば繰り返してクリーニングを必要とする。これらの基材を水性および油性の汚れおよび／または染みから保護するために種々の化学組成物が提案されており、特許文献においても多くのこのような組成物が記載されている。たとえば、スミスらへの米国特許第５,３５０,７９５号には、テキスタイルなどの処理のための含フッ素組成物に関する特許文献の部分的な目録および議論が含まれている。この文献が示すように、染みに対する対抗性を増し、クリーニングを容易にするために種々の基材を処理する場合、含フッ素化合物が好適に用いられてきた。
含フッ素化合物は広範囲の用途を有するけれども、一般に大量の有機溶媒を含ませることを必要とし、これは望ましくない。水性の含フッ素組成物(たとえば、大量の有機溶媒を含まないもの)の使用は許容されうるが、このような水性組成物は基材に組成物を塗布する工程において、処理後の基材の加熱のような追加の工程を行うことを一般に必要とすることから、あまり望ましくない。これらの事実に鑑み、大量の有機溶媒を必要とせず、周囲条件において基材に塗布し乾燥することにより油および水反発性を付与できる油および水反発性含フッ素組成物を提供することが望まれている。
処理された基材の油および水反発特性の評価において、異なる条件下で基材が効果的に水および油を反発する程度を測定するためにある種の知られた試験を用いる。与えられた組成物について、数種の異なる基材(たとえば、異なる織物の種類)を用いて同一の試験を行い、特定の材料を防護する際にその組成物が効果を示す程度を完全に評定する。このような評定の結果については、幾つかの上述の試験により少なくとも好ましいか許容しうる試験結果を提供する幾つかの含フッ素組成物は知られているけれども、有機溶媒を実質的に含まず、改良された油および水反発性を提供する組成物は当業界で知られていない。したがって、大量の有機溶媒を用いないで処方でき、改良された油および水反発性を周囲条件において提供しうる(たとえば、この組成物はさらに加熱することなく室温で塗布できる。)繊維含有基材の処理に適する組成物を提供することが望まれている。
発明の要旨
本発明は、綿、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、アセテート、革またはこれらのブレンドを含む布およびテキスタイル繊維、のような種々の繊維含有基材、およびアパレル、装飾布およびカーペットのような材料に広範囲の油および水反発性を付与するために塗布するのに適する含フッ素組成物を提供する。本発明の組成物は水性処方であり、熱処理なしで基材に塗布し乾燥できる。すなわち、周囲条件において使用できる。出願人は、そのポリマー中に組み込まれた重合性カチオン性乳化剤を有するある種の含フッ素アクリレートポリマーがポリウレタン含有ブレンドとブレンドすることができ、改良された油および水反発性を示す繊維保護組成物の群を提供することを見出だした。
一局面において、本発明は改良された油および水反発性をそれらに付与する繊維含有基材を処理するための組成物を提供し、この組成物は:
(a)側枝状パーフルオロアルキル基を有するポリアルコキシル化ポリウレタンであって、該ポリアルコキシル化ポリウレタンが、脂肪族もしくは芳香族のトリ−もしくはより高位のイソシアネート、フッ素化アルコール、アミン、またはメルカプタン、およびポリ(オキシアルキレン)ジオールもしくはジチオールの反応生成物を包含するもの;および
(b)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、少なくとも１種のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の反応生成物を包含する含フッ素アクリレートポリマー;
を含有する。
好ましくは、この組成物は(c)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレート、およびポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートの反応生成物を包含するアルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーを含有する。要すれば、(d)含フッ素アジペートエステルが本発明の組成物に含有されうる。上記成分は、(a):(b)、または(a)＋(c):(b)、または(a)＋(c)＋(d):(b)の重量比で２５:１〜１:２５、および好ましくは１:１の量でともにブレンドされる。
含フッ素アクリレートポリマーは、式
Ｑは有機連結基であり、
ＲbおよびＲb'は、同一かまたは異なってよく、そしてＨおよび１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖炭化水素、約３〜約１２個の成員の炭素環を一緒に形成する基、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものであり、
Ｒd、Ｒd'、Ｒd″、Ｒd″'は同一または異なってよく、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒa'、Ｒa″は同一または異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されるものであり、
Ｒcは少なくとも１個、一般に４〜３０個、そして好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族(直鎖または分岐鎖)または環状アルキル、または環状および脂肪族アルキルの組み合わせであり、
Ｚは、クロリド、ブロミド、イオダイド、スルホネート、アルキルスルホネート、ホスフェートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアニオンであり、
n1、n2、およびn3は独立して１０〜７０の範囲であり、そして
n4は、少なくとも１、そして一般に１〜６の範囲の数である。］
で示される。
好ましくは、本発明の組成物は少量の有機溶媒を含む水性エマルジョンである。上述の成分に加えて、この組成物はpＨ調節剤および腐食防止剤を含みうる。本発明の水性組成物は、たとえば、イソブタンのような適当なエアロゾルプロペラントを含ませることによりエアロゾル形態において提供されうる。
本発明の説明において、ここに定義する意味を有するように理解される幾つかの用語を用いる。「周囲条件」とは、追加の熱処理および／または乾燥装置を用いない室温および湿度を広く言う。「繊維含有基材」または「基材」とは布、テキスタイルファイバーまたはフィラメント、綿、ポリエステル、ポレオレフィン、ナイロン、アクリル、アセテート、革およびこれらのブレンドから最終製品に作製された布、および仕上げられた衣料品、装飾された調度品およびカーペットなどを言う。「重合性乳化剤」とは、乳化重合において、同時にモノマー性反応物および安定剤として働く四級化有機塩の群を言う。特に断らない限り、「安定剤」、「乳化剤」および「界面活性剤」は同意であり、互換して用いる。アクリレートおよびメタクリレート化合物の説明において、「(メタ)アクリレート」との用語は、同じ有効な種としてアクリレートおよびメタクリレートを両方指すことを意味する。
他の局面では、本発明は、基材を本発明の組成物で処理し、処理された基材を乾燥することを包含する油および水反発性を提供するために基材を処理するための方法を提供する。さらに他の局面では、本発明は、本発明の組成物で処理された油および水反発性を有する基材をも提供する。
本発明のより詳細は、好ましい実施態様の詳細な説明、および添付の請求の範囲を含む残りの開示を考慮することにより当業者により明確に理解されうる。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の含フッ素組成物は水性ブレンドであり、種々の基材に周囲条件で塗布することができ、以下に説明するように広範囲の油および水反発性を提供する。本発明の好ましい実施態様を説明するに当たり、以下に示すように、組成物中の個々の成分を別々に議論および説明する。
アルキレングリコール含フッ素アクリレートポリマー
本発明の組成物は、フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレートモノマーおよびポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートモノマーの反応生成物を含むアルキレングリコール含フッ素アクリレートポリマー(または「アルキレングリコールフルオロアクリレート」)を含有しうる。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、エアロゾルブレンドを処方する際に組成物中に加えられる少量の融着溶媒(coalescent solevent)の存在下、およびとくに腐食防止剤の存在下において組成物の安定性を増大させるために、本発明のより好ましい実施態様において含有される。また、アルキレングリコールフルオロアクリレートは基材が本発明の組成物で濡れるのを補助する。本発明で有用なフルオロアクリレートポリマーは、たとえば、米国特許第５，３５０，７９５号(スミスら)、同第３，７８７，３５１号(オルソンら)および同第４，７９５，７９３号(アミモトら)に記載されており、これらをすべてここに参照として挙げる。
好ましいアルキレングリコールフルオロアクリレートは、式
で示される無作為に配列された繰り返し単位を有する。
フルオロ脂肪族基(Ｒf)は安定、不活性、非極性であり、好ましくは疎油性および疎水性の両方である飽和一価部分である。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、好ましくは２〜約２５個のＲf基を有し、フッ素がＲf基の必須成分であり、このオリゴマーの合計重量を基準にして、好ましくは約５％〜約３０％、より好ましくは約８％〜約２０重量％のフッ素を含有する。好ましくは、Ｒfは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは３〜約２５個の炭素原子、そして最も好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を有する。Ｒfは直鎖、分岐鎖または環状のフッ素化アルキル基またはこれらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせと共に直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を含みうる。好ましくは、Ｒfは重合性オレフィン性不飽和を含まず、そして必要に応じて、酸素、二価または六価硫黄、または窒素のような連結へテロ原子を含みうる。好ましくは、それぞれのＲfは約４０重量％〜約７８重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含有する。Ｒf基の末端部分は完全にフッ素化された末端基を有する。この末端基は、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を有する、すなわち、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ−、−ＣＦ2ＳＦ5などである。もっとも好ましくは、Ｒfはパーフッ素化脂肪族基、すなわち式ＣnＦ2n+1である。
Ｒfで示されるフルオロ脂肪族基はＱで示される連結基によりエステル基に連結される。連結基Ｑは共有結合、ヘテロ原子、たとえば、ＯまたはＳ、または有機部分でありうる。好ましくは、Ｑは１〜約２０個の炭素原子を含み、必要に応じて酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを含み、そして好ましくは実質的にフリーラジカル重合を阻害する官能基(たとえば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、クミル水素のような容易に引き抜かれる水素原子、および当業者に知られたこのような官能性基)を含まない有機部分である。連結基Ｑに適する構造の例には、直鎖、分岐鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンのようなこれらの組み合わせである。好ましい連結基Ｑは調製および市場における入手の容易性により選択されうる。好ましい有機Ｑ基の部分的なリストを以下に示す。
このリストにおいて、それぞれkは独立して１〜約２０の整数であり、gは０〜約１０の整数であり、hは１〜約２０の整数であり、Ｒ'は水素、フェニルまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ″は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルである。
-ＳＯ2ＮＲ'(ＣＨ2)k-
-ＣＯＮＲ'(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＯ(Ｏ)Ｃ-
-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2-
-ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ")ＣＨ2-
-(ＣＨ2)kＣ(Ｏ)-
-(ＣＨ2)kＳＣ(Ｏ)-
-(ＣＨ2)kＯ(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＳ(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)k(ＯＣＨ2ＣＨ2)k-
-ＣＨ2)kＳＯ2(ＣＨ2)k-
-ＳＯ2ＮＲ(ＣＨ2)kＯ(ＣＨ2ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＳＯ2ＮＲ(ＣＨ2)k-
-(ＣＨ2)kＳＯ2-
-ＳＯ2ＮＲ'(ＣＨ2)k-
-ＯＣ6Ｈ4ＣＨ2-
-(ＣＨ2)kＯ((Ｏ)Ｃ(ＣＨ2)6ＮＨ)gＣ(Ｏ)(ＣＨ2)6ＮＨＣ(Ｏ)-
-Ｃ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣ(Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)2-
好ましくは、連結基Ｒf、Ｑはアルキレンまたはスルホンアミド、またはスルホンアミドアルキレンである。
(ＯＲ4)xで示されるポリ(オキシアルキレン)基において、Ｒ4は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、および−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−のような２〜４個の炭素原子をアルキレン基である。ポリ(オキシアルキレン)におけるオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)のような同一物でもよく、直鎖もしくは分岐鎖または無作為に分散されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分岐鎖にのような混合物でもよい。ポリ(オキシアルキレン)鎖は一種以上のカテナリー連結により中断されるか、またはこれを含んでよい。しかしながら、このような連結は活性水素含む反応性官能基を含まず、このような連結基がポリ(オキシアルキレン)鎖の溶解性付与特性を実質的に変更しないことが好ましい。本出願において用いる「活性水素」と言う用語は、フリーラジカル重合中に連鎖移動または連鎖終了に導く水素原子(アミド水素原子を除く)を言う。カテナリー連結が３以上の価数を有する場合、それらはオキシアルキレン単位の分岐鎖を得るための手段を提供する。
オリゴマーにおけるポリ(オキシアルキレン)ラジカルは同一または異なってよく、それらは側枝状であってよい。また、ポリ(オキシアルキレン)ラジカルの分子量は、所望の溶解性を得るために、約５００〜５０００もしくはそれ以上、すなわち、１００，０００以上、好ましくは２０００〜４０００でありうる。
アルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーは、たとえば、フルオロ脂肪族ラジカル含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)モノアクリレート、ジアクリレートまたはそれらの混合物とのフリーラジカル開始共重合により調製されうる。アルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーの分子量は開始剤の濃度および活性、モノマーの濃度および温度を制御すること、およびチオール、たとえばn−オクチルメルカプタンのような連鎖移動剤により調節されうる。上述の調製において説明されるようなフルオロ脂肪族アクリレートは当業者に知られている(たとえば、米国特許第２，８０３，６１５号、同第２，６４２，４１６号、同第２，８２６，５６４号、同第３，１０２，１０３号、同第３，２８２，９０５号および同第３，３０４，２７８号を参照のこと)。上記調製において用いるポリ(オキシアルキレン)アクリレート、およびこのような目的のために有用な他のアクリレートは「プルロニック(ＰＬＵＲＯＮＩＣ)」(パーシパニー(Parsipanny)、ニュージャージー(New Jersey)のＢＡＳＦ社より得られる)、「カーボワックス(ＣＡＲＢＯＷＡＸ)」および「トリトン(ＴＲＩＴＯＮ)」(ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corp)より得られる)の商標で販売されているもののような市販のヒドロキシおよびアルコキシポリ(オキシアルキレン)材料から、このようなヒドロキシ材料を知られた方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド、または無水アクリル酸と反応させることにより得られる。
たとえば、対応するポリ(オキシアルキレン)含有熱エチレン性不飽和コモノマーと共重合することによる本発明のポリマーの調製のために有用なその他のフルオロ脂肪族ラジカル含有末端エチレン性不飽和モノマーは、当業者に知られている(たとえば、米国特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４２号、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２７４号、同第３，２９１，８４３号および同第３，３２５，１６３号、および米国特許第３，５７４，７９１号に記載のフルオロ脂肪族ラジカル含有構造を提供するのに適するエチレン性不飽和材料)。また、アルキレングリコール含フッ素アクリレートポリマーは、アルキルアクリレート、ビニリデンクロリドおよびn−メチロールアクリルアミドのようなその他のモノマーから誘導された単位を含有してもよい。
好ましいポリエトキシル化アルキレングリコールフルオロアクリレートは、
(a) Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(b) ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)76Ｈ、及び
(c) ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)76ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
のポリオキシエチレンターポリマーである。好ましくは、１：１の重量比のa:(b＋c)および３：１の重量比のb:cのものである。
ポリアルコキシル化ポリウレタン
本発明の組成物はポリアルコキシル化ポリウレタン(以降は「ポリウレタン」)、好ましくは側枝状パーフルオロアルキル基を有し、脂肪族トリ−またはより高位のイソシアネート、フッ素化アルコール、アミンまたはメルカプタン、およびポリ(オキシアルキレン)ジオールまたはジオールの反応生成物を包含するものを含有する。本発明の組成物で有用なウレタンは上述の米国特許第５，３５０，７９５号(スミスら)に記載のものと同様であり、以下の式に示されるものである。
Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｒhは非フッ素化炭化水素ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
Ａはトリ−またはより高位のイソシアネートの残基、すなわち、残基とはトリ−またはより高位のイソシアネートから反応した−ＮＣＯ基を除いた部分であり、
(Ｒ1)yはポリ(オキシアルキレン)部分(Ｒ1は２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、また２〜６個の炭素原子を有する環状エーテルまたはエステル部分であり、そしてyは約１０〜５０の数である。)であり、
ＸはＯ、ＳまたはＯもしくはＳで終了する連結基(たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)であり、
Ｒ2はトリ−またはより高位のイソシアネートの残基であって、このトリ−またはより高位のイソシアネートの２個のイソシアネート基は表示されたウレタン基を形成し、他のイソシアネート基は反応して側枝状−ＱＲfまたは−ＱＲh基を形成するものであり、
sは少なくとも１であって３以上でもありうる数であり、
zは０または約４までの数であり、
s＋zは約４以上の数であり、そして
tは少なくとも約１０、好ましくは１５〜３５の数である。
一般に、ポリアルコキシル化ポリウレタンは少なくとも約４０，０００、好ましくは約６５，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。
上に表示した好ましいポリウレタンにおいて、複数の同一または異なってもよいＲfラジカルが存在する。また、このことは複数のＱ、Ａ、Ｒ1およびＲ2基にも当てはまる。一般に、ポリアルコキシル化ポリウレタンは約５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の炭素結合フッ素を含有する。フッ素含有量が約１０重量％を下回る場合は、実用的でない大量のポリマーが一般に必要とされる。他方フッ素含有量が約３５重量％を上回ると、本発明の組成物に効果的に用いるには一般にポリマーの溶解性が低すぎるという結果になる。
必要に応じて、非フッ素化炭化水素基Ｒhが上に示されたポリウレタン中に含有される。好ましい実施態様では、zは０である(たとえば、ポリウレタンはＲh基を含まない。)。Ｒhは直鎖、分岐鎖または環状アルキルでありうる。Ｒhは、好ましくは重合性オレフィン性不飽和を含まず、必要に応じて酸素、二価もしくは六価硫黄または窒素のようなカテナリーヘテロ原子を含みうる。非フッ素化炭化水素基は、必要に応じて、エポキシドまたはアジリジン官能性を含みうる。好ましくは、非フッ素化炭化水素基は約１〜３６個、より好ましくは１０〜２４個の炭素原子を含む。
Ｒ1 yで示されるポリ(オキシアルキレン)ラジカルにおいて、Ｒ1は、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、および−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−のような２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。ポリ(オキシアルキレン)におけるオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシプロピレン）のように同一でもよく、または直鎖または分岐鎖の混合物、または無作為に分散されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分岐鎖のように異なるものであってもよい。ポリ(オキシアルキレン)鎖は分岐鎖またはオキシアルキレン単位を得るための手段を提供する３以上の価数を有しうる１以上のカテナリー連結により中断されるか、またはこれらを含んでもよい。ポリ(オキシアルキレン)ラジカルの分子量は約７５０〜２０００、好ましくは約９００〜１７５０である。
トリ−またはより高位のイソシアネートの残渣であるＲ2は、ニューヨーク、ニューヨークのファーベンファブリケン・バイエル(Bayer)ＡＧより得られる「デスモデュ(ＤＥＳＭＯＤＵＲ)」Ｎ−１００、「デスモデュ」Ｎ−３２００および「デスモデュ」Ｎ−３３００または「ボラネート(ＶＯＲＡＮＡＴＥ)」Ｍ２２０(ミッドランド、ミシガンのダウ化学社より得られる)の商標で得られるもののようなポリ芳香族ポリイソシアネート(「パピ(Papi)」)のようなイソシアネート化合物から調製されうる。
本発明で用いるフルオロ脂肪族ラジカル含有オキシアルキルウレタンは、縮合ホモ重合、または溶液、懸濁液を用いる共重合、または塊重合技術のような知られた方法により調製されうる(たとえば、「Preparative Methods of Polymer Chemistry」、ソーレンソン(Sorenson)およびキャンベル(Campbell)、第２版、インターサイエンス出版、１９６８年、を参照のこと)。その他の含フッ素ウレタンも、当業者に知られているように、本発明の組成物に含まれうる。有用な含フッ素オキシアルキレンの詳細な説明は、たとえば、米国特許第３，７８７，３５１号および同第４，２８９，８９２号に記載されている。
含フッ素アクリレートポリマーおよび重合性乳化剤
本発明の組成物はその中に組み込まれた共重合性界面活性剤を有する含フッ素アクリレートポリマーをさらに含有する。好ましくは、含フッ素アクリレートポリマーはフッ素化(メタ)アクリレートモノマー;少なくとも１種のアルキル(メタ)アクリレートモノマー;および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の重合反応生成物を包含する。好ましい含フッ素アクリレートポリマーは以下の式に示されるものである。
Ｒfは上述のフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｑは上述の有機連結基であり、
ＲbおよびＲb'は同一でも異なってもよく、Ｈおよび１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖炭化水素、約３〜約１２個の成員の炭素環を一緒に形成する基、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒd、Ｒd'、Ｒd″、Ｒd″'は同一または異なってよく、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択され、
Ｒa、Ｒa'、Ｒa″は同一または異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、
Ｒcは少なくとも１個、そして一般に４〜３０個、そして好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族(直鎖または分岐鎖)または環状アルキル、または環状および脂肪族アルキルの組み合わせであり、
Ｚはクロリド、ブロミド、イオダイド、スルホネート、アルキルスルホネート、ホスフェートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンであり、
n1、n2およびn3は独立して１０〜７０の範囲の数であり、そして
n4は少なくとも１、そして一般に１〜６の範囲の数である。
上述のように、Ｒd、Ｒd'、Ｒd″、Ｒd″'は同一または異なってよく、これらは、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択される。したがって、アクリレートおよびメタクリレート種は上記含フッ素アクリレートポリマーにおけるモノマーとして用いるのに等しく好ましい。本発明で有用な好ましいフッ素化(メタ)アクリレートモノマーは、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートなどからなる群から選択されるもの等である。もっとも好ましくは、フッ素化(メタ)アクリレートモノマーはＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレートである。最終的なコポリマー中に存在する重合性種の合計において、フッ素化(メタ)アクリレートモノマーは約１５〜約４０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％を占める。
含フッ素アクリレートポリマーは少なくとも１種のアルキル(メタ)アクリレートモノマーから調製される。好ましくは、２種のアルキル(メタ)アクリレートモノマーが上記ポリマーの調製において用いられる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであり、その場合、アルキル基ＲaまたはＲa'は、独立して、直鎖、分岐鎖、環状または多環状でありうるＣ1〜Ｃ18アルキルの群から独立して選択される。好ましいアルキル(メタ)アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートモノマーはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを、もっとも好ましくはn−ブチルアクリレートおよびn−ブチルメタクリレートを包含する。
重合性カチオン性乳化剤は、含フッ素アクリレートポリマーを合成するために用いる１種以上のモノマーと共にフリーラジカル重合反応中へ入ることができる４級アミン界面活性剤を包含する。もっとも好ましくは、この界面活性剤はフリーラジカル重合反応中に入ることができる状態の炭素二重結合を少なくとも１つ含有する(たとえば、この二重結合は立体的にも電気的にも障害がない)。
より好ましくは、共重合性カチオン性乳化剤は以下の式で示すアルキルアクリレートの４級アンモニウム塩である。
もっとも好ましくは、カチオン性共重合性乳化剤はＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび約４〜約３０個の炭素原子、およびより好ましくは約８〜約２０個の炭素原子の炭素鎖長さを有するアルキルハライドの反応生成物を包含する。好ましいアルキルハライドはヘキサデシルブロミドである。これは市販されており、乳化ポリマーを作製するのに容易だからである。その他の上記式の４級塩は米国特許証第３，７８０，０９２号、同第３，９２８，４２３号、同第３，９３６，４９２号および同第４，００１，２５９号に記載されており、この記載をここに参照として挙げる。カチオン性共重合性乳化剤は、含フッ素アクリレートポリマー中に存在する他のモノマーの合計重量を基準として好ましくは約０．５％〜約１０％、もっとも好ましくは約２〜約６％を占める。
４級アンモニウム塩は、まずＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアルキルハライドをここにおける一般的調製操作Ａにしたがって反応させることにより調製されうる。ついで、乳化剤および他のモノマーが乳化重合される。水、フッ素化モノマー、アルキル(メタ)アクリレートモノマーおよび界面活性剤が昇温(たとえば、５５〜７０℃)において知られた方法により均質化される。ついで、エマルジョンは窒素雰囲気下で適当な水溶性フリーラジカル開始剤で処理される。好ましくは、この開始剤はエマルジョン中のモノマーの合計重量を基準として約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の開始剤濃度を提供する量でエマルジョンに添加される。好ましい開始剤の選択は当業者は適宜行いうる。好ましい開始剤には、２,２'−アゾビス−(２−シアノプロパン−１−スルホネート)、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、α,α−アゾビス−ブチラミジニウムクロリド、およびアゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジン)および強酸とのその塩、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい水溶性開始剤は、リッチモンド、バージニアのWako Chemicals ＵＳＡより「Ｖ−５０」の商品名で得られる２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリドである。得られる重合性エマルジョンは、以下にさらに説明する本発明の組成物における他の成分と共にポリマーをブレンドする前に水で希釈されうる。
含フッ素エステル
必要に応じて、含フッ素エステルが本発明の組成物に含有されうる。本発明の組成物に有用なエステルは上記米国特許第５，３５０，７９５号に記載のものと同様である。これらのエステルは、たとえば処理された織物が研摩された後にも高いレベルの反発性を維持するのを助けるために組成物中に含有される。本発明の組成物中にエステルが無い場合は、処理された基材は研摩される条件を被った後には若干低減された反発性を示しうるけれども、ここに説明するように、この組成物は基材を処理するのに未だ有効である。本発明において有用な含フッ素エステルはパーフルオロアルキル脂肪族アルコールもしくはアルコールの混合物と置換基を有してよく、３〜３０個の炭素原子を有するモノ−またはポリカルボン酸とを反応させることにより形成されうる。必要に応じて、パーフルオロアルキル脂肪族アルコールおよび炭化水素アルコールの混合物はポリカルボン酸へエステル化されうる。このようなエステルは、たとえば、米国特許第４，０２９，５８５号(デトレ(Dettre)ら)に記載されている。
とくに好ましい含フッ素エステルは以下の式で示される含フッ素アジペートエステルである。
{ＲfＱ[ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2Ｃｌ)]nＯ2ＣＣＨ2ＣＨ2−}-2
式中、ＲfおよびＱは上記と同意義であり、nは約１〜５、好ましくは１〜３の数である。
含フッ素アジペートエステルは前駆体フルオロ脂肪酸ラジカル−および塩素−含有アルコールとアジピン酸とを反応させることにより調製される。もっとも好ましいエステルは以下の式に示されるものである。
ＲfおよびＱは上記と同意義であり、
Ｒ5は水素または低級アルキルであり、そして
Ｒ6は水素、低級アルキル、または６〜１２炭素のアリールであり、そしてＲ5およびＲ6は共に結合して環状構造、ヒドロキシルを支持する炭素原子を含む環状構造、芳香族または脂肪族を形成しうる。
フルオロ脂肪族ラジカル含有アルコールが対応するフルオロ脂肪族アルコールを調製するためにエピクロロヒドリンと反応させられる場合は、後者は、以下の式で示される。
対応するフルオロ脂肪族ラジカルおよび塩素含有アルコールを作製するために用いうるエポキシ反応性水素原子を有するフルオロ脂肪族化合物の代表的な種類は、たとえば、米国特許第４，０４３，８２３号(Loudas)および米国特許第４，２８９，８９２号(Soch)に記載されているものである。
好ましい含フッ素アジペートエステルは米国特許第４，２６４，４８５号(Patel)に記載されており、これをここに参照として挙げる。
好ましい組成物
本発明の組成物は上述の成分のブレンドを含有し、このようなブレンドの調製はここにおける実施例中の一般的調製操作に詳細に記載されている。一般に、本発明の組成物は第１および第２の主要成分のブレンドを含有し、第１主要成分はポリアルコキシル化ポリウレタンを、好ましくはポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマーと共に含有し、そして必要に応じて含フッ素アジペートエステルを含有する。このことはすべて上述した。第２の主要成分は、これも上述したように、含フッ素アクリレートポリマーを重合性カチオン性乳化剤と共に含有する。
第１主要成分に関して、水性エマルジョン中のポリウレタンは単独で用いることでき、ここにおいて以下の一般的調製操作Ｂにより調製されうる(たとえば、固形分約１５％)。その場合、モノマーおよび置換基は上述の条件にしたがって変更してよい。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、モノマーおよび置換基は上述の条件にしたがって変更させて一般的調製操作Ｃにより調製することができる。アルキレングリコールフルオロアクリレートはポリウレタンとブレンドされて約３:２のポリウレタン:アルキレングリコールフルオロアクリレートの重量比を提供する。任意のアジペートエステルが第１主要成分に含まれる場合は、ポリウレタン、アルキレングリコールフルオロアクリレートおよびそのエステルを脱イオン水中にブレンドし、撹拌して混合させ、過剰の溶媒を混合物から除去することにより、好ましくは固形分が水中に約５％〜約２０％、より好ましくは１０％〜１６％のブレンドを与える。好ましくは、ポリウレタンは約５０％〜９０％、より好ましくは約５０％の重量％において第１成分中に存在する。アルキレングリコールフルオロアクリレートは１０％〜５０％、もっとも好ましくは約３３％の重量％において存在しうる。任意のアジペートエステルは、一般に１０％〜２０％、もっとも好ましくは約１７％の重量％において存在する。
第２主要成分に関して、含フッ素アクリレートポリマーは水性エマルジョンとして調製でき、これは一般に以下の一般的調製操作Ａにより調製される。その際に、モノマーおよび置換基はここで述べる一般的な条件にしたがって変更してよい。２種類の主要成分を脱イオン水中でブレンドすることにより、約３重量％の好ましい固形分含有量および約２５:１および１:２５、好ましくは９:１〜１:９の範囲の２成分間の固形分重量比を達成する。より好ましくは、この２種類の主要成分は最終組成物中約１:１の固形分重量比を達成するようにブレンドされる。
布の湿潤性を増大させ、組成物の安定性を増大させ、そして処理基材上に残渣が残る可能性を低くするために少量の融着溶媒、および少量のその他の溶媒(たとえば、アルコール)を、添加することができる。イソブタンなどのようなエアロゾルプロペラントを用いてこの組成物をエアロゾル形態に充填することもできる。同様に、このような製品の充填に通常用いられるスチール缶の内部の腐食を防止するためにこのようなエアロゾル製品の中に知られた腐食防止剤を好ましく含めることができる。
好ましい融着溶媒には、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、これらのエステルおよびこれらの混合物のようなアルキレングリコールエーテルが包含される。この組成物中における好ましい固形分濃度は約３％と考えられる。融着溶媒は組成物中に約２％〜１０％、好ましくは約４％の合計重量％において存在する。組成物の安定性を補助し、凍結を防止するために少量のエチルアルコールまたはイソプロパノールのようなアルキロールを追加の溶媒として添加できる。好ましくは、アルコールは約０．５％〜３％、より好ましくは１％の最終組成物中の重量％において存在する。適当な溶媒の選択およびそれらの組成物中における相対的な濃度は当業者に周知の範囲である。好ましい腐食防止剤には、モルホリン、アンモニウムヒドロキシド(３０％)、ナトリウムニトライト、アルキルアミンおよびこれらの組み合わせが含まれる。腐食防止剤の濃度は、組成物の固形分濃度が約３％であると考えて、典型的には１重量％未満、より好ましくは約０．５〜１．０％である。
上述のエアロゾル処方にpＨ調整剤を添加することにより速壊性フォーム組成物を処方することができる。フォーム製品は、使用者がその組成物を塗布した箇所を容易に視認することができるようにし、そのことにより組成物の塗り過ぎおよび乾燥時間の増加を防止可能とするために望ましい。
また、防汚剤を本発明の組成物に添加させうる。このような試薬は固体、非粘着性水溶性または水分散性であり、組成物が乾燥した場合に、基材を非粘着性および耐汚性とする材料として定義できる。本発明の組成物中に防汚剤を含めるかどうかは任意である。
ここに記載の組成物は広範囲の繊維含有基材に塗布することができる。このような基材には、綿、ポリエステル、ポレオレフィン、ナイロン、アクリル、アセテートまたはこれらの組み合わせから作製されたテキスタイル繊維(またはフィラメント)および布、(最終製品に作製された布を含む。)、および革、完成した衣料品、布張りされた家具および敷かれたカーペットなどが含まれる。フィラメントまたは繊維が集合した状態と同様に、個々の繊維またはフィラメントも本発明の組成物で処理できる(たとえば、織布またはニット布と同様、ヤーン、トウ、ウェブ)。これらの基材はフルオロ化学品を繊維および布に塗布するのに通常用いられる知られた技術を用いて組成物をそれらに塗布することにより本発明の組成物で処理されうる。これらの組成物はアパレルおよび装飾された家具のような仕上げられた製品に熱硬化の必要なく塗布することができ、大量の有機溶媒を含ませることなく優れた油および水反発性を提供する。これらの組成物を塗布するための好ましい塗布技術には、たとえば、スプレー、刷毛塗り、浸漬または泡形成が含まれる。基材に塗布される組成物の量は、典型的には、繊維または布の重量を基準として約０．５〜６固形分重量％、より好ましくは１〜４固形分重量％である。
試験法
以下に説明する実施例において、処理後の基材は以下の試験法により油および水反発性を試験された。
油反発性
処理後の基材の油反発性はテキスタイルケミストおよびカラーリストの米国協会(ＡＡＴＣＣ)試験法第１１８−１９６６により測定される。この試験は試験される基材の油性ステイン耐性の相対的な値を提供する。異なる試験液の滴を基材上に静かに置き、３０秒間放置した。ついでこの滴をティシュペーパーで吸い取るか拭うことにより基材から除去し、基材に濡れた後があるかどうか観察した。８種類の耐油試験液を用いた。この内、第１液(「ヌジョール」ミネラル油)はもっとも反発が容易であり、第８液(n−ヘプタン)はもっとも困難である。種々の試験液を以下の表１に示す。基材は系統的な方法で試験し、その際、１つの液体が３０秒後に基材を濡らすかどうか試験しながら第１液からその他の液へ進行した。油反発性は、基材を濡らさなかったもっとも高い番数の液体の値により評価した。詳細な比較のためにそれぞれの液体の多数の滴を試験し、すべての番号およびフラクションを報告した。一般に、５以上の油反発性評価が望ましい。
表１−ＡＡＴＣＣ ＴＭ−１１８−１９６６
油反発性評価 試験液
８ n−ヘプタン
７ n−オクタン
６ n−デカン
５ n−ドデカン
４ n−テトラデカン
３ n−ヘキサデカン
２ n−ヘキサデカン／ヌジョールの３５／６５混合物
１ ヌジョール(ミネラル油)
研摩油反発性
研摩油反発性も基材の油性ステイン耐性の相対値で提供される。しかしながら、この方法では、まず処理後の基材をＡＴＴＣＣクロックメーター(Crockmeter)(シカゴ、イリノイのAtlas Electric Devices Co.から市販されているＡＡＴＣＣ試験法８−１９８５に用いるもの)上に置き、グレード６００研摩紙(セントポール、ミネソタのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから「Wetordry Tri−M−ite」の商標で得られる)の１．６cmディスクを用いて２０サイクルの摩擦研摩を行う。研摩の後、試験基材は上述の油反発性試験と同一の試験油を用いて同様に処理する。一般に、４以上の油反発性が望ましい。
水／アルコール滴反発性
水／アルコール滴反発性試験では、基材が水およびイソプロピルアルコールの種々のブレンドを弾く能力を試験した。溶液の試験滴を処理後の基材に連続的に塗布し、３０秒後、塗布した溶液が基材中に染み込まなかった場合は、溶液をテイシュペーパーで吸収または拭きとり、基材の表面を濡れているかどうか観察した。１１種類のブレンドの水およびアルコールを用いた(以下の表２参照)。１００％の水はもっとも反発が容易で、１００％のイソプロピルアルコールはもっとも困難である。処理後の基材はそれが濡れずに反発することができたもっとも高いイソプロピルアルコールの濃度を有する溶液に対応する数を与えられる。たとえば、基材は、６０％の水および４０％のイソプロピルアルコールの溶液を弾くことができた場合は４の値が与えられる。
表２
試験液−２１℃(７０°Ｆ)における体積比
溶液 試験液の組成(重量％)
Ｗ １００ 水
１ ９０／１０ 水／イソプロピルアルコール
２ ８０／２０ 水／イソプロピルアルコール
３ ７０／３０ 水／イソプロピルアルコール
４ ６０／４０ 水／イソプロピルアルコール
５ ５０／５０ 水／イソプロピルアルコール
６ ４０／６０ 水／イソプロピルアルコール
７ ３０／７０ 水／イソプロピルアルコール
８ ２０／８０ 水／イソプロピルアルコール
９ １０／９０ 水／イソプロピルアルコール
１０ １００ イソプロピルアルコール
水スプレー試験
水スプレー試験はＡＴＣＣ試験法２２にしたがった。処理後の基材は、以下の表３に説明する表面濡れのパターンにより水反発性を決定した。試験において、処理後の基材を角度４５度において直径１５cmのリングに張って保持する。この基板上に２７℃(±１℃)の温度の２５０mlの水をこの基材の中心の上１５．２cmの距離から滴下する。水をかけた後に、この基材を軽くたたいて過剰の水を除去し、表３に示す基準で評価する。数が高いほど良好な水反発性を示し、一般に、６５以上の値が望ましい。
表３
評価 水反発性の程度
１００ 表面の濡れなし
９０ 微小な幾つかのスポットにおいて表面の濡れ
８０ ６〜１５の分離したスポットにおいて表面の濡れ
７０ 連続したスポットにより表面の濡れ
５０ 布の中心において表面の完全な濡れ
０ 布表面の全体の完全な濡れ
濡れ透過試験
上述の水スプレー試験の直後に処理後の基材において濡れ透過評価を行う。上記水スプレー試験において評価した処理後の基材を裏返し、基材の裏側を目視および触感により水が浸透しているか否かを決定する。そして、「濡れ」の程度に依存して１〜６の濡れ透過値を処理後の基材に与える。「１」の値は基材の裏が完全に濡れており、他方「６」の値は基材が完全に乾いていることを示す。
総合反発性評価
水スプレー試験で得られる評価を１０で割ること以外は上記試験法のそれぞれで得られた値を加えることによりそれぞれの基材上のそれぞれの組成物のための総合反発評価をまとめた。最高の総合反発性評価は４２である。
一般的調製操作
含フッ素アクリレートポリマーおよび重合性カチオン性乳化剤
凝結器、機械的撹拌機および温度計を備えた反応容器に９．０gのＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート(ミルウォーキー、ウィスコンシンのアルドリッヒ化学より得られる)、０．０３６gのブチル化ヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)アルドリッヒ化学)、１８．８gのアセトンおよび１７．５gの１−ブロモヘキサデカン(アルドリッヒ化学)を充填する。この混合物を７５℃(１６５〜１７０°Ｆ)に加熱し、ガスクロマトグラフィーで測定して未反応のアミンが０．０５％を下回るまで保持する。ついで、この反応液を冷却し、沈澱物を得る。１８．１gの酢酸エチル(アルドリッヒ化学)をこの反応溶液に添加し、溶液を１６℃(６０°Ｆ)に冷却する。白色固体(２−ジメチルヘキサデシルアミノ)エチルメタクリレートブロミド)が溶液から析出し、この固体を濾別し、冷酢酸エチルで２回洗浄し、５０℃において減圧下オーブンで８時間乾燥させる。
機械式撹拌機および温度計を備えた適当なフラスコにおいて、１３９．４６gの脱イオン水および２．３４gの２−(ジメチルヘキサデシルアミノ)エチルメタクリレートブロミドを実験用ホモゲナイザー(たとえば、ニュートン、マサチュセッツのMicrofluidics Corp.より得られる第ＨＣ−８０００型)を用いて６０℃において１０分間乳化する。１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに３４．８６gのＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート(セントポール、ミネソタの(Minnesota Mining and Manufacturing Company)より得られる)、１７．４０gのブチルアクリレート(アルドリッヒ化学)、および５．８６gのブチルメタクリレート(アルドリッヒ化学)を加える。このボトルをキャップし、混合物を穏やかに撹拌しながら６０℃に加熱する。混合物を均一ブロミド塩溶液に徐々に加え、得られるエマルジョンを実験用ホモゲナイザーに２回通す。エマルジョンを１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに移し、０．０６gのフリーラジカル開始剤、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Wako Chemicals ＵＳＡ,Inc.由来の「Ｖ−５０」)、で処理し、そしてエマルジョンを通して窒素を１分間バルブする。ボトルをキャップし、ランドロメーター(launderometer)中で約５０rpmで撹拌しながら５時間６０℃に保持する。得られるラテックス(固形分約３０％)を冷却し、濾過し、以下の処方に用いることができる。
一般的調製操作Ｂ
ポリウレタン
１．０６２g(１．８モル)のＮ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコールおよび７０８gの酢酸エチル(ケンタッキーのMallinckrodt,Inc.より得られる)を機械式撹拌機、温度計、還流凝結器、窒素導入管および加熱マントルを備えた５リットルの三つ口フラスコに加える。窒素雰囲気下で撹拌しながら約５５℃に加熱した後に、６１６g(１．０８モル)の酸官能イソシアネート(Farbenfabriken Bayer ＡＧ由来の「ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｎ−１００)および３００gの酢酸エチルのプレミックス溶液を加える。ついで、０．８４gの錫(ＩＩ)オクトエート(セントルイス、ミズーリのSigma Chemical Co.)を加え、反応混合物を約７５℃で約６時間撹拌する。１，０４４g（０．７２モル）のアルコキシポリエチレングリコール(Union Carbideより「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」１４５０の商標で得られる)および８０７gの酢酸エチルのプレミックス溶液を加える。得られる混合物を撹拌し、還流下(約８３℃)で約１６時間加熱する。１５０gのこのように調製したポリウレタン溶液を、機械式撹拌機、滴下ファンネル、温度計および加熱マントルを備えた１リットルの三っ口フラスコに加え、６５℃に加熱する。６５℃に加熱した蒸留水(５１０g)を激しく撹拌しながら徐々に加える。得られる混合物を１０分間撹拌し、減圧ストリップにより酢酸エチルを除去し、固形分約１５％の半透明分散体を提供する。
一般的調製操作Ｃ
アルキレングリコールフルオロアクリレート
１２０gのトルエン、９０gの末端ヒドロキシル基を有する二官能ブロックポリマー(パーシパニー、ニュージャージーのＢＡＳＦ社より「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」４４の商標で得られる)、０．０５gのフェノチアジン(アルドリッヒ化学)、４．４５gのアクリル酸(アルドリッヒ化学)および１gのp−トルエンスルホン酸(アルドリッヒ化学)を、撹拌機、加熱機、冷却徽および還流器を備えた反応器に加える。反応器の内容物を加熱し、酸含有量が一定になるまで撹拌しながら１１０〜１２０℃において還流させる。ついで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、２gの粉末水酸化カルシウムで中和し、そして内容物をさらに約０．５時間撹拌する。
９０gの上述のポリ(オキシアルカレン)アクリレート溶液を、撹拌機、減圧機、窒素導入管、加熱機、冷却機、および蒸留器を備えたガラス反応器に添加し、そして１２０gのトルエンおよび３６gのＮ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート(Minnesota Mining and Manufacturing Company)を加える。反応器の内容物を撹拌しながら．５時間５５℃に加熱し、ついで、６gのn−オクチルメルカプタン(アルドリッヒ化学)、連鎖移動剤、および０．９gのt−ブチルヒドロペルオキシド促進剤(t−Ｃ4Ｈ9ＯＯＨ)(アルドリッヒ化学)を加える。反応器は減圧および窒素で加圧されることにより酸素をパージする。ついで、内容物を６５℃で約１６時間撹拌する。ついで、反応器から減圧下で溶媒を除去する(約２００mm水銀の圧力で９５℃において１時間)。
一般的調製操作Ｄ
アジペートエステル
滴下ロート、コンデンサ、撹拌機、加熱マントルおよび温度計を備えたガラスフラスコに６７０gのアルコール(米国特許第４，２６４，４８４号の実施例２により調製)、７３gのアジピン酸および４８０gのトルエンを入れる。フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に加熱して約８０℃とし、２．２gの濃硫酸を加える。反応混合物を加熱還流する。ついで、改造したディーン−スタークトラップを用いて水を除去する。１６時間還流した後に、反応を終了させる。ついで、常圧において６９１gの生成物が残るまでトルエンを還流除去する。生成物は淡褐色の固体であり、６４〜８２℃の融点を有する。
一般的調製操作Ｅ
操作Ｂ、ＣおよびＤにより調製されるブレンド成分
オーバーヘッドスターラ、温度計および還流凝結器を備えた２リットルの三つ口フラスコに１８４．６gのポリウレタン反応混合物(酢酸エチル中で水添加前)、一般的調製操作Ｂにおけるように、１７８．７gの一般的調製操作Ｃにより調製したアクリレートコポリマー、３６gの一般的調製操作Ｄで調製した含フッ素アジペートエステル、１２５gの酢酸エチルおよび９６０gの脱イオン水を加える。得られる混合物を１時間激しく撹拌し、６５〜７０℃に加熱する。減圧ストリツピングにより溶媒を除去し、約７５０gの水を添加して固形分約１２％の安定な分散体を調製する。
一般的調製操作Ｆ
操作ＢおよびＣで調製されるブレンド成分
オーバーヘッドスターラ、温度計および還流凝結器を備えた５００リットルの三つ口フラスコに２７．５gのポリウレタン反応混合物(酢酸エチル中で水添加前)、一般的調製操作Ｂにおけるように、２５．０gの一般的調製操作Ｃで調製したアクリレートコポリマーおよび１４４gの脱イオン水を添加する。得られる混合物を７０℃に加熱し、６０分間激しく撹拌する。減圧ストリッピングにより溶媒を除去し、固形分約１４％の安定な分散体を与える。
一般的調製操作Ｇ
１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに３６gのＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート(Minnesota Mining and Manufacturing Company)、１８gのブチルアクリレート、６gのブチルメタクリレート、２８gのエタノール、１１２gの脱イオン水および３gのメチルポリオキシエチレン(１５)オクタデシルアンモニウムクロリドカチオン性界面活性剤(シカゴ、イリノイのアクゾ化学から「ＥＴＨＯＱＵＡＤ」１８／２５の商標で得られる)を加える。この混合物をランドロメーター中で６０℃に加熱する。この加熱混合物に０．０６gのフリーラジカル開始剤、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Wako Chemicals ＵＳＡ,Inc.由来の「Ｖ−５０」)を加え、この混合物に窒素を１分間バブルさせて通す。ボトルをキャップし、ランドロメーター中で撹拌しながら５時間６０℃に保つ。得られるラテックスを濾過し、これはここで比較例に用いる。
以下の実施例により本発明の組成物の調製および有利性を説明する。実施例で引用される材料およびその量、そして他の条件および詳細は限定的に解されるべきでない。すべてのパーセンテージは特に断らない限り重量基準である。
実施例
実施例１
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７８gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーエマルジョン、１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。ついで、このフラスコに２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながら加えた。得られた溶液は、固形分約３％であり、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１であった。
実施例２
０．５gの含フッ素アクリレートポリマー、２３．８gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび７１．２gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１９を有するブレンドを処方した。
実施例３
１．０gの含フッ素アクリレートポリマー、２２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび７２gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:９を有するブレンドを処方した。
実施例４
９．０gの含フッ素アクリレートポリマー、２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび８４gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約９:１を有するブレンドを処方した。
実施例５
９．５gの含フッ素アクリレートポリマー、１．２５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび８４．７５gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１９:１を有するブレンドを処方した。
実施例６
１．７gの含フッ素アクリレートポリマー、４．２gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび８９．６gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、固形分約１％を含有するブレンドを処方した。含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１であった。
実施例７
１０gの含フッ素アクリレートポリマー、２５gの上記操作Ｅで調製したブレンドおよび６０．５gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、固形分約６％を含有するブレンドを処方した。含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１であった。
実施例８
上記ブロミド塩モノマーを３．１２gの２−(トリメチルアミノ)エチルメタクリレートクロリド塩の水中固形分７５％溶液と置き換えること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有しており、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１を含有していた。
実施例９
ブロモヘキサデカンをブロモドコサンに代えて２−(ジメチルドコサンアミノ)エチルメタクリレートブロミド塩を調製すること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１０
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのメチルアクリレートと置き換えたこと以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１１
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのオクタデシルアクリレートに置き換えること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．０gの含フッ素アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１２
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８０．５gの脱イオン水、０．５gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマー、１０gの上記操作Ｂで調製したポリウレタンエマルジョンンを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１３
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーおよび１０gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー]の重量比約１:１を有していた。
実施例１４
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのメチルアクリレートと置き換えること以外は上記操作Ａと同様にして含フッ素アクリレートポリマーを調製した。８１．７gの脱イオン水、６．７gの含フッ素アクリレートポリマーおよび７．１gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー]の重量比約２:１を有していた。
実施例１５
８１．７gの脱イオン水、６．７gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマー、および７．１gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを用いること以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー]の重量比約２:１を有していた。
実施例１６
エチレングリコール(「Carbowax」１４５０)の代わりに「Plronic」Ｌ６２の商標で得られるプロピレンオキシド、エチレンオキシコポリマー(パーシパニー、ニュージャージーのＢＡＳＦ Corporation)を用いること以外は上記操作Ｂと同様にしてポリウレタンポリマーを調製した。機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに、８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーおよび１０gのポリウレタンを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、含フッ素アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１７
「Desmodur」Ｎ１００トリイソシアネートを「Desmodur」Ｎ３３００トリイソシアネートに代え、「Carbowax」１４５０エチレングリコールを「Carbowax」４００エチレングリコールに代えること以外は上記操作Ｂと同様にしてポリウレタンポリマーを調製した。機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに、８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーおよび１０gのポリウレタンを定速で撹拌しながらブレンドした。ついで、２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、および含フッ素アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１８
７２．５gの脱イオン水を用い、実施例１のグリコールエーテルおよびアルコールを１０gのジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルに置き換えること以外は実施例１と同様にして組成物を処方した。
実施例１９
９９．４５gの実施例１で調製した組成物に０．２gのモルホリン、０．２gのナトリウムニトライトおよび０．１５gのアンモニウムヒドロキシド溶液(水中３０％)を撹拌しながら加えてエアロゾルとして処方した。この液体をエアロゾルの缶に充填し、５．０〜５．５gのイソブタンをプロペラントとして添加した。
比較例Ａ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８５．５gの脱イオン水および１０gの上記操作Ａで調製した含フッ素アクリレートポリマーを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｂ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７０．５gの脱イオン水および２５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｃ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７８gの脱イオン水、５gの上記操作Ｇで調製したブレンドおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｄ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８５．５gの脱イオン水および１０gの上記操作Ｇで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｅ
市販の溶剤ベースの布保護剤を比較例Ｅとして選択した。この市販品は、セントポール、ミネソタのMinnesota Mining Manufacturing Companyより「ScotchGard」の商標で得られるエアロゾル型の布保護剤とした。
比較例Ｆ
９９．４５gの比較例Ｃで調製した組成物に０．２gのモルホリン、０．２gのナトリウムニトライトおよび０．１５gのアンモニウムヒドロキシド溶液(水中３０％)を撹拌しながら加えてエアロゾルとして処方した。この組成物を６〜８オンス(０．１８〜０．２３リットル)のエアロゾル缶に充填し、５．０〜５．５gのイソブタンをプロペラントとして添加した。
上記実施例および比較例の組成物を上記試験法により異なる基材上において試験した。すべての基材はこの組成物を２０．３cm×２２．９cmの領域に手でスプレーすることにより調製した。用いるそれぞれの組成物が均一に被覆されるように注意して塗布し、乾燥増加重量は乾燥布の約２〜３重量％とした。処理基材は試験前に周囲条件において一晩乾燥させた。
布Ａは、ミドラーレックス、ニュージャージーのTestfabrics,Inc.より第７４３６型として市販されている漂白および洗浄ポリエステル／綿ブレンド(ポリエステル６５％／綿３５％)である。
布ＢはTestfabrics,Inc.より第４２８型として得られるサイズ除去および漂白された綿サテン(綿１００％)布である。
布Ｃはロックスボロ(Roxboro)、ノースカロライナのCollins＆Aikman、装飾布部門より得られる仕上げ処理していないグリーンのレーヨンベルベット装飾布である。
布ＤはローベルマサチュセッツのJoan Fabricsより第６２５２１型として得られるポリプロピレンベルベット装飾布である。
布Ｅはウエストハゼルトン(West Hazelton)、PaのChromatexより第９３５２型として得られるオレフィン４８％／レイヨン１８％／ポリエステル３４％を含有する織られた装飾布である。
実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｅ
実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｅでは、上記布ＡおよびＢを用いて上記試験法により試験した。結果を以下の表４(布Ａ)および(布Ｂ)に示す。
たとえば、表４に示す実施例１の組成物で処理した布のデータにおいて、比較例Ａの組成物で処理した布と比較してより良好な研摩耐油性が示される。また、実施例１の組成物は比較例Ａの組成物によっては提供されないエアロゾル安定性を提供する。比較例Ｂ〜Ｄについての結果は、行ったすべての試験結果において実施例１の本発明の組成物よりも乏しい性能を示す。実施例１と実施例２〜７の結果の比較で明らかなように、本発明の組成物の反発特性は組成物中の成分の固形分％としての相対重量比によく影響される。実施例８〜１１は実施例１の処方で用いたものと異なるモノマーから調製した本発明の組成物である。
比較例Ｅは溶剤ベースの処方を示す。この結果は、本発明の組成物が少なくともこのような溶剤ベースの処方と同等の油および水反発性を示すことを示す。実施例１２〜１８では、すでに説明した種々の成分を含有する本発明の組成物の有効性を示す。
実施例１９および比較例ＥおよびＦ
実施例１９および比較例ＥおよびＦのエアロゾル調製物についての比較試験結果をまとめた。布Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについてのまとめられた結果を以下の表６に示す。
ここでは本発明の好ましい実施態様を幾つかの詳細と共に説明したけれども、説明した実施態様は例示に過ぎず、何等かの意味において限定的に解されるべきではない。請求の範囲に限定される本発明の精神および視野から離れることなくここに説明した実施態様に種々の変形および改変を加えうることは当業者に理解される。
Claims (4)
- (a)式
［式中、
Ｒ f はフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｒ h は非フッ素化炭化水素ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
Ａはトリ−もしくはより高位のイソシアネートの残基、すなわち、トリ−もしくはより高位のイソシアネートから反応した−ＮＣＯ基を除いた部分であり、
(Ｒ 1 ) y はポリ(オキシアルキレン)部分であって、Ｒ 1 が２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレン基または２〜６個の炭素原子を有する環状エーテルまたはエステル部分、およびyが１０〜５０の数であり、
ＸはＯ、Ｓまたは末端がＯまたはＳの連結基であり、
Ｒ 2 はトリ−もしくはより高位のイソシアネートの残基であって、このトリ−もしくはより高位のイソシアネートの２個のイソシアネート基が表示されたウレタン基を形成し、そしてその他のイソシアネート基が反応して側枝状−ＱＲ f または−ＱＲ h 基を形成するものであり、
sは少なくとも１で３以上でありうる数であり、
zは０または４以上の数であり、そして
tは少なくとも１０の数である。］
で示されるポリアルコキシル化ポリウレタン；および
(b)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、少なくとも１種のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の反応生成物を包含する含フッ素アクリレートポリマー；
を含有する改良された油および水反発性をそれらに付与するために繊維含有基材を処理するための組成物。 - 請求項１記載の組成物で処理された繊維含有基材。
- (a)式
［式中、
Ｒ f はフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｒ h は非フッ素化炭化水素ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
Ａはトリ−もしくはより高位のイソシアネートの残基、すなわち、トリ−もしくはより高位のイソシアネートから反応した−ＮＣＯ基を除いた部分であり、
(Ｒ 1 ) y はポリ(オキシアルキレン)部分であって、Ｒ 1 が２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレン基または２〜６個の炭素原子を有する環状エーテルまたはエステル部分、およびyが１０〜５０の数であり、
ＸはＯ、Ｓまたは末端がＯまたはＳの連結基であり、
Ｒ 2 はトリ−もしくはより高位のイソシアネートの残基であって、このトリ−もしくはより高位のイソシアネートの２個のイソシアネート基が表示されたウレタン基を形成し、そしてその他のイソシアネート基が反応して側枝状−ＱＲ f または−ＱＲ h 基を形成するものであり、
sは少なくとも１で３以上でありうる数であり、
zは０または４以上の数であり、そして
tは少なくとも１０の整数である。］
で示されるポリアルコキシル化ポリウレタン；および
(b)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、第１のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、第２のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の重合反応生成物を包含する含フッ素アクリレートポリマー；
(c)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレート、およびポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートの反応生成物を包含するポリアルキレングリコール含フッ素アクリレートコポリマー；および
(d)含フッ素アジペートエステル；
を含有し、上記成分が(a)+(c)+(d):(b)の重量比２５：１〜１：２５でブレンドされている、繊維含有基材を処理してそれに改良された油および水反発性を付与するための組成物。 - 請求項３記載の組成物で処理された繊維含有基材。
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