JP3679771B2

JP3679771B2 - 光起電力装置、及び光起電力装置の製造方法

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Publication number: JP3679771B2
Application number: JP2002076977A
Authority: JP
Inventors: 英治丸山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: EP1351317A3; EP1351317A2; US6849917B2; CN1233044C; JP2003273380A; US20030178630A1; CN1445866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｉｎ接合のような半導体層に透光性導電膜が堆積された構造を持つ太陽電池、光センサ等に用いられる光起電力素子、及び該光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家屋の屋根に設置する太陽光発電システムの導入が急速に進んでいる。前記太陽光発電システムに用いられる太陽電池には、例えば、ｎ型（１００）シリコン層の形成後、ｉ型及びｐ型の各非結晶半導体層、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透光性導電膜を順次堆積させ、透光性導電膜上に集電極を形成して製造した光起電力素子が利用されている。
【０００３】
このような光起電力素子を用いた太陽電池は、一般に屋外に設置されるため、高い耐環境信頼性が要求されている。そこで、従来では光起電力素子を製品としてモジュールに組み込んだ場合、光起電力素子を保護する目的でカバーガラスが用いられることが多く、モジュールとして耐環境性の確保がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カバーガラスとしては、一般的に、安価な白板ガラスが利用されており、高湿度等の条件下では、白板ガラスに含まれるＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンが透光性導電膜を通じて非結晶半導体層の中へ拡散し、悪影響を及ぼすことがある。例えば、非結晶半導体層の中にアルカリイオンが拡散した場合、拡散電位変動が起こり、光起電力素子の特性を劣化させるという問題が生じることがある。
【０００５】
そこで、光起電力素子自体が耐環境性、特にアルカリイオンに対する耐性に優れたものであることが望ましく、透光性導電膜の改善が求められている。しかも、光起電力素子の透光性導電膜には、高効率化のために高い光透過率と低い電気抵抗とが要求されている。しかしながら、一般的には、高い光透過率と低い電気抵抗とを実現するためには、透光性導電膜の結晶性を向上させる必要があるが、多結晶体であるＩＴＯ、ＺｎＯでは結晶粒が大きくなり、その分結晶粒界の影響も大きくなる。したがって、粒界を経路としたアルカリイオンの拡散が促進され、耐環境信頼性が低下する虞がある。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、半導体層に積層した透光性導電膜を２層により形成し、半導体層に近接する側の層の結晶性を低くすることにより、光起電力素子としての効率を低下させることなく、耐環境信頼性を高めることができる光起電力装置、及び該光起電力装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光起電力装置は、半導体層の表面に透光性導電膜及び集電極をこの順に備えて形成された光起電力素子を備え、当該光起電力素子の表面側にアルカリイオンを含むカバーガラスを設けてモジュールとした光起電力装置であって、前記透光性導電膜は、前記半導体層に近接する側から順に第１層及び第２層が積層してあり、前記第１層は結晶粒を含み、且つ前記第２層と比較して結晶性が低く１０％以下の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなり、前記第２層は前記第１層と比較して結晶性が高く、９８％以上の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなること、を特徴とする。
【００１０】
本発明に係る光起電力装置において、前記第１層の厚さは２０Å以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記半導体層は、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、又はμｃ−ＳｉＧｅ：Ｈの何れかであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る光起電力装置の製造方法は、ＩＴＯのターゲットを用い、第１水分分圧にてＡｒとＯ_２との混合ガスの気体放電により半導体層の表面に、結晶粒を含み且つ１０％以下の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜の第１層を形成し、ＩＴＯのターゲットを用い、前記第１水分分圧よりも低い第２水分分圧にてＡｒとＯ_２との混合ガスの気体放電により前記第１層上に、当該第１層と比較して結晶性が高く、９８％以上の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜の第２層を形成し、前記第１層及び第２層を有する透光性導電膜上に集電極を形成して光起電力素子を形成し、前記光起電力素子上に、アルカリイオンを含むカバーガラスを設けてモジュールとすることを特徴とする。
【００１３】
また、前記第１水分分圧は１×１０ ^−３Ｐａ以上、５×１０^−３Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記第１層を形成した後に、前記第１層に熱処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明にあっては、半導体層に積層した透光性導電膜は、２つの層を有しており、半導体層に近接する側の層が他方の層と比較して結晶性が低い。したがって、結晶性が高い層にあっては、高い光透過率と低い電気抵抗とを実現することができるため、光起電力素子の効率が低下することがなく、また、結晶性が低い層にあっては、結晶粒界の影響が小さくなり、粒界を経路としたアルカリイオンの拡散が抑制される。すなわち、光起電力素子に求められている高効率化と耐環境信頼性との双方が実現される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
図１及び図２は、本発明の光起電力素子を示す斜視図及び模式的断面図である。図中１３はｎ型、ｉ型及びｐ型半導体による積層構造を有する半導体層であり、この半導体層１３の表面に透光性導電膜であるＳｎをドープした酸化インジウム膜１４（以下、ＩＴＯ膜と呼ぶ）を堆積させている。
【００１７】
後述するようにＩＴＯ膜１４を形成するときの水分分圧を制御することによって、半導体層１３との界面近傍の界面層１４ａ、及び該界面層１４ａ上のバルク層１４ｂにおける結晶性を制御する。本発明では、界面層１４ａの結晶性を低く、バルク層１４ｂの結晶性を高くしている。
【００１８】
また、ＩＴＯ膜１４上には、エポキシ樹脂に銀の微粉末を練り込んだ銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、櫛形集電極１５を形成しており、半導体層１３の裏面には、Ａｇ，Ａｌ等の金属膜を蒸着してなる裏面電極１２を設けている。
【００１９】
太陽電池、光センサ等の光起電力装置は、前述の裏面電極１２、半導体層１３、ＩＴＯ膜１４、及び櫛形集電極１５を有する光起電力素子をモジュールとして組み込んだものであり、長期にわたって光起電力素子を保護する目的で、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンを含んだカバーガラス（不図示）を設置する。
【００２０】
以下、図１に示した光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、約１Ω・ｃｍ、厚さ３００μｍのｎ型（１００）シリコン層（以下、基板と呼ぶ）１３ａを形成し、通常洗浄により不純物を除去した後、公知のＲＦプラズマＣＶＤ法を用いてｉ型水素化非晶質シリコン層１３ｂ、ｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃをそれぞれ５ｎｍ程度づづ堆積させ、ｐｉｎ接合を形成する。ｉ型水素化非晶質シリコン層１３ｂ、ｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃを堆積させるときの形成温度は１００〜３００℃であり、反応圧力は５〜１００Ｐａ、ＲＦパワーは１〜５００ｍＷ／ｃｍ² であった。
【００２１】
ｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃを形成する際に用いるｐ型ドーパントとしては、１３族元素であるＢ，Ａｌ，Ｇａ，又はＩｎの何れかを利用する。ＳｉＨ4 等のソースガスに、これらの少なくとも１つを含む化合物ガスを混合することにより、ｐ型に制御することが可能となる。また、基板（ｎ型（１００）シリコン層）１３ａを形成するために、１５族元素であるＰ，Ｎ，Ａｓ，及びＳｂの少なくとも１つを含む化合物ガスを用いて価電子を制御する。
【００２２】
ｉ型，ｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｂ，１３ｃの各層は、この他に、蒸着法、スパッタ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等、公知手法を用いて形成することができる。半導体層１３を形成する半導体は、結晶質であるもの、水素、フッ素の少なくとも一方を含む非晶質であるもの、又はＳｉ，ＳｉＧｅ，ＳｉＧｅＣ，ＳｉＣ，ＳｉＮ，ＳｉＧｅＮ，ＳｉＳｎ，ＳｉＳｎＮ，ＳｉＳｎＯ，ＳｉＯ，Ｇｅ，ＧｅＣ，又はＧｅＮの何れかの微結晶であるものでも良い。
【００２３】
次いで、ｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃの表面に透光性導電膜であるＩＴＯ膜１４を堆積する。本発明者等の検討の結果、本発明の性質をもつＩＴＯ膜１４は、以下の手法により形成することが可能であることが判明した。
【００２４】
まず、ＳｎＯ₂ 粉末を５ｗｔ％混入したＩｎ₂ Ｏ₃ 粉末の焼結体をターゲットとしてカソードに設置する。混入するＳｎＯ₂ の量を変えることにより、ＩＴＯ膜１４に含まれるＳｎ量を変化させることが可能であるが、Ｉｎに対するＳｎの量は１〜１０ａｔ％が好ましく、さらに３〜７ａｔ％がさらに好ましい。ターゲットの焼結密度は９０％以上が好ましい。尚、ＳｎＯ₂ の他にＺｎ，Ａｓ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｆ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｓ，Ｓｉ，又はＴｅの少なくとも１つをドーパントとして用いても良い。
【００２５】
そして、半導体層１３をカソードに対して平行に対向配置した後、チャンバーを真空排気する。加熱ヒータにより基板１３ａの温度が２５℃から１５０℃になるように保ち、ＡｒとＯ₂ との混合ガスを流して圧力を０．４から１．３Ｐａに保ち、カソードにＤＣ電力を１ｋＷ投入して放電を開始した。基板１３ａをカソードに対し静止させた状態での成膜速度は約６７ｎｍ／ｍｉｎとなった。Ａｒの他にはＨｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガス又はこれらの混合気体を用いることもできる。また、気体放電はパルス変調ＤＣ放電、ＲＦ、ＶＨＦ、又はマイクロ波放電でも可能である。
【００２６】
次いで、ＩＴＯ膜１４上に櫛形集電極１５を形成する。櫛形集電極１５は、エポキシ樹脂に銀の微粉末を練り込んだ銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法により高さ１０〜３０μｍ、幅１００〜５００μｍに形成した後、２００℃、８０分で焼成硬化することにより、複数の互いに平行な枝部を有する形状に形成したものである。そして、半導体層１３の裏面にＡｇ，Ａｌ等の金属膜を蒸着し、裏面電極１２を形成する。
【００２７】
以下、発明者らによるＩＴＯ膜１４の特性評価試験の結果について説明する。特性評価試験は、エネルギ変換効率の評価とナトリウムイオンに対する耐性（アルカリ耐性）の評価とを行った。ここで、ナトリウムイオンに対する耐性の評価は、ＮａＨＣＯ₃ 水溶液をＩＴＯ膜１４に０．１ｇ塗布して、２００℃で３時間放置した後の光起電力素子の出力（Ｎａ試験後Ｐ_max ）を測定することによって行ったものである。
【００２８】
図３は、界面層１４ａの形成時の水分分圧と初期効率との関係を示したグラフである。横軸には界面層１４ａの形成時の水分分圧をとり、縦軸には水分分圧を変えて界面層１４ａを形成した場合の光起電力素子の出力の値をとっている。なお、縦軸は、透光性導電膜が１０^-3Ｐａの水分分圧でＩＴＯ単層膜を形成した場合の光起電力素子の出力の値で規格化している。
【００２９】
界面層１４ａの特性評価を行うのに先立ち、まず最初に、５ａｔ％のＳｎＯ₂ ドープＩＴＯターゲットを用いて、Ａｒ流量２００ｓｃｃｍ、酸素流量１２ｓｃｃｍの条件で圧力Ｐａ、ＤＣ電力１ｋＷ、基板温度２００℃にて半導体層１３の表面に水分分圧５×１０^-2Ｐａ〜１０^-4Ｐａにて界面層１４ａを２０Åを堆積し、その上に１０^-4Ｐａにて厚さ９８０Åのバルク層１４ｂを堆積して光起電力素子を形成した。また、出力を規格化するために用いた光起電力素子は、水分分圧を一定（１０^-3Ｐａ）にしてＩＴＯ単層膜（厚さ１０００Å）を形成したものである。
【００３０】
図３に示した如く、界面層１４ａの形成時の水分分圧が１×１０^-3Ｐａ以下では、ＩＴＯ単層膜を形成した場合と同等かそれ以上の出力が得られているが、界面層１４ａの形成時の水分分圧が２．５×１０^-3Ｐａ以上では、曲線因子及び開放電圧の低下により出力が低下することが確認された。
【００３１】
図４は、界面層１４ａの形成時の水分分圧とアルカリ耐性との関係を示したグラフである。横軸には界面層１４ａの形成時の水分分圧をとり、縦軸にはＮａ試験後Ｐ_max をＮａＨＣＯ₃ 水溶液の塗布前の初期出力（Ｎａ試験前Ｐ_max ）により規格化した値をとっている。
【００３２】
図４に示した如く、界面層１４ａの形成時の水分分圧が１×１０^-3Ｐａ以上ではアルカリ耐性の試験では出力の低下がみられないのに対し、それより低い水分分圧ではアルカリ耐性が低下することが分かった。また、Ｘ線回折により結晶性を評価したところ、１×１０^-3Ｐａ以上の水分分圧にて界面層１４ａを形成した場合、櫛形集電極１５を形成する際に熱処理がなされた場合であっても界面層１４ａにアモルファスを示唆するランダムな回折線の分布が観測された。更に、界面層１４ａの形成時の水分分圧の増加に伴ってアモルファス成分の増加が確認された。
【００３３】
以上の結果により、ＩＴＯ膜１４の界面層１４ａをｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃの表面に１×１０^-3Ｐａ以上の高水分分圧にて形成した場合、アモルファス成分を含む界面層１４ａが形成され、その後の櫛形集電極１５の形成に伴う熱処理により結晶性は改善するもののアモルファス成分が一部残っていることが示唆された。また、透過電子顕微鏡観察により、界面層１４ａのｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃに最も近接した領域にてアモルファス成分が特に多く存在していることが確認された。
【００３４】
また、図３及び図４により、初期出力の向上及びアルカリ耐性の両立には、ＩＴＯ膜１４における半導体層１３と接する側の２０Å以下の界面領域形成時の水分分圧に最適条件が存在し、本実施の形態では水分分圧１×１０^-3Ｐａであることが分かった。
【００３５】
図５は、界面層１４ａの形成時の水分分圧と結晶化率との関係を示したグラフである。図中、横軸には界面層１４ａの形成時の水分分圧をとり、縦軸には結晶化率をとっている。ここで、結晶化率とは、透過電子顕微鏡観察をした場合の（結晶の格子像が確認できる面積）／（総面積）により定義される。
【００３６】
図５にした如く、界面層１４ａの形成時の水分分圧が高い程、結晶化率が低下していることが分かる。すなわち、図４と併せて考えた場合、結晶化率１０％以下で耐アルカリ性を大幅に改善することができることが確認された。
【００３７】
尚、図４にて評価した試料のバルク層１４ｂの結晶化率は何れも９８％以上であり、界面層１４ａよりも高い結晶化率となっている。これは、光起電力素子には高出力化が求められており、ＩＴＯ膜１４の低抵抗と高い光透過率とを両立する必要があるため、高い結晶化率が不可欠となっているためである。
ここで、表１にＩＴＯ単層構造におけるＩＴＯ単層膜の結晶化率と光起電力素子の規格化出力の関係を示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
規格化出力は、結晶化率１００％の場合の出力により規格化している。表１により、結晶化率９５％以上では、規格化出力は高いレベルに維持することができるが、それより低い領域では抵抗の増加及び吸収のロスの増加により、光起電力素子の出力が大幅に低下する。
【００４０】
図６は、光起電力素子中のＮａ濃度を示すグラフである。図中の縦軸にはＮａ濃度を取り、横軸には半導体層１３とＩＴＯ膜１４との界面からの厚みを取っている。図５に示された如く、ＩＴＯ膜１４におけるバルク層１４ｂでのＮａ濃度は殆ど一定であるのに対して、水分分圧を適切にして処理をした界面層１４ａでは、急激にＮａ濃度が減少しており、ＩＴＯ膜１４の界面層１４ａにて有効にアルカリイオンをブロックしていることが確認されている。
【００４１】
以上のように、本発明の光起電力素子は、その透光性導電膜（ＩＴＯ膜１４）において、光入射側の透光性導電膜の半導体層１３と接する側の２０Å以下の界面領域が、その上に形成されたバルク領域よりも相対的に結晶性が低くアモルファス構造を含むことを特徴としている。また、このような光起電力素子を用いることにより、優れた太陽電池特性とアルカリ耐性とを両立した太陽電池、光センサ等の光起電力装置を実現することが可能である。
【００４２】
なお、本実施の形態では、ＩＴＯ膜１４に接する層をｐ型水素化非晶質シリコン層１３ｃとしたが、ｐ型微結晶シリコン、ｉ型水素化非晶質シリコン、及びｎ型水素化非晶質シリコンを順次堆積させ、ｎ型水素化非晶質シリコン層の表面に透光性導電膜であるＩＴＯ膜１４を形成する形態であってもよい。
【００４３】
また、本実施の形態で説明したＩＴＯ膜１４は、基板１３ａの反対側から光を入射する非晶質太陽電池、微結晶太陽電池、及び非晶質太陽電池と微結晶太陽電池とのハイブリッド構造においても適用することができることは勿論のことである。
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、半導体層に積層した透光性導電膜は、２つの層を有しており、半導体層に近接する側の層が他方の層と比較して結晶性が低い。したがって、結晶性が高い層にあっては、高い光透過率と低い電気抵抗とを実現することができるため、光起電力素子の効率が低下することなく、また、結晶性が低い層にあっては、結晶粒界の影響が小さくなり、粒界を経路としたアルカリイオンの拡散が抑制される。すなわち、光起電力装置に求められている高効率化と耐環境信頼性とを両立させることが可能である。
【００４７】
また、半導体に近接する側の層の厚さが２０Å以下であるので、半導体層に近接する側の層にあっては、結晶粒界の影響が小さくなり、粒界を経路としたアルカリイオンの拡散が抑制され、他方の層にあっては、高い光透過率と低い電気抵抗とを実現することができるため、光起電力装置のエネルギ変換効率の低下を防止することができる。
【００４８】
また、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、又はμｃ−ＳｉＧｅ：Ｈの何れかを半導体層として用いており、透光性導電膜における半導体層との界面領域にて結晶が析出することを抑制して、アモルファス状態の透光性導電膜を形成することが容易となる。
【００４９】
また、本発明の製造方法によれば、透光性導電膜を形成する際、ＩＴＯのターゲットを用い、第１水分分圧にてＡｒとＯ _２との混合ガスの気体放電により半導体層の表面に、２％から１０％の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜の第１層を形成し、ＩＴＯのターゲットを用い、前記第１水分分圧よりも低い第２水分分圧にてＡｒとＯ _２との混合ガスの気体放電により前記第１層上に、当該第１層と比較して結晶性が高く、９５％以上の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜の第２層を形成することによって、半導体層に近接する側である第１層の結晶化率を低くすることが可能であるため、第１層でのアルカリイオン耐性を高めることが可能である。
【００５０】
また、第１水分分圧を１×１０ ^−３Ｐａ以上、５×１０^−３Ｐａ以下にすることにより、前記第１層でのエネルギ変換効率を低下させることなく、アルカリイオン耐性を高めることが可能である。
【００５１】
また、前記第１層を形成した後に熱処理を行う。したがって、第１層にアモルファス状態を残したまま一部を結晶化することが可能であり、アルカリイオン耐性を低下させることなく、エネルギー変換効率を高めることが可能である等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子を示す斜視図である。
【図２】本発明の光起電力素子を示す模式的断面図である。
【図３】界面層の形成時の水分分圧と初期効率との関係を示したグラフである。
【図４】界面層の形成時の水分分圧とアルカリ耐性との関係を示したグラフである。
【図５】界面層の形成時の水分分圧と結晶化率との関係を示したグラフである。
【図６】光起電力素子中のＮａ濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１２裏面電極
１３半導体層
１３ａｎ型（１００）シリコン層
１３ｂｉ型水素化非晶質シリコン層
１３ｃｐ型水素化非晶質シリコン層
１４ＩＴＯ膜
１５櫛形集電極

Claims

半導体層の表面に透光性導電膜及び集電極をこの順に備えて形成された光起電力素子を備え、当該光起電力素子の表面側にアルカリイオンを含むカバーガラスを設けてモジュールとした光起電力装置であって、
前記透光性導電膜は、前記半導体層に近接する側から順に第１層及び第２層が積層してあり、
前記第１層は結晶粒を含み、且つ前記第２層と比較して結晶性が低く１０％以下の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなり、
前記第２層は前記第１層と比較して結晶性が高く、９８％以上の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなること、
を特徴とする光起電力装置。
前記第１層の厚さは２０Å以下であることを特徴とする請求項１記載の光起電力装置。
前記半導体層は、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、又はμｃ−ＳｉＧｅ：Ｈの何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
ＩＴＯのターゲットを用い、第１水分分圧にてＡｒとＯ_２との混合ガスの気体放電により半導体層の表面に、結晶粒を含み且つ１０％以下の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜の第１層を形成し、
ＩＴＯのターゲットを用い、前記第１水分分圧よりも低い第２水分分圧にてＡｒとＯ_２との混合ガスの気体放電により前記第１層上に、当該第１層と比較して結晶性が高く、９８％以上の結晶化率を有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜の第２層を形成し、
前記第１層及び第２層を有する透光性導電膜上に集電極を形成して光起電力素子を形成し、
前記光起電力素子上に、アルカリイオンを含むカバーガラスを設けてモジュールとすることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
前記第１水分分圧は１×１０^−３Ｐａ以上、５×１０^−３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光起電力装置の製造方法。
前記第１層を形成した後に、前記第１層に熱処理を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光起電力装置の製造方法