JP3652071B2 - ノボラック樹脂前駆体およびノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分として好適な、新規なノボラック樹脂を合成するためのノボラック樹脂前駆体、ノボラック樹脂、それらの製造方法及びポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物（感光剤）を含むポジ型ホトレジスト組成物は、解像性、感度、耐エッチング性に優れる材料として実用に供されている。特に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂としてｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールから誘導される単位を構成単位としたものは、スカム（現像残さ）の発生が抑制され、解像性、感度等に優れるとして知られている（特開平６−２０２３２１号公報、特開平６−３４８００７号公報）。
【０００３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の中でｐ−クレゾール単位の含有量は、解像性と感度に影響を及ぼし、ｐ−クレゾール単位の含有量が多いと解像性は向上し、感度は低下する。逆に少ないと感度は向上するが、解像性は低下する。解像性と感度を両立させる試みとして、低分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００〜５０００）のｐ−クレゾールリッチのノボラック樹脂を用いることが検討されているが、レジスト組成物の基板への塗布性や、レジストパターンの耐熱性が劣化するといった欠点がある。
【０００４】
一方、オルソ−オルソ結合を多く含有するハイオルソのノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成物に使用すれば、解像性が向上するという報告が見られる（特開昭５９−１６２５４２号公報、特開昭６０−１５９８４６号公報、特開平４−２０２３１２号公報、特開平６−３４５８３７号公報、特開平７−１１０５７６号公報、SPIE, Vol.631, pp.76-82, 1986）。これらの従来技術のハイオルソノボラック樹脂は、主に３官能性フェノール化合物を原料として合成され、オルソ−オルソ（ｏ−ｏ）結合も下記式のように３官能性フェノール間に主に形成される。ここで３官能性フェノール化合物とは、水酸基のｏ−位およびｐ−位の全てが水素原子であるフェノール化合物を指すこととし、例えばフェノール、ｍ−クレゾールなどを挙げることができる。
【０００５】
【化１】

【０００６】
ここで開示されているハイオルソノボラック樹脂の合成法としては、（１）３官能性フェノール化合物とアルデヒドとを二価の金属有機酸触媒を用いて、ｐＨ４〜７の条件で反応させて合成する方法や、（２）３官能性フェノール化合物とアルデヒドとを非金属の無機酸あるいは有機酸を触媒として反応させて合成する方法や、（３）３官能性フェノール化合物とアルデヒドとを１００〜２００℃、２〜１５気圧下で触媒を用いずに反応させ、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマーを合成し、次いでこれに１〜３官能性フェノール化合物とアルデヒドを加え８０〜１５０℃で反応させ５０〜７０％のオルソ−オルソ結合を有する重量平均分子量３０００〜４００００のハイオルソノボラック樹脂を合成する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、上記（１）、（２）の方法により合成したハイオルソノボラック樹脂は、分子量の高いものが得られず、また（３）の方法では、合成条件が特殊で大量生産性に劣る。また、いずれのハイオルソノボラック樹脂も、副生成物として、２核体が多く生成され（これは、反応性の低いｐ−クレゾールに起因すると思われる）、これがホトレジスト塗膜の乾燥工程時に揮発し、オーブン汚れの問題を引き起こしていた。２核体の除去は、水蒸気蒸留法、分別沈殿法などを利用して行うことができるが（特開平７−１１０５７６号公報）、精製コストがかかる上、完全に除去することは困難である。
さらに、上記（１）〜（３）の方法で合成したハイオルソノボラック樹脂は、いずれも３官能性フェノール化合物（主にｍ−クレゾール）、及び３官能性フェノール間のオルソ−オルソ結合を基調としたｍ―クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂であり、これを用いて調製したレジスト組成物は、スカム発生が問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、２核体をあまり含有せず、スカムの発生が抑えられ、かつ解像性、塗布性に優れ、また形成したレジストパターンの耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組成物を得るための、新規なノボラック樹脂、該ノボラック樹脂前駆体、これらの製造方法及び該ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、２官能性フェノール化合物（ここで２官能性フェノール化合物とは、水酸基のｏ−位およびｐ−位の水素原子の１つが水素原子以外の基、例えばアルキル基、アルケニル基等で置換されたフェノール化合物を指すこととし、例えばｐ−クレゾール、２，５−キシレノールなどを挙げることができる）がメチレン基により高割合でもってオルソ−オルソ結合したノボラック樹脂前駆体から合成されたノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成物に用いれば、上記のような従来技術の課題をすべて解決できるという驚くべき事実を見いだし本発明を完成することができた。
【００１０】
すなわち本発明は、フェノール化合物の水酸基のｏ−位またはｐ−位の水素原子の１つが炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基で置換され、かつ残りの２つがメチレン結合によって連結したフェノール化合物の連結体であって、ｏ−ｏ結合（２個のフェノール化合物を連結するメチレン結合の位置が両フェノール化合物の水酸基のｏ−位であるメチレン結合）の数が総メチレン結合の数に対して３０〜７０％を占め、上記連結体の重量平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするノボラック樹脂前駆体を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し（ただし、Ｒ ^７ 〜Ｒ ^１０ の少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０のいずれか１つがＯＨのときＲ^９はＨではなく、Ｒ^９がＯＨのときＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０はいずれもＨではない）、ｎは０〜３の整数を表し、ａは０または１を表す）
で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（II）
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは０または１を表す）
で表される化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる重量平均分子量３００〜１００００のノボラック樹脂前駆体を提供するものである。
【００１６】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物がビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンであり、一般式（II）で表される化合物が２，６−ジメチロール−４−メチルフェノールであることを特徴とする前記のノボラック樹脂前駆体を提供するものである。
【００１７】
さらにまた本発明は、前記のノボラック樹脂前駆体と３官能性フェノール化合物とを反応させて得られるノボラック樹脂を提供するものである。
【００１８】
また本発明は、少なくともｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを構成単位として含むノボラック樹脂において、該ノボラック樹脂中のｐ−クレゾール単位の含有量が１〜２０モル％であり、かつ該ノボラック樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定における２３．５〜３９．０ｐｐｍの積分値に対する２４．８〜３２．５ｐｐｍの積分値の割合が４０〜８０％であることを特徴とするノボラック樹脂を提供するものである。
【００１９】
さらに本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記の一般式（II）で表される化合物とを縮合反応させ、重量平均分子量を３００〜１００００にすることを特徴とするノボラック樹脂前駆体の製造方法を提供するものである。
【００２０】
さらにまた本発明は、前記のノボラック樹脂前駆体と３官能性フェノール化合物とを、アルデヒド類またはケトン類の存在下で縮合反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また本発明は、
（Ａ）前記のノボラック樹脂、及び
（Ｂ）感光剤
を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、上記のような特定のノボラック樹脂前駆体を得、これからノボラック樹脂を調製し、そして得られたノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂として用いることを特徴としている。
まず、ノボラック樹脂前駆体について説明する。
【００２３】
本発明のノボラック樹脂前駆体は、２官能性フェノールがメチレン結合によって連結したフェノール化合物の連結体であって、前記２官能性フェノール化合物間のメチレン結合は、前記連結体全体の総メチレン結合の数に対し３０〜７０％がオルソ−オルソ結合（ｏ−ｏ結合）であり、かつ重量平均分子量が３００〜１００００の範囲にあるものである。このように本発明のノボラック樹脂前駆体は、２官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合を特定範囲の含有量で有することが特徴であり、これは従来技術の３官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合を有するノボラック樹脂とは全く異なるものである。この２官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合を採用することにより、塗布性、耐熱性を損なわずに高感度化と高い解像性を達成することができた。
本発明のノボラック樹脂前駆体において、２官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合の含有量が３０％未満であると、解像性が劣る、残膜量が低下するなどの不利益があり、逆に７０％を超えると感度が低下する不利益があって好ましくない。また重量平均分子量が３００未満であると、解像性が劣る、残膜量が低下するなどの不利益があり、逆に１００００を超えると３官能性フェノール化合物との反応性が低下し、ノボラック樹脂の塗布性、レジストパターンの耐熱性が劣り、好ましくない。
【００２４】
本発明のノボラック樹脂前駆体の製造方法は任意であるが、上記の一般式（Ｉ）および（II）で示される化合物を反応させることが、反応条件の管理や製造コスト上有利である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特にビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「Ｂｉｓ２，５Ｘｙ」と言う）が好ましい。以下、一般式（Ｉ）で表される化合物をＢｉｓ２，５Ｘｙとして説明する。
【００２６】
例えばＢｉｓ２，５Ｘｙは、２，５−キシレノールをアルカリ触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより合成することができる。具体的には、２，５−キシレノール及びアルカリ触媒を水と混合し、７０〜７５℃程度に加熱した状態で、ホルマリン水溶液を１〜５時間かけて滴下する。滴下終了後、同温度を維持したまま１〜５時間攪拌を行う。その後、５０℃付近まで冷却し、酸を加え、５〜６０分間攪拌して反応溶液を中和する。次いで、酢酸ブチル等の有機溶媒を加えよく攪拌した後、有機溶媒の層を抽出し、当該有機溶媒を留去することによりＢｉｓ２，５Ｘｙの結晶を得ることができる。ホルマリンの反応割合は、２，５−キシレノール１モルに対して０．１〜１．０モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないと収率が低下し、逆に多いと多核体が生成して好ましくない。
【００２７】
なお、Ｂｉｓ２，５Ｘｙはメチロール付加体であるビス（２，５−ジメチル−３−メチロール−４−ヒドロキシフェニル）メタンであることもでき、これを合成する場合には、ホルマリンの反応割合を、２，５−キシレノール１モルに対して１．１〜１．５モルの範囲にすることが好ましい。
【００２８】
また、アルカリ触媒としては、特に制限されるものではなく、レゾールの合成に通常用いられる無機、有機アルカリ触媒であることができる。しかし、反応を効率よく、また反応性を高めるため、強塩基性のアルカリ触媒が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリが好ましい。アルカリ触媒の添加量は、２，５−キシレノール１モルに対して０．０５〜２．０モル、特には０．１〜０．５モルの範囲で添加するのが好ましい。
【００２９】
上記の方法によりＢｉｓ２，５Ｘｙが合成される。なお、Ｂｉｓ２，５Ｘｙの存在はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び、その構造（ｐ−ｐ結合であること）は¹³Ｃ−ＮＭＲで確認することができる。Ｂｉｓ２，５Ｘｙの粗収率は約７０〜８０％である。
【００３０】
合成したＢｉｓ２，５Ｘｙは、上記合成例で得たままの状態で次のノボラック樹脂前駆体の合成に用いてもよいが、ノボラック樹脂前駆体中のｏ−ｏ結合の量をコントロールしやすくするためには、再結晶により不純物を取り除いたものを用いるのが好ましい。再結晶は、トルエン、ヘプタン等の溶媒、またはこれらと酢酸ブチルとの混合溶媒などを用いて行うことができる。
【００３１】
次に一般式（II）で表される化合物としては、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール（以下「２，６ｄＭＰＣ」とする）が好ましい。そこで以下にＢｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとの反応によるハイオルソのノボラック樹脂前駆体の合成例を示す。
このようなノボラック樹脂前駆体は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとを酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。この反応により、下記式
【００３２】
【化４】

【００３３】
で表されるｏ−ｏ結合のリッチなハイオルソのノボラック樹脂前駆体が合成される。化４から分かるように、本発明の一実施態様であるノボラック樹脂前駆体は、複数の２官能性フェノール化合物がメチレン結合によって連結した連結体を構成しており、ｏ−ｏ結合を多く含んでいる。なお化４のメチレン結合の上部に示しているのは、結合の態様でありｏ−ｏはフェノール化合物の水酸基に対してオルソ−オルソ結合を、ｐ−ｐはフェノール化合物の水酸基に対してパラ−パラ結合を意味している（下記の化学式も同様）。
【００３４】
以下、さらに具体的にノボラック樹脂前駆体の合成例を示す。
まず、２，６ｄＭＰＣを有機溶媒に溶かし２〜１０重量％濃度の溶液（溶液Ａ）を調製する。同様にＢｉｓ２，５Ｘｙも有機溶媒に溶かし２０〜６０重量％濃度の溶液（溶液Ｂ）を調製する。溶液Ｂに酸触媒を添加し、攪拌しながら９０〜１００℃程度に溶液を加熱する（反応速度を上げるため）。次いでこれに溶液Ａを１時間程度かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、同温度を維持したまま３〜５時間攪拌を行うことにより、ハイオルソのノボラック樹脂前駆体溶液を得ることができる。
【００３５】
なお、反応溶媒としては、２，６ｄＭＰＣ及びＢｉｓ２，５Ｘｙがともに溶解する溶媒であれば用いることができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができるが、アルコール類、エーテル類、特にメタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の溶媒中での反応速度は、遅いことが確認されている。これに対しγ−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒は、２，６ｄＭＰＣやＢｉｓ２，５Ｘｙの溶解性は多少劣るものの、溶媒中での反応速度は速いことが確認されている。よって、溶解性、特に室温での溶解性が高く、酸触媒の活性を低下させない溶媒系、さらに沸点があまり低くない溶媒系が好ましく、このような例として、メタノールとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒を挙げることができる。
【００３６】
２，６ｄＭＰＣの反応割合は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙ１モルに対して０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．７モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないとノボラック樹脂前駆体の分子量が高まらず、未反応のＢｉｓ２，５Ｘｙが多く残ることになり収率が低下し、また、ｏ−ｏ結合の割合も小さくなり好ましくなく、逆に多いと分子量が高くなりすぎて、得られたノボラック樹脂前駆体と次のノボラック樹脂の合成に用いる３官能性フェノール化合物（ｍ−クレゾール等）との反応性が低下し、分子量の高い樹脂を得るのが困難になるという問題を生じる。
【００３７】
また酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００３８】
上記のようなノボラック樹脂前駆体の合成では、ｏ−ｏ結合以外に、ｐ−ｐ結合も生成するが、ｏ−ｐ結合は生成されず、この点も従来技術と大きく異なるところである。
【００３９】
また、ｐ−クレゾールを用いずに、２，６ｄＭＰＣを用いるため、ｐ−クレゾールの２核体を生成することがない。
なお、２，６ｄＭＰＣ同士が反応することはほとんどなく、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとのノボラック樹脂前駆体の合成では、２核体の生成は確認されなかった。
【００４０】
上記のＢｉｓ２，５Ｘｙおよび２，６ｄＭＰＣ間に生成されるｏ−ｏ結合の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で２３．５〜３９．０ｐｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ結合のメチレン基とｐ−ｐ結合のメチレン基を含む）のピークに対する２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ結合のメチレン基）のピークの比から求めることができる。なお、ノボラック樹脂前駆体のｏ−ｏ結合の含有量や重量平均分子量は、上記したようにＢｉｓ２，５Ｘｙに対する２，６ｄＭＰＣの反応割合を変化させることによりコントロールすることができるが、１〜３官能性フェノール化合物を添加することにより行うこともできる。なお、ｐ−クレゾールは反応性が低く、２核体を生成しやすいためできるだけ少量用いる方がよい。１〜３官能性フェノール化合物としては、例えば２，５−キシレノールを添加することにより、ｏ−ｏ結合の含有量が少なく、重量平均分子量の低いノボラック樹脂前駆体を合成することができる。
【００４１】
またノボラック樹脂前駆体のｏ−ｏ結合の含有量及び重量平均分子量は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙの一部または全部を下記式
【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
で表される化合物に置き換えることによってもコントロールすることができる。なお、上記の化合物は、すでに知られているものであり、例えば特開平６−１６７８０５号公報に記載の方法で合成することができる。上記の化合物は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙに比し反応性が劣るため、添加量を増やすことにより、重量平均分子量を低くすることができる。また、ｏ−ｏ結合の含有量も当該化合物の骨格を検討することにより調整することができる。
【００４７】
以上の合成方法により、ｏ−ｏ結合の含有量が３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％、重量平均分子量３００〜１００００、好ましくは５００〜３０００のノボラック樹脂前駆体が得られる。
【００４８】
上記の反応は、定量的に進行し、副生成物の生成もほとんどみられないため、特に精製することなく、次の合成に用いることができる。むしろ精製操作を繰り返すことによる収率の低下を防ぐ目的から、このままの状態で用いることが好ましい。
【００４９】
このようにして得られたノボラック樹脂前駆体は、続いて３官能性フェノール化合物と反応させることによりハイオルソのノボラック樹脂となる。
３官能性フェノール化合物としては、特にｍ−クレゾールが好ましい。そこで以下、ｍ−クレゾールを用いたハイオルソのノボラック樹脂の合成法を例示する。
本発明のノボラック樹脂は、ノボラック樹脂前駆体と、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得ることができる。
具体的には、ｍ−クレゾールを上記ノボラック樹脂前駆体溶液に添加し、９０〜１００℃に加熱する。次いでホルマリンを２０〜３０分間かけて滴下し、同温度を維持したまま５〜１０時間程度攪拌し、反応を行う。反応終了後、水を加え、静置すると、上層に水層、下層に反応溶媒層が分離される。このとき、未反応物、低分子量体、触媒等は、上層に含まれ、ノボラック樹脂は下層に含まれるので、下層を抽出することによりノボラック樹脂を得ることができる。なお、反応溶媒としては、上記のノボラック樹脂前駆体の反応に用いたものを挙げることができる。
【００５０】
ホルムアルデヒドの反応割合は、ノボラック樹脂前駆体の重量平均分子量やｍ−クレゾールの添加量を勘案して決められるが、好ましくは、ｍ−クレゾール１モルに対して０．１〜１．５モル、特に０．３〜０．８モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないと重量平均分子量の高いノボラック樹脂が得られず、逆に多いと重量平均分子量が高すぎ、ホトレジスト組成物の調製に不向きとなり好ましくない。また、ホルムアルデヒド以外にも、従来のノボラック樹脂の合成に用いられる他のアルデヒド類やケトン類を用いることができる。
【００５１】
このノボラック樹脂の合成では、ｏ−ｏ結合、ｐ−ｐ結合以外にｏ−ｐ結合も生成される。
【００５２】
ノボラック樹脂中のｏ−ｏ結合の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で、２３．５〜３９．０ｐｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ、ｐ−ｐ、ｏ−ｐ各結合のメチレン基を含む）のピークに対する２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ結合のメチレン基）のピークの比から求めることができる。
２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れるメチレン結合のピークは、２官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合のメチレン結合に特有なものである。
【００５３】
本発明のノボラック樹脂は、ノボラック樹脂全体のメチレン結合に対し、ｏ−ｏ結合の含有量が４０〜８０％であることと、重量平均分子量が１０００〜１５０００であることが望ましい。
【００５４】
本発明のノボラック樹脂は、低分子量体をカットすることが望ましい。低分子量体のカットの方法はとくに制限されないが、例えば次のような方法が好適である。まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、またはＭＡＫ−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽出することにより、高分子量（重量平均分子量＝６０００〜２００００）のノボラック樹脂を得ることができる。
【００５５】
上記のように本発明のノボラック樹脂は、ノボラック樹脂前駆体が、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとから得られ、これとｍ−クレゾールとを反応させたものであるのが好ましく、¹Ｈ−ＮＭＲ測定においてｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール構成単位に換算したモル比はそれぞれ１０〜９８：１〜２０：１〜６０であるのがさらに好ましい。なお、その他のフェノール化合物構成単位を０〜１０モル％含むことができる。
【００５６】
次に本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記で得られた（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）感光剤を含むものである。
（Ｂ）感光剤としては、キノンジアジド基含有化合物が好ましく、従来のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリフェノール化合物とのエステル化物が挙げられる。しかし本発明ではポリフェノール化合物として特に、下記一般式（III）
【００５７】
【化９】

【００５８】
（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｂは０または１を表す）
で表されるポリフェノール化合物を用いることが好ましく、本発明のノボラック樹脂との組み合わせで高感度、高解像性を実現できる。
【００５９】
中でもビス〔２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタンが好ましい。
【００６０】
また、上記以外のポリフェノール化合物も用いることができるが、好ましくは２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物等が挙げられる。
【００６１】
エステル化物は、例えばナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したポリフェノール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、ポリフェノール化合物の水酸基の合計モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数の例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００６２】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、その好ましい性能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに（Ｃ）感度向上剤を含有させることができる。
感度向上剤としては、上記のポリフェノール化合物を使用することができるほか、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等が挙げられる。
中でも２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼンなどが好ましい。
また２，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノールも好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
これら（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分であるノボラック樹脂に対し５〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。
【００６４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラック樹脂と所望に応じて添加される上記（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。これら（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物では、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜５重量％、０．０１〜５重量％、０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００６６】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００６７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用い、パターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は次のようにして求めた。
【００７０】
［焦点深度幅特性］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３０μmのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行い、得られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、０．３０μmの矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅とした。
【００７１】
［解像性］
０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表した。
【００７２】
［塗布性］
同量の試料をスピンナーを用いて６インチのシリコンウェーハ上に塗布した時、ウェーハ周縁部まで均一に塗布できたものを○、ウェーハ周縁部まで均一に塗布できなかったものを×とした。
【００７３】
［耐熱性］
１．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの角が崩れる温度を測定し、１４０℃でも角が崩れなかったものを○、１３０〜１４０℃で崩れたものを△、１３０℃未満で崩れたものを×とした。
【００７４】
［露光余裕度］
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間をＥｔｈとし、０．５０μｍＬ＆Ｓの幅が１：１に形成される露光時間をＥｏｐとしててミリ秒（ｍｓ）単位で測定し、露光余裕度をＥｏｐ／Ｅｔｈとして表した。
【００７５】
［スカム評価］
現像後のレジストパターン表面をＳＥＭにより観察した結果、スカム（現像残さ）が見られなかったものを○、見られたものを×とした。
【００７６】
［ｏ−ｏ結合の含有量］
ｏ−ｏ結合の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。４００ＭＨｚの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトロメータ（ＪＮＭ−ＧＸ４００；日本電子（株）製）を使用し、重水化メタノール中で測定した。内部標準としてテトラメチルシランを使用した。すべてのメチレン結合（ｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐ）は、２３．５ｐｐｍ〜３９．０ｐｐｍ間に現れる。そのうち、ｏ−ｏ結合（２官能性フェノール化合物間）は、２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れる。以上のことから、ｏ−ｏ結合の含有量（％）は、２４．８〜３２．５ｐｐｍの範囲の積分値を２３．５〜３９．０ｐｐｍの範囲の積分値で割った値を１００倍することにより求めた。
【００７７】
（合成例１） ノボラック樹脂（樹脂１）の合成
１−１．Ｂｉｓ２，５Ｘｙの合成
２，５−キシレノール７３３．２ｇ（６．０モル）、水酸化ナトリウム６０．０ｇ（１．５モル）を水５４０ｇに混合した。これを攪拌し、７５℃まで加熱し、これに３７％ホルマリン水溶液１６２．２ｇ（５．４モル）を３時間かけて滴下した。その後同温度を維持したまま４時間攪拌を行い、次いで５０℃まで冷却した。これに３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌することにより反応溶液を中和した。これに酢酸ブチル２０００ｇを加え、攪拌後静置し、酢酸ブチル層を抽出した。酢酸ブチルをエバポレータで留去したところ、Ｂｉｓ２，５Ｘｙの結晶が析出した。トルエン−酢酸ブチル（８：２）の混合溶液を用いて再結晶を行ったところ、Ｂｉｓ２，５Ｘｙの結晶３０７．２ｇ（収率４０％）が得られた。
【００７８】
１−２．ノボラック樹脂前駆体の合成
２，６ｄＭＰＣ８４ｇ（０．５モル）をγ−ブチロラクトン−メタノール（４：１）の混合溶媒に溶解し、６．５重量％濃度の溶液Ａを調製した。同様に上記１−１で合成したＢｉｓ２，５Ｘｙの２５６ｇ（１．０モル）をγ−ブチロラクトンに溶解して、３０重量％濃度の溶液Ｂを調製した。
次いで、溶液Ｂに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ添加し、攪拌しながら９５℃まで加熱した。これに溶液Ａを１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度を維持したまま４時間攪拌を行った。得られたノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の２官能性フェノール化合物がメチレン結合によって連結した連結体であり、ｏ−ｏ結合の含有量が５６％、重量平均分子量＝１４５６であった。
【００７９】
１−３．ノボラック樹脂（樹脂１）の合成
１−２で得られたノボラック樹脂前駆体が溶解した反応溶液にｍ−クレゾール２７０ｇ（２．５モル）を添加し、攪拌しながら９５℃まで加熱した。次いで３７％ホルマリン水溶液２００ｇを３０分間かけて滴下し、同温度を維持したまま５時間攪拌を行った。その後、反応溶液の５０重量％の水を加え、１時間静置したところ２相に分離したので、上相をデカンテーションして、ノボラック樹脂溶液を得た。これをＭＡＫ２５００ｇに溶解させ、水で洗浄して、触媒、未反応物の除去を行った。次いで濃度１５重量％のＭＡＫ溶液４０００ｇに調整し、これにｎ−ヘプタン３６００ｇを加え、攪拌、静置し、下相（ＭＡＫ相）を抽出することにより、重量平均分子量＝７７００、ｏ−ｏ結合の含有量が５３％のハイオルソのノボラック樹脂１溶液を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールに換算したモル比は、おおよそ５：１：４であった。
なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は０．５％であった。
【００８０】
（参考合成例１）ノボラック樹脂（樹脂２）の合成
参考１−１．ノボラック樹脂前駆体の合成
上記合成例１−１で合成したＢｉｓ２，５Ｘｙの１２８ｇ（０．５モル）、ｍ−クレゾール２７０ｇ（２．５モル）をγ−ブチロラクトンに溶解して、４０重量％濃度の溶液Ｃを調製した。一方、２，６ｄＭＰＣの１６８ｇ（１．０モル）をγ−ブチロラクトン−メタノール（４：１）混合溶媒に溶解して、６．５重量％濃度の溶液Ｄを調製した。溶液Ｃ、Ｄを用いて上記合成例１−２と同様にしてノボラック樹脂前駆体を合成した。得られたノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の２官能性フェノール化合物とｍ−クレゾールがメチレン結合によって連結した連結体であり、ｏ−ｏ結合の含有量が４５％、重量平均分子量＝７５７の重合体であった。
【００８１】
参考１−２．ノボラック樹脂（樹脂２）の合成
参考１−１で得られたノボラック樹脂前駆体を用い、ｍ−クレゾールの添加量を５４ｇ（０．５モル）に代えた以外は合成例１−３と同様にして反応を行い、重量平均分子量＝６７００、ｏ−ｏ結合の含有量が４０％のハイオルソのノボラック樹脂２溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールに換算したモル比は、おおよそ６：２：２であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は０．６％であった。
【００８２】
（参考合成例２）ノボラック樹脂（樹脂３）の合成
参考２−１．ノボラック樹脂前駆体の合成
２，６ｄＭＰＣの４２ｇ（０．２５モル）をγ−ブチロラクトン−メタノール（４：１）の混合溶媒に溶解し、６．５重量％濃度の溶液Ｅを調製した。同様に上記式化５で表される３核体１８８ｇ（０．５モル）を同じ混合溶媒に溶解して、３０重量％濃度の溶液Ｆを調製した。次いで、溶液Ｆに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ添加し、攪拌しながら９５℃まで加熱した。これに溶液Ｅを１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度を維持したまま４時間攪拌を行った。得られたノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の２官能性フェノール化合物がメチレン結合によって連結した連結体でありｏ−ｏ結合の含有量が５０％、樹脂平均分子量＝１８２１であった。
【００８３】
参考２−２．ノボラック樹脂（樹脂３）の合成
参考２−１で得られたノボラック樹脂前駆体を用い、ｍ−クレゾールの添加量を３５１ｇ（３．２５モル）に代えた以外は合成例１−３と同様にして反応を行い、重量平均分子量＝６５００、ｏ−ｏ結合の含有量が４８％のハイオルソのノボラック樹脂３溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールに換算したモル比は、おおよそ６．５：１．５：２であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は１．３％であった。
【００８４】
（比較合成例１） ノボラック樹脂（樹脂４）の合成
内容積３００ｍｌの三ツ口フラスコにｍ−クレゾール５４．１ｇ（０．５モル）、ｐ−クレゾール１０．８ｇ（０．１モル）、２，５−キシレノール４８．９ｇ（０．４モル）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０６ｇ、１０％シュウ酸２１．５ｇ、酢酸２２ｇを仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら３７％ホルマリン水溶液７０ｇを４０分間かけて滴下し、その後、さらに１５時間反応させた。その後水洗脱水してノボラック樹脂のＭＩＢＫ溶液を得た。これに反応溶媒と同量のｎ−ヘプタンを加え、６０℃で３０分間攪拌後、静置したところ２相に分離し、下相を抽出したところ、重量平均分子量＝９０００、ｏ−ｏ結合の含有量が２０％のノボラック樹脂４溶液を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールのモル比は、おおよそ５：１：４であった。
なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は１．６％であった。
【００８５】
（比較合成例２） ノボラック樹脂（樹脂５）の合成
２，５−キシレノール４８．９ｇ（０．４モル）、ＭＩＢＫ１４０ｇ、シュウ酸７．１ｇ及び９０％酢酸３４ｇの混合物を８０℃に加熱し、これに３７％ホルマリン水溶液１３ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で６時間攪拌を行った。次いで、これにｍ−クレゾール５４．１ｇ（０．５モル）、ｐ−クレゾール１０．８ｇ（０．１モル）を添加した。次いで、１００℃に加熱し、これに３７％ホルマリン水溶液６５ｇを６０分間かけて滴下した。さらに、同温度で１５時間攪拌を行った。次いで水洗脱水してノボラック樹脂のＭＩＢＫ溶液を得た。これに反応溶媒と同量のｎ−ヘプタンを加え、６０℃で３０分間攪拌後、静置したところ２相に分離し、下相を抽出したところ、重量平均分子量＝８０００、ｏ−ｏ結合の含有量が２３％のノボラック樹脂５溶液を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールのモル比は、おおよそ５：１：４であった。
なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は１．３％であった。
【００８６】
（比較合成例３） ノボラック樹脂（樹脂６）の合成
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールの仕込み比を、ｍ−クレゾール４３．３ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４モル）、２，５−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）に代えた以外は比較合成例１と同様にしてノボラック樹脂の合成を行った。その結果、重量平均分子量＝４０００、ｏ−ｏ結合の含有量が２５％のノボラック樹脂６溶液を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールのモル比は、おおよそ４：４：２であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は１．５％であった。
【００８７】
（比較合成例４） ノボラック樹脂（樹脂７）の合成
６００ｍｌのパル（Ｐａｒｒ）圧力反応器にｍ−クレゾール２１６．０ｇ（２．０モル）、キシレン２１６ｇ及び純度９５重量％のパラホルムアルデヒド２８．４ｇ（０．９０モル）を添加した。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで攪拌する。混合物は４５分間かけて１７５℃に加熱し、１８時間反応を行った。反応液を冷却して、蒸留器を取り付けた１リットルの丸底フラスコに移した。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後にゆっくりと５０分間かけて減圧にした。２０５℃でさらに１時間、真空にした。冷却後、１４３．７ｇのオリゴマーを分離した。上記オリゴマー７０．２ｇをフラスコに取り、これにｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７％ホルマリン水溶液１３．０ｇ（０．１６モル）、及びシュウ酸０．１６ｇを添加した。反応混合物を４５分かけて穏やかに還流するまで加熱した。１８時間還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５℃まで加熱し、溶剤と若干の残留モノマーとを常圧蒸留により除いた。１時間後、４５分かけて減圧し、さらに１時間かけて、残留モノマーの除去、触媒の分解を行った。フラスコを冷却し、Ｍｗ＝５７００、ｏ−ｏ結合の含有量が４２％のノボラック樹脂７溶液を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールのモル比は、おおよそ６．５：３．５であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は２．０％であった。
【００８８】
（実施例１、参考例１、２および比較例１〜４）
合成例１、参考合成例１、２及び比較合成例１〜４で合成したノボラック樹脂１〜７を用い、それぞれ以下表１の仕込み比によりポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
なお、表１の化合物（Ｂ−１）はビス〔２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタンであり、化合物（Ｃ−１）は式
【００９１】
【化１０】

【００９２】
で示される化合物であり、化合物（Ｄ−１）は式
【００９３】
【化１１】

【００９４】
で示される化合物である。
【００９５】
（実施例２）
合成例１で合成したノボラック樹脂１を用い、以下の表２の仕込み比によりポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
なお、化合物（Ｄ−２）はＰＴＳＣである。
【００９８】
（実施例３）
（Ｂ）成分として化合物（Ｂ−１）を化合物（Ｂ−２）に代えた以外は実施例２と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。その結果を表３に示す。なお、化合物（Ｂ−２）はビス〔２，５−ジメチル−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタンである。
【００９９】
（実施例４）
（Ｂ）成分として化合物（Ｂ−１）を化合物（Ｂ−３）に代えた以外は実施例２と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。その結果を表３に示す。なお、化合物（Ｂ−３）はビス〔２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタンである。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【表５】

【０１０３】
なお、比較合成例１〜４で得られたノボラック樹脂のｏ−ｏ結合のピークは、２３．５〜３２ｐｐｍにシフトしていたが、これは、ｍ−クレゾール等の３官能性フェノール間に形成されたｏ−ｏ結合に帰属されるものと思われる。これに対し合成例１、参考合成例１、２で得られたノボラック樹脂のｏ−ｏ結合のピークは、いずれも２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れ、これは、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとの間に形成された２官能性フェノール間のｏ−ｏ結合に帰属されるものと思われる。表３の結果から、２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れるｏ−ｏ結合の含有量が多いノボラック樹脂を用いた本願のポジ型ホトレジスト組成物は、焦点深度幅、解像性等の諸特性に優れていることがわかった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、２核体をあまり含有せず、スカムの発生が抑えられ、かつ解像性、塗布性に優れ、また形成したレジストパターンの耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組成物を得るための、新規なノボラック樹脂、該ノボラック樹脂前駆体、これらの製造方法及び該ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物が提供される。

Claims (4)

1. ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび２，６−ジメチロール−４−メチルフェノールとを反応させて得られる重量平均分子量３００〜１００００のノボラック樹脂前駆体の製造方法。
2. ２，６−ジメチロール−４−メチルフェノールの２〜１０重量％濃度の有機溶媒溶液 ( 溶液Ａ）およびビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの２０〜６０重量％濃度の有機溶媒溶液 ( 溶液Ｂ ) を調製する工程、溶液Ｂに酸触媒を添加し、攪拌しながら溶液を加熱する工程、加熱した溶液Ｂに溶液Ａを滴下する工程を有するノボラック樹脂前駆体の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法によって製造されたノボラック樹脂前駆体とフェノール化合物の水酸基のｏ−位およびｐ−位の全てが水素原子であるフェノール化合物（３官能性フェノール化合物）とを、アルデヒド類またはケトン類の存在下で縮合反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
4. ３官能性フェノール化合物がｍ-クレゾールである請求項３に記載のノボラック樹脂の製造方法。