JP3694371B2

JP3694371B2 - メタロセン化合物の新規な合成方法

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Publication number: JP3694371B2
Application number: JP28164496A
Authority: JP
Inventors: 邦彦村田; 順一堀; 正広吉田
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: KR19980032293A; JPH10109996A; EP0834514A2; EP0834514A3; DE69725675D1; DE69725675T2; EP0834514B1; US5892075A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン類重合用触媒として有用な新規なメタロセン化合物並びに、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の新規な合成方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とするメタロセン化合物は、助触媒、例えばアルミノキサンの共存下、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合用触媒として有用である。立体規則的なポリオレフィン製造の為に、種々の立体構造を有するメタロセン化合物が検討されてきた。シンジオタクティックポリオレフィン製造の為には、Ｃｓ対称性を有するメタロセン化合物が有効である（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988))。また、アイソタクティックポリオレフィン製造の為には、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物が有効であることが報告されている（Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)；J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987)；Chem. Rev., 92, 965 (1992)；Organometallics, 13, 954 (1994)；Organometallics, 13, 964 (1994))。
【０００３】
従来、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成は、下記反応式１に示される、配位子を脱プロトン化して生成したジアニオンと、金属四塩化物またはそのテトラヒドロフラン付加物とを反応させる方法により行なわれている。
【０００４】
【化７】

【０００５】
しかしながら、この方法は、タール状の物質が副生するため、生成物から目的のラセミ型構造を有するメタロセン化合物を分離する操作が非常に煩雑であったり（Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)；J. Organomet. Chem., 288, 63(1985)；日本化学会編、有機金属錯体（第４版実験化学講座18）、丸善（1991）p．81)、また多くの場合、メソ型構造を有するメタロセン化合物がほぼ同量副生しており、目的とするラセミ型構造を有するメタロセン化合物との分離が煩雑であるなどの問題がある。一般に、メソ型構造を有するメタロセン化合物は、立体規則的な重合用触媒としての性能を低下させる為、カラムクロマトグラフィー法、洗浄法、または再結晶法等の精製操作を併用することによって除去されていた（J. Organomet. Chem., 232, 233 (1982)；J. Organomet. Chem., 369, 359 (1989)；Chem. Lett., 1853 (1989)；Organometallics, 10, 1501 (1991)；J. Organomet. Chem., 415, 75 (1991)；Organometallics, 13, 954 (1994)；J. Organomet. Chem., 497, 43 (1995))。
【０００６】
このように従来行なわれていた合成方法は、メソ型構造を有するメタロセン化合物が相当量副生することからラセミ型構造を有するメタロセン化合物の収率が低く、また精製工程における操作が煩雑となることから合成のコストは割高であり、工業的スケールでの実施化も困難であった。
【０００７】
上記問題を解決する試みとして、メタロセン化合物を合成する際、使用する反応溶媒を選択することで、反応終了後にラセミ型構造を有するメタロセン化合物のみを析出させる方法（特開平６−１２２６９２）が報告されているが、この方法では、本来メソ型構造を有するメタロセン化合物が約半分の割合で副生している為、効率的な合成方法とは言い難い。
【０００８】
また、メソ型構造を有するメタロセン化合物をラセミ型構造を有するメタロセン化合物に変換する方法も検討されているが（J. Organomet. Chem., 342, 21 (1988)；Organometallics, 11, 1869 (1992))、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物として必ずしも充分な純度のものが得られず、しかも、メタロセン化合物の分解が生起する。
【０００９】
一方、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物を選択的に合成する方法も報告されている。シクロペンタジエニル骨格へかさ高い置換基を導入した配位子を用いた方法及び、架橋部分にビナフチル骨格を有する配位子を用いた方法では、その収率が低く、実用性に欠ける（Organometallics, 10, 2349(1991);Organometallics, 10, 2998(1991)）。また、反応温度を−７８℃という低温で反応を行なうことによる方法（特開平１−１９７４９０）も提案されているが、期待する収率で得られていない。さらに、疑似ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成例も、インデニル基の２位がビアリール基で架橋された特殊な構造を有する配位子を用いており、実用性に乏しい方法である（Organometallics, 12, 2879(1993);Organometallics, 12, 4391(1993)）。
【００１０】
これらに対し、配位子にＺｒ(ＮＭｅ₂)₄を反応させることにより、高い収率でラセミ型構造を有するメタロセン化合物を得る方法（WO 95／32979；米国特許5495035，Organometallics, 14, 5 (1995);J. Am. Chem. Soc,.118,8024(1996)）が報告されている。しかしこの方法では、反応温度８０〜１６０℃、通常は１００℃にて、３〜２４時間という長い時間反応する必要がある。この様に長時間加熱する反応条件においては、熱に対して不安定な配位子は重合または分解する可能性があり、また、Ｚｒ(ＮＭｅ₂)₄の原料であるジメチルアミンは室温ではガスである為（沸点７℃）、Ｚｒ(ＮＭｅ₂)₄を製造するにはガスの反応に対応できる特殊な反応装置が必要となる。さらに、Ｚｒ(ＮＭｅ₂)₄は空気に対して非常に不安定であるなど、種々取扱い上の問題点が存在する。
【００１１】
【発明の開示】
本発明者らは、このような状況のもとで、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成を目的として鋭意研究を行なったところ、簡便な操作で、かつ高い収率でラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成に適した、新規なメタロセン化合物の合成法の開発に成功した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
本発明は、下記１）〜４）に記載の４つの新規なメタロセン化合物の合成法を提供するものである。
【００１２】
１）下記一般式（Ｉ）
（Ｒ_ｍ−Ａ）_２−Ｍ^１−Ｘ_２（Ｉ）
（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるＩＶ族遷移金属化合物と、下記一般式（ＩＩ）
（Ｍ^２）^＋（Ｌ^１）⁻−Ｂ−（Ｌ^２）⁻（Ｍ^２）^＋（ＩＩ）
（式中、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ^２にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【化８】

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるメタロセン化合物の新規な合成方法。
【００１３】
２）下記一般式（III）
【化９】

（式中の各記号は前記と同義である）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（IV）
【化１０】

（式中、Ｍ¹はIV族の遷移金属原子を表し、Ｌ¹及びＬ²は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ¹及びＬ²を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｙは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、Ｍ¹にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるハロゲン化されたメタロセン化合物の新規な合成方法。
【００１４】
３）下記一般式（Ｉ）
(Ｒ_m−Ａ)₂−Ｍ¹−Ｘ₂ （Ｉ）
（式中の各記号は前記と同義である）で表されるIV族遷移金属化合物と、下記一般式（II′）
(Ｍ²)⁺(Ｌ¹)^-−Ｂ−(Ｌ²)^-(Ｍ²)⁺ （II′）
（式中、Ｌ¹及びＬ²は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ¹及びＬ²を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ²はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ²にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（III′）
【化１１】

（式中、Ｍ¹はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ¹を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ¹及びＬ²は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ¹及びＬ²を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ¹にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるラセミ型構造を有する新規なメタロセン化合物の合成方法。
【００１５】
４）下記一般式（III′）
【化１２】

（式中の各記号は前記と同義である）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（IV′）
【化１３】

（式中、Ｍ¹はIV族の遷移金属原子を表し、Ｌ¹及びＬ²は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ¹及びＬ²を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｙは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、Ｍ¹にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるハロゲン化されたラセミ型構造を有する新規なメタロセン化合物の合成方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
通常、メタロセン化合物の合成に用いる原料は、等しい４つの脱離基を有するIV族遷移金属化合物（一例として四塩化ジルコニウム、テトラキスジメチルアミドジルコニウムが挙げられる。）が用いられている。これに対して、本発明の方法は、原料として一般式（Ｉ）で表される化合物、すなわち２つの脱離基と２つのヘテロ原子含有基とを併せ持つIV族遷移金属化合物を用いることに特徴がある（下記反応式２参照）。このような一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）または一般式（II′）との反応は新規な反応である。さらに一般式（Ｉ）と一般式（II′）で表される化合物の反応では、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物を高収率で合成することができ、工業的に極めて有用な方法である。
【００１７】
【化１４】

【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ビス（ジメチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ジエチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ジプロピルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ジブチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ピペリジド）チタニウムジフルオライド、ビス（ピロリジド）チタニウムジフルオライド、ビス（ピロールイル）チタニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）チタニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）チタニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）チタニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、
【００１９】
ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ジフェニルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ジトルイルアミド）チタニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドチタニウムジフルオライド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジプロピルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジブチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ジルコニウムジフルオライド、
【００２０】
ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ピペリジド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ピロリジド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ピロールイル）ジルコニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジフェニルアミド）ジルコニウムジフルオライド、
【００２１】
ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジトルイルアミド）ジルコニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドジルコニウムジフルオライド、ビス（ジメチルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ジエチルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ジプロピルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ジブチルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ピペリジド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ピロリジド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ピロールイル）ハフニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ハフニウムジフルオライド、
【００２２】
ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ハフニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ハフニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウムジフルオライド、
【００２３】
ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ジトルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジフルオライド、ビス（ジメチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ジエチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ジプロピルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ジブチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ピペリジド）チタニウムジクロライド、ビス（ピロリジド）チタニウムジクロライド、ビス（ピロールイル）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ジフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）チタニウムジクロライド、
【００２４】
ビス（ジトルイルアミド）チタニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドチタニウムジクロライド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジプロピルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ピペリジド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ピロリジド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ピロールイル）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジトルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（ジプロピルアミド）ハフニウムジクロライド、
【００２５】
ビス（ジブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（ピペリジド）ハフニウムジクロライド、ビス（ピロリジド）ハフニウムジクロライド、ビス（ピロールイル）ハフニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、
【００２６】
ビス（Ｎ−フェニルトルイルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（ジトルイルアミド）ハフニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジクロライド、ビス（ジメチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ジエチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ジプロピルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ジブチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ピペリジド）チタニウムジブロマイド、ビス（ピロリジド）チタニウムジブロマイド、ビス（ピロールイル）チタニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）チタニウムジブロマイド、
【００２７】
ビス（Ｎ−エチルアニリド）チタニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）チタニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ジフェニルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ジトルイルアミド）チタニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドチタニウムジブロマイド、
【００２８】
ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジプロピルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジブチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ピペリジド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ピロリジド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ピロールイル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、
【００２９】
ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジフェニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジトルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドジルコニウムジブロマイド、ビス（ジメチルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジエチルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジプロピルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジブチルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ピペリジド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ピロリジド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ピロールイル）ハフニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ハフニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ハフニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ハフニウムジブロマイド、
【００３０】
ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジトルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウムジブロマイド、及びＮ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジブロマイド、または上記各化合物の構造中の窒素原子がリン原子で置換された構造の化合物が例示される。このうち、（Ｒ_m−Ａ）基がジメチルアミド基、ジエチルアミド基、またはジフェニルアミド基であり、Ｘがハロゲン原子である化合物の合成は、テトラハロゲノメタル化合物をテトラキスアミドメタル化合物に変換した後、テトラハロゲノメタル化合物とテトラキスアミドメタル化合物とを、溶媒中不均化によって行なわれ（特公昭４２−２２６９１、Organometallics, 13, 2907 (1994)；Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021 (1995))、また、(Ｒ_m−Ａ）基がイソプロポキシル基であり、Ｘがハロゲン原子である化合物の合成も、不均化によって行われている（Spectrochimica Acta., 24A, 1213 (1968))。
【００３１】
さらに、テトラハロゲノメタル化合物と２モル当量の(Ｒ_m−Ａ)^-(Ｍ²)⁺との反応は知られていなかったが、本発明者らが開発した下記反応式３の方法によって一般式（Ｉ）で表される化合物を高収率で合成することができる。
【００３２】
【化１５】

一般式（II）及び一般式（II′）で表される化合物は、これまでメタロセン化合物を合成する原料として種々合成されてきた。一般式(II）及び一般式（II′）を構成するＬ¹及びＬ²の例としては、シクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２,４−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４,５−ベンゾインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２,７−ジ−tert−ブチルフルオレニル基等が挙げられる。また、一般式（II）及び一般式（II′）で表される化合物を構成するＢの例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）または一般式（II′）で表される化合物との反応において生成する、一般式（III）または一般式（III′）で表される化合物には、理論的には一般式（II）または一般式（II′）の構造によって、構造異性体が含まれる場合が想定される。例えば、シクロペンタジエン環の２、３位の側と４、５位の側が非対称であり、かつＬ¹及びＬ²が同一の構造である場合には、ラセミ型及び、メソ型構造を有するメタロセン化合物の混合物が生成し得る筈である。しかし驚くべきことに、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（II′）で表される化合物との反応では、メソ型構造を有するメタロセン化合物、及びタール状物質の生成が抑制され、一般式（III′）で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物を効率的かつ選択的に合成することができる。
【００３４】
一般式（II）または一般式（II′）で表される化合物の合成法としては、一例として一般式（Ｌ¹)Ｈ−Ｂ−(Ｌ²）Ｈで表される配位子を冷却し、溶媒中脱プロトン化剤を添加した後、室温にて３０分〜一夜撹拌することによって得ることができる。脱プロトン化剤はアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む化合物が挙げられ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｅＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、sec−ＢｕＬｉ、tert−ＢｕＬｉ、あるいはこれらをｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解した溶液等が例示される。錯形成反応は、一般式（Ｉ）で表される化合物を溶媒中に溶解または懸濁させた後、一般式（II）または一般式（II′）で表される化合物の溶液を加えることによって行なわれる。本反応は特に加熱する必要は無く、室温にて３０分〜一夜撹拌することにより行なわれる。通常は３０分〜３時間程度の短時間で反応が完結する。脱プロトン化反応及び錯形成反応に用いる溶媒は、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、またはトルエン等が挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、またはジイソプロピルエーテルである。この反応溶液から副生した塩を除去することで、一般式（III）で表される化合物、または一般式（III′）で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物が得られる。
一般式（III）及び一般式（III′）で表される化合物は、アルミノキサン等の助触媒存在下、オレフィン重合用触媒としての性能を示す可能性が期待される。
【００３５】
一般式（III）及び一般式（III′）で表される化合物は、通常オレフィンの重合用触媒として用いられる一般式（IV）及び一般式（IV′）で表されるジハロゲノメタロセン化合物への変換が可能である。一般式（IV）及び一般式（IV′）で表される化合物の例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられる。これまで、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）及びジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム（ジメチルアミド）を、Ｍｅ₃ＳｉＣｌまたはＭｅ₂ＮＨ・ＨＣｌを用いて塩素化した例が知られている（WO 95／32979；米国特許5495035；Organometallics, 14, 5 (1995)；211th American Chemical Society National Meeting, Division of Polymer Chemistry Inc. 251;J. Am. Chem.Soc.,118,8024(1996)）。しかし、その他の化合物をハロゲン化した例は知られていない。ハロゲン化反応は溶媒中に一般式（III）または一般式（III′）で表されるメタロセン化合物を溶解させ、−７８℃〜室温の下でハロゲン化剤を加え、撹拌することによって行なわれ、一般式（IV）または一般式（IV′）で表されるメタロセン化合物が得られる。ハロゲン化剤としては、Ｍｅ₂ＮＨ・ＨＣｌ、ＨＣｌガス、濃塩酸、またはＭｅ₃ＳｉＣｌ等を用いることができる。溶媒はＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン等を用いることができる。
【００３６】
次に、本発明を実施例、参考例並びに比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例においては、反応はすべてＡｒガスまたはＮ₂ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なった。また、反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用いた。
【００３７】
参考例１
ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
１リットルのシュレンクチューブへ、Ｎ−メチルアニリン４０．０ｇ、ＴＨＦ２３３mlを挿入し、０℃に冷却した。次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１．６８Ｎ）２３３mlを１５分間かけて滴下した。室温に昇温、３．５時間撹拌を行なった。別途用意した１リットルのシュレンクチューブへ、ＴＨＦ１６０mｌ、ＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ７０.５ｇを仕込んだ後、撹拌しながらＮ−メチルアニリンのアニオンを１時間かけて滴下し、室温にて３時間撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を塩化メチレン５００mlにて抽出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮、析出した結晶を集め、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを７７．０ｇ（収率７９％）得た（黄色粉末）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS）δ(ppm) 1.7〜1.9(m，THF, 8H), 3.36(s, NMe, 6H), 4.0〜4.2(m, THF, 8H), 6.6〜7.3(m, phenyl, 10H)

【００３８】
参考例２
ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
１００mlのシュレンクチューブへ、Ｎ−メチルアニリン４.９８ｇ、ＴＨＦ２９mlを挿入し、０℃に冷却した。次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６８Ｎ）２９.１mlを１分間かけて滴下した。室温に昇温、一夜撹拌を行なった。別途用意した２００mlシュレンクチューブへ、ｎ−ペンタン２０ml、ＨｆＣｌ₄ ７.４５ｇを仕込み−８０℃に冷却し、撹拌しながらＴＨＦ４０mlを加えて室温に昇温した。撹拌しながらＮ−メチルアニリンのアニオンを１５分間かけて滴下し、室温にて１時間撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を塩化メチレン５０mlにて抽出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮、析出した結晶を集め、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを１０.４ｇ（収率７４％）を得た（白色結晶）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 1.75〜1.90(m，THF, 8H), 3.35(s, NMe, 6H), 4.02〜4.16(m, THF, 8H), 6.6〜7.4(m, phenyl, 10H)
【００３９】
参考例３
ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
３００mlのシュレンクチューブへ、Ｎ−エチルアニリン１０.０ｇ、ＴＨＦ１５５mlを入れ、０℃に冷却した。次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６８Ｎ）５１.６mlを２分間かけて滴下した。室温に昇温、３時間撹拌を行なった。別途用意した５００mlシュレンクチューブへ、ＴＨＦ６０ml、ＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ１５.６ｇを仕込んだ後、撹拌しながらＮ−エチルアニリンのアニオンを１０分間かけて滴下し、室温にて０.５時間撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を塩化メチレン１００mlにて抽出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮、析出した結晶を集め、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを１６.３ｇ（収率７２％）を得た（黄色粉末）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 1.05(t，J=7.03Hz，CH₃，3H)，1.25(t，J=7.03Hz，CH₃, 3H), 1.81(m, THF, 8H), 3.15(q, J=7.03Hz, CH₂, 2H), 3.19(q，J=7.03Hz，CH₂，2H)，3.93(m, THF, 8H), 6.6〜7.3(m, phenyl, 10H)

【００４０】
参考例４
Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
１００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ジアニリノエタン５.０ｇ、ＴＨＦ５８mlを入れ、０℃に冷却した。次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６８Ｎ）２８.８mlを２分間かけて滴下した。室温に昇温、２時間撹拌を行なった。別途用意した１００mlシュレンクチューブへ、ＴＨＦ５.８ml、ＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ８.９０ｇを仕込んだ後、撹拌しながら１,２−ジアニリノエタンのアニオンを５分間かけて滴下し、室温にて一夜撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を塩化メチレン６０mlにて抽出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮し、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを１２.５ｇ（収率１０２％）得た（黄色粉末）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS）δ(ppm) 1.6〜2.0(m，THF, 8H), 3.4〜4.0(m, THF, Et，12H), 6.6〜7.6(m, phenyl, 10H)
【００４１】
実施例１
イソプロピリデンビス（２−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成
５０mlのシュレンクチューブへ、イソプロピリデンビス（２−インデン）０.４２０ｇ、ＴＨＦ９.７mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６６Ｎ）１.９４mlを１０秒間かけて滴下し、室温にて３時間撹拌を行なった。別途用意した５０mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン０.７９９ｇ、ＴＨＦ５.０mlを加えた後、撹拌しながらイソプロピリデンビス（２−インデン）のアニオンを２０秒間かけて滴下した。室温にて０.５時間撹拌を行なった後、溶媒を減圧留去し、得られた赤褐色の液体をｎ−ペンタン３０mlで洗浄後、塩化メチレン３０mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去してイソプロピリデンビス（２−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を０.７１１ｇ赤褐色粉末として得た（収率８０％ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 1.97(s，isopropylidene, 6H), 2.35(s, N-Me, 6H), 6.16(s, C₅ring, 4H), 6.4〜7.5(m, C₆ring, 18H)
【００４２】
比較例１
ＺｒＣｌ₄を用いたイソプロピリデンビス（２−インデン）の錯形成反応
２０mlのシュレンクチューブへ、イソプロピリデンビス（２−インデン）０.２５ｇ、ジエチルエーテル５.０mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６０Ｎ）１.２mlを滴下し、室温にて４時間撹拌を行なった。撹拌を止めてアニオンを沈殿させ、上澄み液を除去した後、沈殿物を１４mlのｎ−ペンタンを用いて洗浄した。塩化メチレンを１５ml加え、−７８℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄ ０.２２５ｇを加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析では、原料であるイソプロピリデンビス（２−インデン）に由来するシグナルのみが観測され、生成物中に目的物は確認できなかった。
【００４３】
実施例２
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成
１００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−インデニル）エタン３.０１ｇ、ＴＨＦ４５.８mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.５７Ｎ）１５.２mlを５分間かけて滴下し、室温にて１時間撹拌を行なった。別途用意した２００mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン６.３５ｇ、ＴＨＦ４５.８mlを加えた後、撹拌しながら１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを５分間かけて滴下した。室温にて１時間撹拌を行なった後、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去し、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン１００mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を６.３９ｇ赤褐色粉末として得た（収率９８％１，２−ビス（３−インデニル）エタン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 2.65(s，N-Me, 6H), 3.55〜3.91(m, Et, 4H), 5.95(dd，J=3.30Hz，J=0.88Hz，C₅ring, 2H), 6.24(d，J=3.30Hz，C₅ring, 2H)，6.45〜7.39(m，C₆ring，16H)，7.79(ddd，J=0.88Hz，J=8.35Hz，J=0.88Hz，C₆ring，2H)
【００４４】
実施例３
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−エチルアニリド）の合成
１００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−インデニル）エタン１.５４ｇ、ＴＨＦ２２.０mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６８Ｎ）７.４５mlを２０秒間かけて滴下し、室温にて１.５時間撹拌を行なった。別途用意した１００mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン３.２６ｇ、ＴＨＦ１１.０mlを加えた後、撹拌しながら１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを２分間かけて滴下した。室温にて２時間撹拌を行なった後、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去し、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン６０mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−エチルアニリド）を４.１４ｇ赤褐色粉末として得た（収率１１８％ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 0.71(t，J=6.81Hz，CH₃, 6H), 3.22(q, J=6.81Hz，CH₂, 4H), 3.73(m, Et，4H)，5.89(dd，J=3.29Hz，J=0.87Hz，C₅ring，2H), 5.96(d, J=3.29Hz, C₅ring, 2H), 6.55(dd, J=8.57Hz, J=1.54Hz，C₆ring, 2H), 6.74〜7.26(m, C₆ring, 14H), 7.84(ddd, J=0.88Hz，J=8.57Hz，J=0.88Hz，C₆ring, 2H)
【００４５】
実施例４
（ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成
５０mlのシュレンクチューブへ、ジメチルシリレンビス（１−インデン）０.４４９ｇ、ＴＨＦ１０mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.５７Ｎ）２.０８mlを２０秒間かけて滴下し、室温にて３時間撹拌を行なった。別途用意した１００mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン０.８１１ｇ、ＴＨＦ１５mlを加えた後、撹拌しながらジメチルシリレンビス（１−インデン）のアニオンを２分間かけて滴下した。室温にて４時間撹拌を行なった後、¹Ｈ−NMRによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去し、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン３０mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を０.９７６ｇ赤褐色粉末として得た（収率１０６％ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 1.16(s，Si-Me, 6H), 2.53(s, N-Me, 6H), 6.34〜7.85(m, C₆ring，22H)
【００４６】
実施例５
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成
１００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−インデニル）エタン１.８４ｇ、ＴＨＦ３０mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６８Ｎ）８.８８mlを２０秒間かけて滴下し、室温にて１.５時間撹拌を行なった。別途用意した１００mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン４.３０ｇ、ＴＨＦ２０mlを加えた後、撹拌しながら１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを３分間かけて滴下し、室温にて０.５時間撹拌を行なった後、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去後、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン６０mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を４.６２ｇ淡橙色粉末として得た（収率１０１％ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 2.70(s，NMe, 6H), 3.78(s, Et, 4H), 5.86(dd, J=3.07Hz, J=0.88Hz, C₅ring, 2H), 6.11(d, J=3.07Hz, C₅ring，2H), 6.32(dd, J=8.57Hz, J=1.31Hz, C₆ring, 2H), 6.46〜7.45(m, C₆ring, 14H), 7.86(ddd, J=0.88Hz, J=8.57Hz, J=1.10Hz, C₆ring, 2H)
【００４７】
実施例６
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミド）の合成
５０mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−インデニル）エタン１.４２ｇ、ＴＨＦ２１mlを入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６８Ｎ）６.８５mlを２０秒間かけて滴下し、室温にて１.５時間撹拌を行なった。別途用意した５０mlシュレンクチューブへ、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン２.８３ｇ、ＴＨＦ１０mlを加えた後、撹拌しながら１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを２分間かけて滴下し、室温にて３.５時間撹拌を行なった後、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去後、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン４０mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミド）を３.４０ｇ茶色粉末として得た（収率１１１％Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 3.23〜3.73(m，Et, 8H), 6.08(dd, J=1.32Hz, J=1.10Hz, C₅ring, 2H), 6.16(d, J=1.32Hz, C₅ring，2H), 6.52〜7.53(m, C₆ring, 18H)
【００４８】
実施例７
(ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成５００mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）６.３９ｇ、塩化メチレン２５０mlを入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを３.０ｇ得た。収率６２％（１，２−ビス（３−インデニル）エタン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 3.75(s，Et, 4H), 6.20(d, J=3.30Hz, C₅ring, 2H), 6.58(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, C₅ring，2H), 7.1〜7.7(m, C₆ring, 8H)
【００４９】
実施例８
(ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成１００mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−エチルアニリド）４.１４ｇ、塩化メチレン３０mlを入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１.１１ｇ得た。収率４５％（ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 3.75(s，Et, 4H), 6.20(d, J=3.30Hz, C₅ring, 2H), 6.58(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, C₅ring，2H), 7.1〜7.7(m, C₆ring, 8H)
【００５０】
実施例９
（ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５０mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）０.９７６ｇ、塩化メチレン１０mlを入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを０.３８１ｇ得た。収率５４％（ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 1.14(s，Si-Me, 6H), 6.11(d, J=3.30Hz, C₅ring, 2H), 6.83(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, C₅ring，2H), 7.0〜7.7(m, C₆ring, 8H)
【００５１】
実施例１０
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５０mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）４.６２ｇ、塩化メチレン２０mlを入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバブリングし、溶液の色が橙色から黄色に変化したのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライドを１.８４ｇ得た。収率５１％（ビス（Ｎ−メチルアニリドハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 3.80(s，Et, 4H), 6.10(d, J=3.30Hz, C₅ring, 2H), 6.47(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, C₅ring，2H), 7.1〜7.7(m, C₆ring, 8H)
【００５２】
実施例１１
(ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成５０mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミド）３.４０ｇ、塩化メチレン３０mlを入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバブリングし、溶液の色が橙色から黄色に変化したのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを０.６５２ｇ得た。収率２８％（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
¹H-NMR（90MHz，CDCl₃／TMS) δ(ppm) 3.75(s，Et, 4H), 6.20(d, J=3.30Hz, C₅ring, 2H), 6.58(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, C₅ring，2H), 7.1〜7.7(m, C₆ring, 8H)

Claims

下記一般式（Ｉ）
（Ｒ_ｍ−Ａ)_２−Ｍ^１−Ｘ_２（Ｉ）
（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独立して互いに同じでも異なってもよい窒素原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるＩＶ族遷移金属化合物と、下記一般式（ＩＩ）
（Ｍ^２）^＋（Ｌ^１）⁻−Ｂ−（Ｌ^２）⁻（Ｍ^２）^＋（ＩＩ）
（式中、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ^２にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独立して互いに同じでも異なってもよい窒素原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるメタロセン化合物の合成方法。
上記一般式（Ｉ）において、式中のＸが各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子である請求項１記載の方法。
下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独立して互いに同じでも異なってもよい窒素原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｙは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるハロゲン化されたメタロセン化合物の合成方法。
下記一般式（Ｉ）
（Ｒ_ｍ−Ａ)_２−Ｍ^１−Ｘ_２（Ｉ）
（式中の各記号は、前記と同義である）で表されるＩＶ族遷移金属化合物と、下記一般式（ＩＩ′）
(Ｍ^２)^＋(Ｌ^１)⁻−Ｂ−(Ｌ^２）⁻(Ｍ^２)^＋（ＩＩ′）
（式中、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ^２にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ′）

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは窒素原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成方法。
上記一般式（Ｉ）において、式中のＸが各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子である請求項４記載の方法。
下記一般式（ＩＩＩ′）

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは窒素原子を表し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ^１を含む環を構成してもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（ＩＶ′）

（式中、Ｍ^１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ｌ^１及びＬ^２は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ^１及びＬ^２を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｙは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、Ｍ^１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表されるハロゲン化されたラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成方法。