JP3646581B2

JP3646581B2 - Olefin resin composition and thermoplastic resin composition containing the same

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Publication number: JP3646581B2
Application number: JP24948399A
Authority: JP
Inventors: 正植田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP2001072722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル、光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル、及び芳香族ビニル化合物をラジカル反応条件下でオレフィン系樹脂に反応させて得られる変性オレフィン系重合体を含むオレフィン系樹脂組成物に関する。
本発明はまた、上記オレフィン系樹脂組成物を含有する、成形性、耐候性、紫外線吸収性、表面外観が良好で、農業用フィルム、建材、包装袋等の長期間の耐候性が要求される用途において特に有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
外装用建材や建材用化粧シート、農業用フィルムや食品包装フィルム等の材料としては、透明性、二次加工性、耐白化性及び耐候性等の性能をバランス良く有する塩化ビニル系樹脂が従来より広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、焼却時に塩化水素等のガスを発生し、焼却炉によっては炉材の損傷を引き起こすことがある等の問題があり、その代替品としてオレフィン系樹脂を使用する例が見られるようになっている。
オレフィン系樹脂は、低コストで機械的強度、耐熱性、耐油性等に優れ、かつ透明性等の外観にも優れているため、各種の成形法で成形されて、フィルム、繊維、成形品などの広範囲な用途に使用されているが、建材用、農業用シートまたはフィルム分野といった長期間の耐候性が要求される分野では、オレフィン系樹脂に加えて、紫外線吸収剤や光安定剤等の各種の添加剤が使用される。
【０００３】
しかしながら、このような添加剤の分子量は、基材であるオレフィン系樹脂に比べて相対的に小さく、また樹脂との相溶性が不十分なものも多いため、成形中にこれらが揮散してしまい十分な耐候性改良効果が得られなかったり、そのブリードやプレートアウトによる加工設備、特にロールの汚染やその汚染の転写等による製品外観の不良等の問題があった。
特に、長期間の使用を前提とする建材用化粧シート等の用途においては下地の印刷層の保護を目的として多量の紫外線吸収剤が配合されるので、これらの問題の解決は重要である。
【０００４】
これを解決するため、特開昭６３−２２７５７５号公報において、分子内に重合性不飽和基を有する紫外線吸収剤を樹脂の製造時に添加して共重合体とすることにより、樹脂骨格に紫外線吸収剤を導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法はアクリル系の樹脂やメタクリル系の樹脂については有効であるが、チーグラー・ナッタ触媒等のいわゆる配位アニオン触媒を用いて製造されるオレフィン系樹脂の場合は、紫外線吸収剤自体がこのような触媒に対して触媒毒して作用するため、重合反応が進行しなくなる等の問題があり、この手法を適用することは困難であった。
【０００５】
そこで、オレフィン系樹脂については、分子内に不飽和基を有する紫外線吸収剤をポリプロピレン系樹脂とラジカル反応条件下で溶融混練して樹脂中に紫外線吸収剤を導入する方法が提案されている（特開平８−２０８７６５号公報）。しかしながら、この方法によっても耐候性が不十分な場合があり、特にポリオレフィン系樹脂に多く用いられるヒンダードアミン系光安定剤を配合した場合は、そのプレートアウトについては改良効果が見られないのみならず、耐候性についても改良効果が不十分であった。
【０００６】
プレートアウトやブリードについてはヒンダードアミン系光安定剤とエチレンとの共重合体である重合体型光安定剤を用いると一定の改良効果が得られるものの、耐候性については依然不十分なものであった。
一方、特開平７−１１０３１号公報には、上記のような反応性を両者ともに有する紫外線吸収剤と光安定剤とをポリプロピレン系樹脂に反応させることが提案されているが、反応性が低く、残留する未反応の紫外線吸収剤や光安定剤のため、プレートアウトやブリード等の問題は十分には解決されてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点のない、成形性、ブリード、プレートアウト( ロール汚れ) 、耐候性、及び透明性に優れたオレフィン系樹脂組成物及びこれに基づく耐候性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させてなるオレフィン系樹脂組成物に存している。

【０００９】
また、本発明の要旨は、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である上記のオレフィン系樹脂組成物、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルがベンゾトリアゾール基を有するもの、特にこの（Ｂ）成分が、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
【００１０】
本発明の他の要旨は、（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルが、ヒンダードアミン化合物である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存しており、また成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル発生剤の存在下で溶融混練することにより得られる上述のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
更に、本発明のもう一つの要旨は、熱可塑性樹脂と上記のオレフィン系樹脂組成物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と前記オレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、前記オレフィン系樹脂組成物の含有量が０．１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はシート、にも存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）オレフィン系樹脂組成物の各成分
成分（Ａ）：オレフィン系樹脂
本発明の組成物の原料として用いるオレフィン系樹脂は、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又はそれらを主成分とする共重合体である。これらのα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］−ヘプタンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、また、２種以上を用いても差し支えない。
【００１２】
これらのα−オレフィンのうちで好ましいものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン等であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが更に好ましい。
上記のようなオレフィン系樹脂の中でもプロピレン系樹脂、即ちプロピレン単独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましく、具体的にはアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。また、これらのプロピレン系樹脂を混合して用いることもできる。
【００１３】
成分（Ｂ）：紫外線吸収能を有するα , β−不飽和カルボン酸エステル
成分（Ｂ）の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、紫外線吸収性を示す官能基を１個以上分子中に有するα, β−不飽和カルボン酸エステルであれば特に限定されることなく使用できるが、紫外線吸収性を示す官能基としては２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基、又は２−ヒドロキシベンゾフェノン基が好ましく、特に着色性等を考慮すると２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基が好ましい。
例えば本発明に用いるのに好適なベンゾトリアゾール基を含有するα, β−不飽和カルボン酸エステルは下式（１）により表わされるものである。
【００１４】
【化１】

【００１５】
上記式（１）において置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つは、α, β−不飽和カルボン酸エステル基を有する置換基であり、残りの基は水素、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、もしくは芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である。また置換基Ｒ₂及びＲ₃の位置は、ヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、また置換基Ｒ₁の位置も特に限定はされない。
【００１６】
α, β−不飽和カルボン酸残基の代表的な例としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸の残基やマレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の残基が挙げられ、中でもアクリル酸及びメタクリル酸の残基が好ましい。なおジカルボン酸の残基の場合、そのエステル結合の数はモノエステル及びジエステルのどちらでもよい。
【００１７】
このような紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシ−４−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２′−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−アクリロイルオキシエトキシ−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ｃ）：光安定化能を有するα , β−不飽和カルボン酸エステル
成分（Ｃ）の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、光安定化能を示す官能基を１個以上分子中に有するα, β−不飽和カルボン酸エステルであれば特に限定されることなく使用しうるが、光安定化能を示す官能基としてはピペリジン環を有するものが好ましく、特に下記式（２）で示される構造式を有する、いわゆるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００１９】
【化２】

【００２０】
上記式（２）において置換基Ｒ₄は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ₅はα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有する置換基である。
α, β−不飽和カルボン酸残基としては、上記（Ｂ）成分の項で例示したものと同様のものが好適に使用できる。特に好ましいものはアクリル酸及びメタクリル酸の残基である。
【００２１】
このような光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｄ）：芳香族ビニル化合物
本発明の組成物において成分（Ｄ）として用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
（２）オレフィン系樹脂組成物の組成
本発明のオレフィン系樹脂組成物の原料となる混合物中の各成分の配合量としては、（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂の使用量を１００重量部としたとき、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、また、（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物の配合量は、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲である。
【００２４】
（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満の場合は、添加の目的である紫外線吸収能や耐光安定性が不足する。一方、これらの配合量が２０重量部を越えても、その増量に見合う効果の向上は見られず、逆にこれらがブリード等の原因となる可能性が大きくなり好ましくない。
（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満では、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ａ）成分との反応性が低下してしまい、未反応物の残留が起きやすくなる。一方、これを５０重量部を越えて配合した場合は、ポリオレフィン樹脂の柔軟性が阻害されたり、得られる組成物の透明性が悪化することがあるので、やはり好ましくない。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルと（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとの配合量比は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で１／９９〜９９／１の範囲とするのが好ましく、特に１０／９０〜９０／１０の範囲であるのが好ましい。この量比が上記の範囲を外れた場合は、オレフィン系樹脂組成物やこれを含む熱可塑性樹脂組成物、及びこれらから得られる成形体の紫外線吸収能や耐候性が不十分となる傾向が著しくなる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルと（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとの合計量に対する（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物の配合量は、（Ｄ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）の重量比で１／９９〜９９／１の範囲、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物を添加しなかったり、その含有量や含有割合が低すぎると、（Ａ）成分であるオレフィン系樹脂への（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルや（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの反応性が低下して、未反応物が組成物中に残留しやすくなり、これを含む組成物等を成形加工する際に、ロールが汚れたり、ブリードアウトによって成形品の外観が悪化することが多い。
【００２７】
（３）ラジカル発生剤
上述の各成分を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させて本発明のオレフィン系樹脂組成物を得るための用いるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルや（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの種類や反応条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して用いることもできる。
【００２８】
ラジカル発生剤の使用量としては、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲とするのが良い。ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ａ）成分への付加量が低下して未反応物が残留しやすくなるので好ましくない。一方３０重量部を越えて使用すると、例えばポリプロピレン系樹脂では主鎖の切断による劣化が進行し、ポリエチレン系樹脂ではゲル化が著しくなるなど、オレフィン系樹脂が本来有する性質を著しく損なうため、やはり好ましくない。
【００２９】
（４）オレフィン系樹脂組成物の調製
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上述の各成分をラジカル反応条件下で反応させて調製されるが、その調製に際しては、溶融混練法、溶液法、及び懸濁法等の方法が特に限定することなく使用できる。好ましい調整方法は溶融混練法である。
溶融混練法に用いる混練機としては、ラボプラストミル、一軸または二軸押出機等の押出機、横型二軸多円板装置、横型二軸表面更新機等の横型二軸撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機等の縦型二軸撹拌機等が挙げられる。溶融混練の温度は、ラジカル発生剤からラジカルが生成し、かつオレフィン系樹脂が溶融状態になる温度であれば特に限定されないが、用いるオレフィン系樹脂の劣化防止を考慮すれば３００℃以下が好ましい。混練時間は、０．１〜１０分、好ましくは０．５〜５分の範囲とするのがよい。
【００３０】
各配合成分及びラジカル発生剤の添加方法としては、予め（Ａ）成分のオレフィン系樹脂とその他の成分を一括混練してドライブレンドとする方法、（Ｂ）〜（Ｄ）成分又はラジカル発生剤のいずれかと（Ａ）成分のオレフィン系樹脂とをドライブレンドしておいて、これを溶融混練する途中で残る成分を添加する方法、あるいは溶融状態となった（Ａ）成分のオレフィン系樹脂にその他の配合成分とラジカル発生剤とを添加混合する方法等がある。
【００３１】
なお、混練時の粘度調節や反応効率向上を目的としてキシレン等の有機溶剤を、例えばオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部程度添加してもよい。また未反応物や添加した溶剤等を除去するために、前記の混練機や撹拌機の内部を、例えば０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対圧）程度の減圧にしてもよい。また溶液法においては、沸点が１００℃以上のハロゲン置換または非置換の芳香族炭化水素系の溶剤、例えばクロルベンゼン、キシレン等に各成分を溶解し、通常８０〜１２０℃程度の温度で、２〜８時間程度反応させる方法を用いることができる。
【００３２】
（５）熱可塑性樹脂組成物
上記のようにして調製されるオレフィン系樹脂組成物は、その紫外線吸収能と光安定化能を活かして、他の熱可塑性樹脂に添加して組成物として用いることができる。
用いることができる熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、オレフィン系樹脂が好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の本発明の上記オレフィン系樹脂組成物の含有量は、熱可塑性樹脂と本発明のオレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、０．１〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましい。
【００３３】
またこの熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、増核剤、滑剤、流動性改良剤、離型剤、充填剤、無機フィラー、着色剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
上記の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形に通常用いられる成形方法、即ち押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー加工法などにより所望の形状に成形できる。また、この組成物をＴダイ成形、インフレーション成形等して得られるフィルム又はシートは、耐候性、紫外線吸収性、表面外観が良好であるので、農業用フィルム、建材、包装袋等の長期間の耐候性が要求される用途に用いるのに特に好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例・比較例においては「部、％」は特記するものを除き重量基準の値を示す。
【００３５】
（１）オレフィン系樹脂組成物の製造
＜製造例１＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＡ８」、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と記す）＝０．８ｇ／１０分）１００重量部、（Ｂ）反応性紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（大塚化学株式会社製、商品名「ＲＵＶＡ９３」）５重量部、（Ｃ）反応性光安定剤としてヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブＬＡ８２」）３．７重量部、及び（Ｄ）芳香族ビニル単量体としてスチレン１０重量部を、ラジカル発生剤のα, α'-ビス( ｔ- ブチルパーオキシ) ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＰ」、以下「パーブチルＰ」と略記することがある）２重量部とともにドライブレンドした後、二軸混練機（株式会社日本製鋼所製、型番「ＴＥＸ−３０」）にて、１８０℃、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で混練し、本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３６】
＜製造例２＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」（商品名）を３．５重量部用いたこと以外は製造例１と同様にして本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３７】
＜製造例３＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブＬＡ８２」）の使用量を５重量部とし、（Ｄ）成分であるスチレンを添加せず、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は、製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３８】
＜製造例４＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」（商品名）を５重量部用いたこと以外は製造例３と同様にして、本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３９】
＜製造例５＞
（Ｃ）成分である反応性光安定剤のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルを用いず、（Ｄ）成分のスチレンの配合量を５重量部とし、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４０】
＜製造例６＞
（Ｂ）成分である反応性紫外線吸収剤の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルを用いず、（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８２」）の使用量を５重量部、（Ｄ）成分のスチレンの使用量を５重量部とし、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４１】
＜製造例７＞
（Ｃ）成分であるヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」を５重量部用いたこと以外は製造例６と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４２】
＜製造例８＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を９５重量部と、（Ｂ）成分に代えて、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するが、反応性基であるα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有していない紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製、商品名「シーソーブ７０９」）５重量部とをドライブレンドした後、製造例１と同様にして混練して本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４３】
＜製造例９＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製「ＴＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を９５重量部と、（Ｃ）成分に代えてヒンダードアミン構造を有するが、反応性基であるα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有していない光安定剤（三共株式会社製、商品名「サノールＬＳ９４４」）５重量部とをドライブレンドした後、製造例１と同様にして混練して本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（２）熱可塑性樹脂組成物及びフィルム／シート
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＦＸ３」、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）８３．７重量％と製造例１のオレフィン系樹脂組成物１６．３重量％とをドライブレンドした後、株式会社プラコー製３５ｍｍφＴダイ小型フィルム成形機を用いて、成形温度２６０℃、押出機の回転数９０ｒｐｍ、ロール温度３０℃、引取速度７．５ｍ／分の条件で成形して厚さ８０μｍのフィルムを作成した。
【００４５】
＜実施例２＞
製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて、製造例２のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１においてポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７９．７重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物を１６．３重量％、ヒンダードアミン系光安定剤として日本ポリケム株式会社製「ＫＯＫＡＮＯＸＸＪ１００Ｈ」（エチレン／４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合体、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン含量５ｗｔ％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））４重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例３において、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例２のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４８】
＜比較例１＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を８５重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例３のオレフィン系樹脂組成物を１５重量％使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例２＞
比較例１において、製造例３のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例４のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４９】
＜比較例３＞
比較例１において、製造例３のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例５のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例４＞
実施例３においてポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を８１重量％とし、製造例５のオレフィン系樹脂組成物の使用量を１５重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００５０】
＜比較例５＞
比較例４において、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７７重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（日本ポリケム株式会社製「ＫＯＫＡＮＯＸＸＪ１００Ｈ」）の使用量を８重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例６＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を９３．１重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例６のオレフィン系樹脂組成物を６．９重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００５１】
＜比較例７＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を９２．９重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例７のオレフィン系樹脂組成物を７．１重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例８＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７７重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例８のオレフィン系樹脂組成物を１３．５重量％、及び製造例９のオレフィン系樹脂組成物を９．５重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００５２】
（３）評価方法
＜オレフィン系樹脂組成物の評価＞
上記の製造例において得られたオレフィン系樹脂組成物中の、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に相当する紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル及び光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（以下両者をまとめて「変性剤」と記す）の付加量及び該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
ｉ）変性剤付加量
変性剤（反応性紫外線吸収剤及び反応性光安定剤）のオレフィン系樹脂への付加量は、得られたオレフィン系樹脂組成物０．３ｇを１４０℃で２０ミリリットルのキシレンに溶解し、このキシレン溶液をテトラヒドロフラン２００ミリリットル中に注加して得られる沈殿物（精製樹脂）をプレス成形して得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルにおける１７２５ｃｍ^-1付近のカルボニル基の吸収から、別途作成した検量線を用いて求めた。
ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に従って、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサを用いて温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。なお、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えるものに関しては、１８０℃においてＭＦＲ測定を行い、別途作成した換算式を用いて２３０℃における値に換算した。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂組成物の評価＞
上記の実施例及び比較例で作成したフィルムについて、以下の方法により成形性、耐候性、紫外線吸収性、及び成形品外観を評価した。結果を表２にまとめて示す。
ｉ）成形性（ロール汚れ）
Ｔダイ小型フィルム成形機によるフィルムの製造を１０分行った後の、巻き取りロールの汚れの付着状況を観察し、下記の基準により評価した。
○：ロール汚れが認められない
×：ロール汚れが著しい
ii）耐候性
得られた成形フィルムをＭＤ方向に１４．５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさに切り出し、スガ試験機株式会社製「デューパネル光コントロールウェザーメーター」（ブラックパネル温度：６３℃、紫外線照射：８時間、蒸気噴霧：４時間）中で暴露試験を行い、フィルム表面に微細なヒビが発生したこと又はフィルムを折り曲げた際にクラックが発生することが目視により確認できる状態に至るまでの紫外線照射時間で評価した。
iii ）紫外線吸収性
得られた成形フィルムの、３４０ｎｍ付近で最大吸収を示す波長における紫外線透過率を株式会社島津製作所製「紫外可視分光光度計ＵＶ−２２００」を用いて測定した。
iv）成形品外観（透明性）
得られた成形フィルムのヘーズをＪＩＳＫ７１０５に従って測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
（４）結果の評価
上記の実施例及び比較例から次の諸点が明らかである。
1)成分（Ｄ）を含まない場合（製造例３→比較例１、製造例４→比較例２）では、反応性を有する紫外線吸収剤や光安定化剤を使用しても、その反応が進まず、これらの付加量が少ないため紫外線透過率は不十分で、また残留する未反応物のため、ロール汚れやヘーズが劣る。
2)成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のいずれか一方を含有しない場合（製造例５→比較例３〜５、製造例６→比較例６、製造例７→比較例７）では、耐候性が不足する（比較例３、４、６、７）。これをカバーしつつ、ロール汚れを防止できる高分子型の光安定剤を増量した場合（比較例５）では、ヘーズが悪化してしまう。
なお、紫外線吸収剤を含まない比較例６、７では紫外線吸収能がない。
3)オレフィン系樹脂組成物として、一方は反応性のない紫外線吸収剤（製造例８）、他方は反応性のない光安定剤（製造例９）を個別に混練したものを作成し、熱可塑性樹脂組成物の段階で、これらを併用した例（比較例８）では、ロール汚れが発生した。
【００５７】
【発明の効果】
上述した通り、本発明のオレフィン系樹脂組成物及びこれに基づく熱可塑性樹脂組成物は成形性、ブリード、プレートアウト( ロール汚れ) 、耐候性、及び透明性がいずれもバランスよく良好である。
本発明の組成物は、このような優れた性質を有しており、耐候性が要求される農業用、建材用、包装用に特に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability, an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having light stabilizing ability, and an aromatic vinyl compound as an olefin resin under radical reaction conditions. The present invention relates to an olefin resin composition containing a modified olefin polymer obtained by reaction.
The present invention also requires the long-term weather resistance of agricultural films, building materials, packaging bags, etc., containing the olefin resin composition, having good moldability, weather resistance, ultraviolet absorption, and surface appearance. The present invention relates to a thermoplastic resin composition that is particularly useful in applications.
[0002]
[Prior art]
As materials for exterior building materials, building material decorative sheets, agricultural films, food packaging films, etc., vinyl chloride resins that have a balance of performance such as transparency, secondary processability, whitening resistance, and weather resistance have been conventionally used. Widely used. However, vinyl chloride resins generate hydrogen chloride and other gases during incineration, which may cause damage to furnace materials depending on the incinerator. Examples of using olefin resins as an alternative are It can be seen.
Olefin-based resins are low in cost, excellent in mechanical strength, heat resistance, oil resistance, etc., and also have excellent appearance such as transparency, so they are molded by various molding methods, such as films, fibers, molded products, etc. In fields where long-term weather resistance is required, such as for building materials, agricultural sheets or films, in addition to olefinic resins, various types such as UV absorbers and light stabilizers are used. The additives are used.
[0003]
However, the molecular weight of such additives is relatively small compared to the base olefin resin, and many of them have insufficient compatibility with the resin. There were problems such as insufficient weather resistance improvement effects, processing equipment due to bleed and plate-out, particularly defective product appearance due to contamination of the roll and transfer of the contamination.
In particular, in applications such as decorative sheets for building materials that are assumed to be used for a long period of time, a large amount of an ultraviolet absorber is blended for the purpose of protecting the printed layer of the base, so it is important to solve these problems.
[0004]
In order to solve this problem, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-227575, an ultraviolet absorber having a polymerizable unsaturated group in the molecule is added during the production of the resin to form a copolymer, whereby the resin skeleton absorbs ultraviolet rays. A method of introducing an agent has been proposed. However, this method is effective for acrylic resins and methacrylic resins. However, in the case of an olefin resin produced using a so-called coordination anion catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, the ultraviolet absorber itself is used. Since such a catalyst acts as a catalyst poison, there is a problem that the polymerization reaction does not proceed, and it is difficult to apply this method.
[0005]
Therefore, for olefin resins, a method has been proposed in which an ultraviolet absorber having an unsaturated group in the molecule is melt kneaded with a polypropylene resin under radical reaction conditions and the ultraviolet absorber is introduced into the resin (special feature). (Kaihei 8-208765). However, the weather resistance may be insufficient even by this method, especially when blended with a hindered amine light stabilizer often used in polyolefin resin, not only the improvement effect is not seen for the plate-out, The effect of improving weather resistance was also insufficient.
[0006]
With regard to plate-out and bleed, when a polymer-type light stabilizer that is a copolymer of a hindered amine light stabilizer and ethylene is used, a certain improvement effect is obtained, but the weather resistance is still insufficient.
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-11031, it has been proposed to react a polypropylene resin with an ultraviolet absorber and a light stabilizer both having the above-described reactivity, but the reactivity is low. Due to the remaining unreacted UV absorber and light stabilizer, problems such as plate-out and bleeding are not sufficiently solved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an olefin resin composition excellent in moldability, bleed, plate-out (roll dirt), weather resistance, and transparency, and thermoplastic having good weather resistance based on the above, without the above-mentioned problems. The object is to provide a resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention resides in an olefin-based resin composition obtained by reacting a mixture containing the following components (A) to (D) under radical reaction conditions.

[0009]
Further, the gist of the present invention is that the (A) component olefin resin is a propylene resin, the above olefin resin composition, and the component (B) is an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability. Those having a benzotriazole group, in particular, the component (B) also exist in the above-mentioned olefin resin composition, which is a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole derivative.
[0010]
Another gist of the present invention resides in the olefin-based resin composition in which the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having the light stabilizing ability of the component (C) is a hindered amine compound. It exists also in the above-mentioned olefin resin composition obtained by melt-kneading a mixture containing (A) to (D) in the presence of a radical generator.
Furthermore, another gist of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and the olefin resin composition, wherein the total amount of the thermoplastic resin and the olefin resin composition is determined. A thermoplastic resin composition having a content of the olefin resin composition of 0.1 to 50% by weight and a film or sheet made of this thermoplastic resin composition when the content is 100% by weight. Yes.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Each component of the olefin resin composition
Component (A): Olefin resin
The olefin resin used as a raw material of the composition of the present invention is an α-olefin homopolymer having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, or a copolymer containing them as a main component. Specific examples of these α-olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3, 3 -Dimethyl-1-butene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene , Allylcyclopentane, allylcyclohexane, allylbenzene, 3-cyclohexyl-1-butene, vinylcyclopropane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo [2.2.1] -heptane, and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Among these α-olefins, preferred are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-hexene and the like, more preferably ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene or 4-methyl-1-pentene.
Among the olefin resins as described above, propylene resins, that is, propylene homopolymers and copolymers with other α-olefins mainly composed of propylene are particularly preferable. Specifically, isotactic polypropylene and syndiotactic are used. Examples include polypropylene, propylene-ethylene copolymer, and propylene-butene copolymer. Moreover, these propylene-type resins can also be mixed and used.
[0013]
Component (B): α having ultraviolet absorbing ability , β-unsaturated carboxylic acid ester
The α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability of the component (B) is particularly an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having at least one functional group exhibiting ultraviolet absorptivity in the molecule. Although it can be used without limitation, the functional group exhibiting UV absorption is preferably a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole group or a 2-hydroxybenzophenone group. A 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole group is preferred.
For example, an α, β-unsaturated carboxylic acid ester containing a benzotriazole group suitable for use in the present invention is represented by the following formula (1).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
In the above formula (1), the substituent R₁, R₂And R_ThreeAt least one of them is a substituent having an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group, and the remaining group is hydrogen, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. , An alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, or a halogen atom. Substituent R₂And R_ThreeThe position of may be any of the ortho, meta and para positions relative to the hydroxyl group, and the substituent R₁The position of is not particularly limited.
[0016]
Representative examples of α, β-unsaturated carboxylic acid residues include residues of monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and residues of dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid. Acrylic acid and methacrylic acid residues are preferred. In the case of a dicarboxylic acid residue, the number of ester bonds may be either a monoester or a diester.
[0017]
Specific examples of such α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability include 2-hydroxy-4- (2′-methacryloyloxyethoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (2′-acryloyl). Oxyethoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (5′-acryloyloxyethoxy-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole and the like.
[0018]
Component (C): α having light stabilizing ability , β-unsaturated carboxylic acid ester
The α, β-unsaturated carboxylic acid ester having the light stabilizing ability of component (C) may be an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having one or more functional groups exhibiting light stabilizing ability in the molecule. Although it can be used without any particular limitation, those having a piperidine ring are preferred as the functional group exhibiting light stabilizing ability, and so-called hindered amine compounds having a structural formula represented by the following formula (2) are particularly preferred. .
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
In the above formula (2), the substituent R_FourIs a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R_FiveIs a substituent having an α, β-unsaturated carboxylic ester group.
As the α, β-unsaturated carboxylic acid residue, those similar to those exemplified in the section of the component (B) can be preferably used. Particularly preferred are residues of acrylic acid and methacrylic acid.
[0021]
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having such light stabilizing ability include 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1, Examples include 2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0022]
Component (D): Aromatic vinyl compound
Examples of the aromatic vinyl compound used as the component (D) in the composition of the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, chloro Examples thereof include styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene, cyanostyrene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene, and among them, styrene, α-methylstyrene, and methylstyrene are preferable. These aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
(2) Composition of olefin resin composition
As a compounding quantity of each component in the mixture used as the raw material of the olefin resin composition of this invention, when the usage-amount of the polyolefin resin of (A) component is 100 weight part, the ultraviolet-absorbing ability of (B) component is shown. The blending amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 0.5 to 15 parts by weight. The amount of the unsaturated carboxylic acid ester is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and the amount of the aromatic vinyl compound (D) is 0.1 to 15 parts by weight. 50 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 30 parts by weight.
[0024]
When the blending amount of the component (B) or the component (C) is less than 0.1 parts by weight, the ultraviolet absorption ability and light resistance stability which are the purpose of addition are insufficient. On the other hand, even if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the effect corresponding to the increased amount is not improved, and on the contrary, the possibility that these cause bleed or the like increases is not preferable.
When the blending amount of the component (D) is less than 0.1 parts by weight, the reactivity of the component (B) or the component (C) with the component (A) is lowered, and unreacted substances are likely to remain. On the other hand, when blended in an amount exceeding 50 parts by weight, the flexibility of the polyolefin resin may be hindered or the transparency of the resulting composition may deteriorate, which is also not preferable.
[0025]
The blending ratio of the (B) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability to the (C) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having light stabilizing ability is ( The weight ratio of component B) / component (C) is preferably in the range of 1/99 to 99/1, more preferably in the range of 10/90 to 90/10. When this quantitative ratio is out of the above range, the ultraviolet absorption ability and weather resistance of the olefin resin composition, the thermoplastic resin composition containing the olefin resin composition, and the molded product obtained therefrom are prone to be insufficient. Become.
[0026]
Further, (D) with respect to the total amount of (B) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability and (C) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having light stabilizing ability The blending amount of the aromatic vinyl compound as a component is in the range of 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, by weight ratio of (D) component / ((B) component + (C) component). Range. If the aromatic vinyl compound of component (D) is not added, or if its content or content is too low, α, β having the ultraviolet absorbing ability of component (B) to olefinic resin as component (A) -The reactivity of the unsaturated carboxylic acid ester and (C) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having the light stabilizing ability is lowered, and the unreacted product tends to remain in the composition. When molding a composition containing it, the roll is often soiled or the appearance of the molded product is often deteriorated due to bleed-out.
[0027]
(3) Radical generator
Examples of the radical generator used to react the mixture containing the above-described components under the radical reaction conditions to obtain the olefin resin composition of the present invention include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2 , 5-Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone Organic and inorganic peroxides such as peroxide, potassium peroxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (isobutyramide) dihalide, 2,2′-azobis [ 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], azo Azo compounds such as -t- butane, and carbon radical generators such as dicumyl can be exemplified. These radical generators include (B) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability and (C) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having light stabilizing ability, What is necessary is just to select suitably according to reaction conditions, and may use 2 or more types together. This radical generator can also be used by dissolving in an organic solvent or the like.
[0028]
The amount of radical generator used is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin resin. If the amount of the radical generator used is less than 0.01 parts by weight, the amount of addition of the component (B) or the component (C) to the component (A) is reduced, and unreacted substances are likely to remain, such being undesirable. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, for example, deterioration due to main chain cleavage proceeds in polypropylene resin, and gelation becomes remarkable in polyethylene resin. Absent.
[0029]
(4) Preparation of olefin resin composition
The olefin-based resin composition of the present invention is prepared by reacting the above-described components under radical reaction conditions. In the preparation, methods such as a melt-kneading method, a solution method, and a suspension method are particularly limited. Can be used without A preferable adjustment method is a melt-kneading method.
As a kneading machine used for the melt kneading method, a laboplast mill, an extruder such as a uniaxial or biaxial extruder, a horizontal biaxial multi-disk apparatus, a horizontal biaxial agitator such as a horizontal biaxial surface renewal machine, a double helical ribbon Examples thereof include a vertical biaxial stirrer such as a stirrer. The temperature of the melt kneading is not particularly limited as long as the radical is generated from the radical generator and the olefin resin is in a molten state, but is preferably 300 ° C. or less in consideration of prevention of deterioration of the olefin resin to be used. The kneading time is 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes.
[0030]
As a method for adding each compounding component and the radical generator, a method in which the olefin resin of the component (A) and other components are kneaded in advance to form a dry blend, and the components (B) to (D) or the radical generator Either one of the olefinic resin of component (A) is dry blended, and the remaining component is added during melt kneading, or other components are added to the olefinic resin of component (A) in a molten state. There is a method of adding and mixing a blending component and a radical generator.
[0031]
In addition, about 0.1-5 weight part of organic solvents, such as xylene, may be added with respect to 100 weight part of olefin resin for the purpose of viscosity adjustment at the time of kneading | mixing, and reaction efficiency improvement, for example. Moreover, in order to remove unreacted substances, added solvent, and the like, the inside of the kneader or the stirrer may be reduced in pressure, for example, about 0.1 to 10 mmHg (absolute pressure). In the solution method, each component is dissolved in a halogen-substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, for example, chlorobenzene, xylene, etc., and usually at a temperature of about 80 to 120 ° C. A method of reacting for about 8 hours can be used.
[0032]
(5) Thermoplastic resin composition
The olefin-based resin composition prepared as described above can be added to other thermoplastic resins and used as a composition by taking advantage of its ultraviolet absorption ability and light stabilization ability.
Examples of the thermoplastic resin that can be used include olefin resins, styrene resins, and vinyl chloride resins. Of these, olefin-based resins are preferable, and polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer are particularly preferable. The content of the olefin resin composition of the present invention in the thermoplastic resin composition is 0.1 to 50 when the total amount of the thermoplastic resin and the olefin resin composition of the present invention is 100% by weight. % By weight is preferred, and 0.5 to 30% by weight is more preferred.
[0033]
The thermoplastic resin composition also includes various additives depending on the purpose, such as antioxidants, neutralizers, nucleating agents, lubricants, fluidity improvers, mold release agents, fillers, inorganic fillers, colorings. You may add an agent etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
The thermoplastic resin composition can be molded into a desired shape by a molding method usually used for molding a thermoplastic resin, that is, an extrusion molding method, an injection molding method, a compression molding method, a calendering method, or the like. In addition, a film or sheet obtained by T-die molding, inflation molding or the like of this composition has good weather resistance, ultraviolet absorption, and surface appearance, so that it can be used for a long time such as agricultural films, building materials, packaging bags, etc. It is particularly suitable for use in applications requiring weather resistance.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples and comparative examples, “parts,%” indicates a value based on weight, unless otherwise specified.
[0035]
(1) Production of olefin resin composition
<Production Example 1>
(A) Powdered polypropylene (trade name “TA8” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) = 0.8 g / 10 minutes) 100 parts by weight, (B) reactive ultraviolet absorber As an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole structure (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name “RUVA93”), (C) as a reactive light stabilizer An α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hindered amine structure (trade name “ADK STAB LA82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 3.7 parts by weight, and (D) 10 parts by weight of styrene as an aromatic vinyl monomer , Α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (trade name “Perbutyl P”, manufactured by NOF Corporation), hereinafter “Perbutyl” ”After dry blending together with 2 parts by weight, followed by a twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., model number“ TEX-30 ”) at 180 ° C., rotation speed 250 rpm, discharge rate 10 kg / The olefin resin composition of the present invention was produced by kneading under time conditions.
[0036]
<Production Example 2>
As an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hindered amine structure as component (C), instead of “Adeka Stub LA82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Adeka Stub LA87” (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 3 The olefin resin composition of the present invention was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 0.5 part by weight was used.
[0037]
<Production Example 3>
The amount of the (C) component α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hindered amine structure (trade name “ADK STAB LA82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is 5 parts by weight, and the component (D) is styrene. An olefin-based resin composition outside the scope of the present invention was produced in the same manner as in Production Example 1, except that no addition was made and the amount of the radical generator “perbutyl P” used was 1 part by weight.
[0038]
<Production Example 4>
As an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hindered amine structure as component (C), 5 weights of “Adeka Stub LA87” (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. is used instead of “Adeka Stub LA82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. An olefin-based resin composition outside the scope of the present invention was produced in the same manner as in Production Example 3 except that the part was used.
[0039]
<Production Example 5>
Without using the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hindered amine structure of the reactive light stabilizer which is the component (C), the blending amount of the styrene of the component (D) is 5 parts by weight, and the radical generator “ An olefin-based resin composition outside the scope of the present invention was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of “perbutyl P” was 1 part by weight.
[0040]
<Production Example 6>
Without using the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having the 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole structure of the reactive ultraviolet absorber as the component (B), the α, β having the hindered amine structure as the component (C) The amount of β-unsaturated carboxylic acid ester (Adeka Stub LA82 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is 5 parts by weight, the amount of component (D) styrene is 5 parts by weight, and the radical generator “Perbutyl P” is used. An olefin-based resin composition outside the scope of the present invention was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount used was 1 part by weight.
[0041]
<Production Example 7>
As an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a hindered amine structure as component (C), 5 parts by weight of “Adeka Stub LA87” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used instead of “Adeka Stub LA82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Except for this, an olefin resin composition outside the scope of the present invention was produced in the same manner as in Production Example 6.
[0042]
<Production Example 8>
(A) Powdered polypropylene (trade name “TA3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR = 10 g / 10 min) is replaced with 95 parts by weight, and (B) component is replaced with 2- (2′-hydroxyphenyl) benzo Dry blended with 5 parts by weight of an ultraviolet absorber having a triazole structure but not having a reactive α, β-unsaturated carboxylic acid ester group (trade name “Seasorb 709”, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.) After that, the mixture was kneaded in the same manner as in Production Example 1 to produce an olefin resin composition outside the scope of the present invention.
[0043]
<Production Example 9>
(A) 95 parts by weight of powdered polypropylene (“TA3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR = 10 g / 10 min), and having a hindered amine structure in place of component (C), are reactive groups α, β -5 parts by weight of a light stabilizer having no unsaturated carboxylic acid ester group (trade name “Sanol LS944” manufactured by Sankyo Co., Ltd.) was dry blended and then kneaded in the same manner as in Production Example 1 An olefin-based resin composition outside the above range was produced.
[0044]
(2) Thermoplastic resin composition and film / sheet
<Example 1>
After dry blending 83.7% by weight of polypropylene resin (trade name “FX3”, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR = 7 g / 10 min) and 16.3% by weight of the olefin resin composition of Production Example 1, Using a 35mmφT die small film molding machine manufactured by Plako Co., Ltd., a film with a thickness of 260μm, an extruder rotating speed of 90rpm, a roll temperature of 30 ° C, and a take-up speed of 7.5m / min is formed to create a film with a thickness of 80μm. did.
[0045]
<Example 2>
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the olefin resin composition of Production Example 2 was used instead of the olefin resin composition of Production Example 1.
[0046]
<Example 3>
In Example 1, the amount of polypropylene resin (“FX3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) used was 79.7% by weight, the olefin resin composition of Production Example 1 was 16.3% by weight, and the hindered amine light stabilizer was Japan. “KOKANOX XJ100H” manufactured by Polychem Co., Ltd. (ethylene / 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine copolymer, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine content 5 wt% A film was prepared in the same manner except that the MFR was 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) 4 wt%.
[0047]
<Example 4>
A film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the olefin resin composition of Production Example 2 was used instead of the olefin resin composition of Production Example 1.
[0048]
<Comparative Example 1>
The amount of the polypropylene resin ("FX3" manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is 85% by weight, and 15% by weight of the olefin resin composition of Production Example 3 is used instead of the olefin resin composition of Production Example 1. Produced a film in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 2>
In Comparative Example 1, a film was prepared in the same manner except that the olefin resin composition of Production Example 4 was used instead of the olefin resin composition of Production Example 3.
[0049]
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 1, a film was prepared in the same manner except that the olefin resin composition of Production Example 5 was used instead of the olefin resin composition of Production Example 3.
<Comparative example 4>
A film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of polypropylene resin ("FX3" manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was 81% by weight and the amount of the olefin resin composition of Production Example 5 was 15% by weight. It was created.
[0050]
<Comparative Example 5>
In Comparative Example 4, the usage amount of the polypropylene resin (“FX3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was 77% by weight, and the usage amount of the hindered amine light stabilizer (“KOKANOX XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was 8% by weight. A film was prepared in the same manner except that.
<Comparative Example 6>
The amount of the polypropylene resin (“FX3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was 93.1% by weight, and instead of the olefin resin composition of Production Example 1, the olefin resin composition of Production Example 6 was 6.9% by weight. A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
[0051]
<Comparative Example 7>
The amount of the polypropylene resin (“FX3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was 92.9 wt%, and the olefin resin composition of Production Example 7 was replaced by 7.1 wt% instead of the olefin resin composition of Production Example 1. A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
<Comparative Example 8>
The amount of polypropylene resin (“FX3” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is 77% by weight, the olefinic resin composition of Production Example 8 is replaced with 13.5% by weight in place of the olefinic resin composition of Production Example 1, and A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.5% by weight of the olefin resin composition of Production Example 9 was used.
[0052]
(3) Evaluation method
<Evaluation of Olefin Resin Composition>
In the olefin-based resin composition obtained in the above production example, α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability corresponding to component (B) and component (C) and α having light stabilizing ability , β-unsaturated carboxylic acid ester (hereinafter, both are collectively referred to as “modifier”) and the melt flow rate (MFR) of the composition were measured as follows. The results are shown in Table 1.
i) Amount of modifier added
The amount of the modifier (reactive ultraviolet absorber and reactive light stabilizer) added to the olefin resin is such that 0.3 g of the obtained olefin resin composition is dissolved in 20 ml of xylene at 140 ° C. 1725 cm in the infrared absorption spectrum of a film obtained by press-molding a precipitate (purified resin) obtained by pouring the solution into 200 ml of tetrahydrofuran.^-1It calculated | required using the analytical curve prepared separately from absorption of the nearby carbonyl group.
ii) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210, measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. In addition, about what MFR exceeds 100 g / 10min, MFR measurement was performed at 180 degreeC and it converted into the value in 230 degreeC using the conversion formula created separately.
[0053]
<Evaluation of thermoplastic resin composition>
About the film created by said Example and comparative example, the moldability, the weather resistance, the ultraviolet absorptivity, and the molded article external appearance were evaluated with the following method. The results are summarized in Table 2.
i) Formability (roll dirt)
After the film was produced for 10 minutes by the T-die small film molding machine, the state of dirt on the winding roll was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Roll dirt is not recognized
X: Roll dirt is remarkable
ii) Weather resistance
The obtained molded film was cut into a size of 14.5 cm × 3.5 cm in the MD direction, “Due Panel Light Control Weather Meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. (black panel temperature: 63 ° C., UV irradiation: 8 hours, Vapor spraying: 4 hours), exposure test is conducted, and evaluation is based on the UV irradiation time until it can be visually confirmed that fine cracks have occurred on the film surface or cracks have occurred when the film is folded did.
iii) UV absorption
The obtained film was measured for ultraviolet transmittance at a wavelength exhibiting maximum absorption at around 340 nm using “UV-visible spectrophotometer UV-2200” manufactured by Shimadzu Corporation.
iv) Molded product appearance (transparency)
The haze of the obtained molded film was measured according to JIS K7105.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
(4) Evaluation of results
The following points are clear from the above examples and comparative examples.
1) When component (D) is not included (Production Example 3 → Comparative Example 1, Production Example 4 → Comparative Example 2), even if a reactive UV absorber or light stabilizer is used, the reaction does not occur. Since the amount of these additions is small, the ultraviolet transmittance is insufficient, and the remaining unreacted materials cause poor roll dirt and haze.
2) In the case where either one of component (B) or component (C) is not contained (Production Example 5 → Comparative Examples 3-5, Production Example 6 → Comparative Example 6, Production Example 7 → Comparative Example 7), the weather resistance (Comparative Examples 3, 4, 6, and 7) are insufficient. When the amount of the polymeric light stabilizer capable of preventing roll contamination is increased while covering this (Comparative Example 5), haze deteriorates.
In Comparative Examples 6 and 7, which do not contain an ultraviolet absorber, there is no ultraviolet absorbing ability.
3) As an olefin-based resin composition, one is prepared by kneading a non-reactive UV absorber (Production Example 8) and the other is a non-reactive light stabilizer (Production Example 9), and is thermoplastic. In the example (Comparative Example 8) in which these were used in combination at the stage of the resin composition, roll contamination occurred.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the olefin resin composition of the present invention and the thermoplastic resin composition based thereon have good balance in moldability, bleed, plate-out (roll dirt), weather resistance, and transparency.
The composition of the present invention has such excellent properties and can be particularly suitably used for agriculture, building materials, and packaging that require weather resistance.

Claims

An olefin resin composition obtained by reacting a mixture containing the following components (A) to (D) under radical reaction conditions.

The olefin resin composition according to claim 1, wherein the olefin resin of component (A) is a propylene resin.

The olefin-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (B) component, an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability has a benzotriazole group.

The olefin type according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) component, α, β-unsaturated carboxylic acid ester having ultraviolet absorbing ability is a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole derivative. Resin composition.

The olefin-based resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having a light stabilizing ability as the component (C) is a hindered amine compound.

The olefin-based resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by melt-kneading a mixture containing the components (A) to (D) in the presence of a radical generator.

A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the olefin resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a total amount of the thermoplastic resin and the olefin resin composition is determined. A thermoplastic resin composition having a content of the olefin-based resin composition of 0.1 to 50% by weight when the content is 100% by weight.

A film or sheet comprising the thermoplastic resin composition according to claim 7.