JP3669105B2

JP3669105B2 - 多層延伸成形体

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Publication number: JP3669105B2
Application number: JP07392597A
Authority: JP
Inventors: 睦子池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JPH10264323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装材料等種々の分野で幅広く必要とされているガスバリア性（酸素、炭酸ガス等）、耐内容物性（フレーバー性、保香性）、意匠性（表面光沢性、透明性）、機械的強度、収縮性等が改良され、優れた層間接着力を有する多層延伸成形体に関する。
【０００２】
詳しくは特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下「ＥＶＯＨ」と称する）、ポリエステル系樹脂（以下「ＰＥＳ樹脂」と称する）、ポリアミド系樹脂（以下「ＰＡ系樹脂」と称する）、ポリオレフィン系樹脂（以下「ＰＯ系樹脂」と称する）、スチレン系樹脂（以下「ＰＳ系樹脂」と称する）、アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂より選ばれた１種以上の材料との接着力に優れる積層体を冷却固化後再加熱し延伸処理を行っても優れた層間接着力を有する多層延伸成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のＰＯ系樹脂は、各種分野で幅広く利用されているが、ＰＯ系樹脂は、成形性、機械強度、耐薬品性やヒートシール性に優れるが、ガスバリア性や保香性に劣り、成形手法や樹脂種によっては意匠性（表面光沢、透明性）が劣る等の欠点を有している。この欠点の改良手法として、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨやＰＡ系樹脂との積層、更に耐内容物性や意匠性改良のため、ＰＥＳ系樹脂との積層等が提案されている。
しかし、ＰＯ系樹脂は極性を有しないため、ＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂及びＰＥＳ系樹脂と直接積層しても、積層後の層間接着力が非常に低く実用に耐えない。
【０００４】
そこで、種々接着剤を用い積層する手法が提案されている。
例えば、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨやＰＡ系樹脂等の極性樹脂との接着に関しては、不飽和カルボン酸等で変性したポリオレフィン系接着性樹脂が提案されている。また、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂以外の積層体、即ちＰＯ系樹脂とＰＥＳ系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂やＰＳ系樹脂、及びＰＳ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂等の積層体用としては、オレフィン系ポリマーと粘着付与剤として脂環族又は芳香族の重合物との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５０−１１６５３６号公報）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５３−１４７７３３号公報、特開昭５４−１０３８４号公報等）、ＥＶＡと変性ポリオレフィン及び粘着付与剤として脂肪族石油樹脂との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５３−１２７５４６号公報）、変性低結晶性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭６１−２４１１４４号公報）、低結晶性（低密度の）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と粘着付与剤及び変性ポリエチレンとの組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭６１−１６２５３９号公報）、スチレン系熱可塑性エラストマーと粘着剤と低分子量ポリプロピレン及びプロセスオイルの混合物よりなるホットメルト接着剤組成物（特開平１−１４４４８３号公報）、スチレン系熱可塑性エラストマーと脂環族系粘着剤及び環状オレフィンランダム共重合体よりなるホットメルト型粘着剤組成物（特開平３−２２３３８１号公報）が提案されている。
【０００５】
また、最近では各種包材の更なる性能向上のため、共押出成形品を延伸し、強度やガスバリア性の改良、更には収縮包装分野への適用等が試みられ、延伸積層フィルム及びその製造方法（特開昭５２−１４６４８７）、熱収縮性多層フィルム及びその包装体（特開昭５７−２０５１４７、５８−８６４４）、熱収縮性多層フィルム及びその製造法（特開昭５９−１５２８５３）、熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸成形体（特開昭６０−７６３２５）、二軸延伸積層体の製造方法（特開昭６０−８２３２４）、熱収縮包装フィルム（特開昭６１−９４７５３）等に於いて、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン１共重合体とスチレン変性非晶性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、何れの手法を用いた共押出積層体でも、冷却固化後、再加熱し縦方向又は横方向に１．５倍以上延伸すると、極端に接着強度が低下し実用領域に達しない。又常温で実用領域に到達できても、成形性が悪く、ホットフィルやヒートシール等の高温状態での接着強度が低い等、用途上の問題が多いのが現状である。
したがって本発明の目的は、各種材料との延伸後の層間接着力が常用温度から高温状態まで、広範囲で優れた接着性を有する多層延伸成形体の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決し、加工性、接着性及び熱安定性の向上を目的として鋭意検討した結果、以下の方法により性能が飛躍的に向上することを見い出し、本発明に達した。
即ち本発明は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、その含量が０．０１〜２０重量％であり、且つ密度０．８８〜０．９２である変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１〜９７重量％；メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、且つ密度０．８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であるエチレン系共重合体（ｂ）１〜９７重量％；粘着付与剤（ｃ）１〜５０重量％；及びビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ｄ）１〜９７重量％；からなる接着用樹脂組成物の層（Ａ層）と、
エチレン含量が１５〜６５モル％であり鹸化度が９０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ｂ層）と、
を積層して得られる積層体を、少なくとも一軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施してなる多層延伸成形体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（１）Ａ層
Ａ層の樹脂組成物は下記の（ｉ）〜（iv）の成分より構成される。
【０００９】
（ｉ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）
本発明で用いる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含量が０．０１〜２０重量％であり、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³である。また、好適なメルトフローレートは０．１〜５０ｇ／１０分であり、エチレン含有量は３０〜９５モル％であるものが好適である。なお、ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、特記しない限り、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６kg、１０分の条件で測定した値を意味する。
ここで、変性前のエチレン・α−オレフィンは、主成分のエチレンとα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合体であり、α−オレフィンには、通常炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるいは二種類以上を混合して用いられる。この共重合体には、他の重合モノマー、例えばジエン、ビニルエステル等を第３成分として共重合されたものも含まれる。これら共重合体は、２種以上を混合して用いることもできる。好ましいのはランダム共重合体の方であり、低結晶性又は非晶性の、例えば結晶化度２０％以下のランダム共重合体がさらに好ましい。
【００１０】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト重合したもの、または、これを同種又は異種のエチレン・α−オレフィン共重合体で希釈したものである。
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体および不飽和カルボン酸又はその誘導体、ラジカル発生剤を事前に混合し押出機で溶融させグラフト共重合させる方法。あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法等がある。
【００１１】
グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で行うのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜８重量部の範囲が好ましい。
【００１２】
ラジカル発生剤として有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が好ましい。
【００１３】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、又はその誘導体、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独又は２種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸又はこの無水物が好適である。
【００１４】
不飽和カルボン酸又はその誘導体の好ましい含量は、０．０５〜１５重量％、とくに好ましくは０．１〜７重量％であり、０．０１重量％未満では接着性が劣り、２０重量％を超えるとグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下する。
【００１５】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の好ましい密度は０．８８〜０．９０ｇ／ｃｍ³である。前記範囲以外の密度では延伸後の接着力が極端に低下するため好ましくない。
【００１６】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）には、変性手法によっては未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が残存することがあるが、接着性、食品容器の接着材として使用したときの衛生性等の観点よりできるだけ残存させない方が好ましい。従って、各種除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応不飽和カルボン酸又はその誘導体の脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
【００１７】
（ii）エチレン系重合体（ｂ）
本発明で用いるエチレン系重合体（ｂ）とは、メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合体又はエチレンと他の共重合モノマーとのブロック又はランダム共重合体である。共重合モノマーとしては、α−オレフィン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸又はそのエステル等である。ここでα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは２種以上の混合物からなる。ビニルエステルとしては酢酸ビニル、酪酸ビニル等があり、不飽和カルボン酸又はそのエステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等である。さらに、エチレン系重合体（ｃ）は２種類以上混合して使用することも可能である。
具体例としては、低密度ポリエチレン（通常ＬＤＰＥと称される）、高密度ポリエチレン（通常ＨＤＰＥと称される）、中密度ポリエチレン（通常ＭＤＰＥと称される）、直鎖状低密度ポリエチレン（通常ＬＬＤＰＥと称される）、超低密度ポリエチレン（通常ＶＬＤＰＥと称される）、低結晶性エチレン・ブテン−１ランダム共重合体（通常ＥＢＭと称される）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等であり、中でもＬＤＰＥとＶＬＤＰＥが好ましい。
【００１８】
（iii）粘着付与剤（ｃ）
本発明で用いる粘着付与剤（ｃ）とは、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂又はそれらの水添物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
【００１９】
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、又はそれらの共重合体、およびこれらの水添物などがあり、具体的には市販品としてトーホーハイレジン（東邦石油樹脂（株））、ピコペール（ピコ社）、アルコンＰおよびＭ（荒川化学工業（株））、アドマーブ（出光石油化学工業（株））、スーパースタータック（ライヒホールド（株））、エスコレッツ（エッソ化学（株））、トーホーペトロレジン（東燃石油樹脂（株））、ハイレッツ（三井石油化学（株））、クイントン（日本ゼオン（株））などがある。
ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジンおよびそれらの誘導体例えば、ペンタエリストエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびそれらの水添物などがあり、具体的には市販品としてガムロジン、ウッドロジン、エステルガムＡ、ペルセンＡ、ペルセンＣ（荒川化学工業（株））、ペンタリンＡ、ペンタリンＣ、フォーラル１０５（理化ハーキユレス（株））などがある。
テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物があり、具体的には市販品としてピコライトＳ、およびＡ（ピコ社）、ＹＳレジン、クリアロン（安原油脂（株））などがある。
【００２０】
本発明においてはこれら粘着剤を用途により使い分けることができるが、これらの粘着剤の中でも、軟化点（環球法）が、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃のものが用いられる。軟化点が７０℃以下では接着強度が低下する傾向があると同時に、エチレン系樹脂との溶融混練がしにくくなる傾向がある。また、本接着性樹脂組成物の色相を出来る限り自然色（白色又は無色透明、黄色の着色防止）に近づけるためには、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、又はそれらの共重合体が好ましく、特にその水添物が好ましい。その水添率は８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２１】
（iv）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ｄ）（以下、単にブロック共重合体（ｄ）という）
本発明に用いられるブロック共重合体（ｄ）とは、ビニル芳香族化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物であり、ブロックＡがビニル芳香族化合物、ブロックＢが共役ジエン化合物であるとしたときに、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表される。ブロック重合体の、重合体ブロック部Ａを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また、重合体ブロック部Ｂの共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２２】
Ａブロックとなるビニル芳香族化合物の重合体ブロックの含量は１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。本重合体ブロックの含量は、上記の範囲より少なくても、多くても接着強度が低下し好ましくない。
【００２３】
共役ジエン化合物の重合体ブロックの水添率は、一般的には５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であり、高くなれば熱安定性が向上し特に好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（ｄ）の数平均分子量は１０，０００〜４００，０００程度、好ましくは２０，０００〜３００，０００である。分子量は、高くても、低くても接着強度が低下傾向となり、また、数平均分子量が４００，０００を超える本ブロック共重合体は、本組成物の加工性が低下する傾向となる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（ｄ）の数平均分子量が４００，０００を超えないまでも、高い場合は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、数平均分子量が６，０００以下のオレフィン系ワックス等の中から選ばれた流動性改良剤を、ブロック共重合体水素添加物（ｄ）に対し１〜４０重量％を添加することにより、接着強度および加工性の低下を抑えることが可能となり、有効な手段である。
【００２６】
ブロック共重合体（ｄ）は、Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体が好ましく、具体的に市販品としては、水添スチレン−ブタジエン系ブロックコポリマーとして“タフテック”Ｈタイプ（旭化成（株）製）、“クレイトン”Ｇ１６００タイプ（シェル化学製）、水添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマーとして“セプトン”２０００タイプ（（株）クラレ製）がある。また、Ａ−Ｂ構造を有する水添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマー“セプトン”１０００タイプ（（株）クラレ製）、“クレイトン”Ｇ１７００タイプ（シェル化学社製）等がある。
【００２７】
本接着用樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用い混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法によって製造される。
各成分の配合割合は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１〜９７重量％；エチレン系共重合体（ｂ）１〜９７重量％；粘着付与剤（ｃ）１〜５０重量％；ブロック共重合体（ｄ）１〜９７重量％；であり、好ましくは成分（ａ）３〜６０重量％；成分（ｂ）５〜８０重量％；成分（ｃ）５〜４０重量％；成分（ｄ）５〜７０重量％であり、更に好ましくは成分（ａ）５〜５０重量％；成分（ｂ）１０〜６０重量％；成分（ｃ）１０〜３０重量％；成分（ｄ）１０〜５５重量％である。
成分（ａ）が多すぎると造粒及び成形時の取り扱いが困難となり、一方、少なすぎると接着力が弱く実用に耐えない。成分（ｂ）が多すぎると接着力が低く実用に耐えず、一方、少なすぎると造粒及び成形時、取り扱いが困難となる。成分（ｃ）及び成分（ｄ）が多すぎると造粒及び成形時、取り扱いが困難となり、一方、少なすぎると接着力が低く実用に耐えない。
【００２８】
尚、本組成物には前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および／又は有機フィラー等一般的に用いられている手法を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
（２）Ｂ層
Ｂ層に使用する樹脂としては、エチレン含量が１５〜６５モル％であり、鹸化度が９０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）；ジオールとジカルボン酸より重合体を得る直接重合法やジオールとジカルボン酸エステルよりエステル交換法等により得られる重合体で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥＳ系樹脂）；ジアミンとジカルボン酸の縮合、アミノ酸の縮合およびラクタムの開環等により得られる酸アミド結合を有する線状合成高分子で、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、１２−ナイロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂のポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）等のガスバリア樹脂；ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）；一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（ＰＳ系樹脂）；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル・メチルアクリレート・ブタジエン共重合体等のアクリル系樹脂；ジヒドロキシ化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネートを公知の方法で反応させて得られる重合体であるポリカーボネート（ＰＣ）より選ばれた１種又は２種以上の混合物の熱可塑性樹脂である。混合物の例としては、例えばＥＶＯＨとＰＥＳ系樹脂やＰＡ系樹脂やＰＣとの混合物がある。また、これらの熱可塑性樹脂にはタルク等板状フィラー等のフィラーや他の配合剤を混ぜることもできる。
【００３０】
（３）積層体の製造方法
上記Ａ層とＢ層とからなる積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出し手法によるインフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、シート、パイプや、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けインジェクションする、共インジェクション成形により未延伸状態試験管状のパリソン等の共押出積層を行うものである。
【００３１】
（４）多層延伸成形体の製造方法
本発明の多層延伸成形体は、一軸方向あるいは二軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られるものである。延伸方法としては、上記（３）から得られた未延伸多層フィルムを冷却固化後、インライン、又はアウトラインで６０〜１６０℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグ及び圧縮空気等を用いて延伸を行う方法が挙げられる。このようにして、多層延伸成形体として一軸又は二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の成形容器を得る。
インフレフィルムの場合、インフレ同時二軸延伸法、Ｔダイフィルムの場合テンター同時二軸延伸法、ロール及びテンターに因る逐次二軸延伸法等、カップの場合、金型内で圧縮空気等のみによる圧空成形、プラグと圧縮空気を併用するＳＰＰＦ成形等、ボトルの場合、積層パイプを縦に延伸後、金型内で圧縮空気等で横に延伸するパイプ延伸法、インジェクション成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気等により横方向に延伸する有底パリソン延伸法等が一般的に用いられる。
また、本発明の延伸積層体は必要に応じ、更に延伸後再加熱、即ちヒートセットを行うことにより耐熱性を向上する（収縮性はやや低下する）ことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
【００３３】
（１）積層体の製造は以下の方法にて実施した。
２種３層共押出水冷インフレーションフィルム成形法
層構成は内層から外層に向かって、各種被着材／接着材／各種被着材とし、厚さはそれぞれ１５０μm／１００μm／１５０μmとした。
押出機のダイス幅は内層から外層に向かって４０mmφ／３５mmφ／４０mmφ とした。
被着材別成形条件を以下に示す。
共押出温度
ＰＥＳ系樹脂＝２７５℃
ＰＡ系樹脂＝２４５℃
ＥＶＯＨ＝２３５℃
成形速度は５ｍ／分に設定した。
【００３４】
（２）積層体の延伸は以下の方法にて実施した。
テンター法
標準型二軸延伸機：Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製
延伸最大倍率：７．２×７．２倍
延伸速度：７．６〜３０００ｃｍ／分
加熱方式：熱風循環（室温〜３５０℃）
延伸ヘッド駆動：油圧シリンダー
延伸可能試料厚み：０．０８〜２ｍｍ
延伸倍率：３．３×３．３倍
【００３５】
尚、実施例および比較例の評価項目は以下の手法にて評価した。
（３）積層体の接着強度（ｇ／１０ｍｍ）は、ＪＩＳＫ−６８５４に準拠して下記条件で測定した。
剥離幅：１０ｍｍ
剥離状態：Ｔピール剥離
剥離速度：５０ｍｍ／分
温度：２３℃および６０℃
【００３６】
（４）ボイル処理
（１）で作成した本発明の積層体を３．３×３．３倍に延伸して得られたフィルムを用いて行った。
ＰＥ袋に延伸フィルムを入れ下記内容物を１００ｃｃ充填後ヒートシールにて封入し、９０℃の熱水中で３０分間処理し、その後熱水より取り出し、２３℃の水中で冷却（約３０分）しサンプルを得た。
内容物食油：食酢：水＝１：１：１
【００３７】
（実施例１）
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテンランダム共重合体（無水マレイン酸含量：１．３重量％、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：０．８８ｇ／ｃｍ³）１０重量％とエチレン・ブテン共重合体（密度：０．９００、融点：８７℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：５ｇ／１０分）４０重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：７１０、比重：０．９９８、軟化点１１５℃）２０重量％とスチレン・ブタジエン共重合体水添物（スチレン含量３０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：１０ｇ／１０分、水添率９７％）３０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、組成物を得た。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテンランダム共重合体２０重量％と低密度ポリエチレン（密度：０．９２、融点：１０６℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：３ｇ／１０分）３５重量％、実施例１で用いたのと同じ粘着付与剤２５重量％とスチレン・ブタジエン共重合体水添物（スチレン含量２０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．３ｇ／１０分、水添率９７％）２０重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で用いたのと同じ無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテンランダム共重合体２０重量％とエチレン・ブテン共重合体（密度：０．９２、融点：１２１℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：２ｇ／１０分）３０重量％、実施例１で用いたのと同じ粘着付与剤２０重量％と実施例２で用いたのと同じスチレン・ブタジエン共重合体水添物３０重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例１で用いたのと同じ無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテンランダム共重合体５重量％とエチレン・ブテン共重合体（密度：０．８８、融点：７２℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１．５ｇ／１０分）３０重量％、実施例１で用いたのと同じ粘着付与剤３０重量％とスチレン・ブタジエン共重合体水添物（スチレン含量４０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．７ｇ／１０分、水添率９７％）３５重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４１】
（実施例５）
実施例１で用いたのと同じ無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ブテンランダム共重合体１５重量％とエチレン・ブテン共重合体（密度：０．８６、融点：２３℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：３．５ｇ／１０分）２５重量％、実施例１で用いたのと同じ粘着付与剤２５重量％と実施例２で用いたのと同じスチレン・ブタジエン共重合体水添物３５重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４２】
（比較例１）
無水マレイン酸変性エチレン系樹脂（変性LLDPE、無水マレイン酸含量：１．５重量％、ＭＦＲ：１ｇ／１０分、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ³）１０重量％と実施例１で用いたのと同じエチレン・ブテン共重合体４５重量％、同粘着付与剤１０重量％と同スチレン・ブタジエン共重合体水添物３５重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４３】
（比較例２）
比較例１で用いたのと同じ無水マレイン酸変性エチレン系樹脂２０重量％と実施例１で用いたのと同じ低密度ポリエチレン３５重量％、同粘着付与剤１０重量％と実施例２で用いたのと同じスチレン・ブタジエン共重合体水添物３５重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４４】
（比較例３）
比較例１で用いたのと同じ無水マレイン酸変性エチレン系樹脂２０重量％と実施例３で用いたのと同じエチレン・ブテン共重合体３５重量％、実施例１で用いたのと同じ粘着付与剤１５重量％と実施例２で用いたのと同じスチレン・ブタジエン共重合体水添物３０重量％の配合割合で実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４５】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたペレットを用い、２種３層共押出水冷インフレーションフィルム成形法にて、被着材としてＰＥＳ系樹脂“ダイヤナイト”ＰＡ５００（比重：１．３４ｇ／ｃｍ³、固有粘度：０．７６ｄｌ／ｇ、三菱レーヨン（株）製）とＥＶＯＨ系樹脂“エバール”ＥＰ−Ｆ１０５Ｂ（密度：１．１４ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：５．５、エチレン共重合含量：４４ｍｏｌ％、（株）クラレ製）とＰＡ系樹脂ノバツテック１０２０ＣＡ２（融点：２２４℃、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の各々の２種３層フィルムを得、冷却固化後、原反接着力として２３℃、耐熱接着力として６０℃雰囲気下での接着力を測定し、テンターにて７０℃雰囲気下で縦方向及び横方向に３．３×３．３倍に延伸した時の接着力、更にボイル（９０℃、３０分）処理後の２３℃雰囲気下での接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の多層延伸成形体は、各種材料との延伸後の層間接着力が常用温度から高温状態まで、広範囲で優れた接着性を有しているので、耐熱性、ガスバリア性、防湿性、透明性、強度に優れた食品用、医薬品用等のフィルム包装材、熱成形カップ、ブロー瓶、インジェクション瓶、さらには、繊維分野や工業分野における不織布や金属との積層用フィルムなどに好適に用いることができる。

Claims

不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、その含量が０．０１〜２０重量％であり、且つ密度０．８８〜０．９２である変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１〜９７重量％；メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、且つ密度０．８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であるエチレン系重合体（ｂ）１〜９７重量％；粘着付与剤（ｃ）１〜５０重量％；及びビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（ｄ）１〜９７重量％；からなる接着用樹脂組成物の層（Ａ層）と、
エチレン含量が１５〜６５モル％であり鹸化度が９０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ｂ層）と、
を積層して得られる積層体を、少なくとも一軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施してなることを特徴とする多層延伸成形体。