[go: up one dir, main page]

JP3532565B2 - 再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤 - Google Patents

再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤

Info

Publication number
JP3532565B2
JP3532565B2 JP51171493A JP51171495A JP3532565B2 JP 3532565 B2 JP3532565 B2 JP 3532565B2 JP 51171493 A JP51171493 A JP 51171493A JP 51171495 A JP51171495 A JP 51171495A JP 3532565 B2 JP3532565 B2 JP 3532565B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive
acrylate
carbon atoms
alkyl acrylate
melt viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP51171493A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09506793A (ja
Inventor
アイ． エバーアーツ，アルバート
ディー． マルマー，ジェフリー
Original Assignee
ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー filed Critical ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Publication of JPH09506793A publication Critical patent/JPH09506793A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3532565B2 publication Critical patent/JP3532565B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F45/00—Wire-working in the manufacture of other particular articles
    • B21F45/16—Wire-working in the manufacture of other particular articles of devices for fastening or securing purposes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods
    • A61B17/12—Surgical instruments, devices or methods for ligaturing or otherwise compressing tubular parts of the body, e.g. blood vessels or umbilical cord
    • A61B17/122—Clamps or clips, e.g. for the umbilical cord
    • A61B17/1227—Spring clips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F35/00—Making springs from wire
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F45/00—Wire-working in the manufacture of other particular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F45/00—Wire-working in the manufacture of other particular articles
    • B21F45/008—Wire-working in the manufacture of other particular articles of medical instruments, e.g. stents, corneal rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F45/00—Wire-working in the manufacture of other particular articles
    • B21F45/16—Wire-working in the manufacture of other particular articles of devices for fastening or securing purposes
    • B21F45/22—Wire-working in the manufacture of other particular articles of devices for fastening or securing purposes of paper fasteners or clips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F5/00—Upsetting wire or pressing operations affecting the wire cross-section
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/334—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as a label
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S72/00—Metal deforming
    • Y10S72/70—Deforming specified alloys or uncommon metal or bimetallic work
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49609—Spring making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Reproductive Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Surgical Instruments (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、永久再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接
着剤に関する。詳細には、本発明は、低級アルキルアク
リレート、高級アルキルアクリレート及び架橋剤を含ん
で成る接着剤に関する。
発明の背景 接着が予測でき、支持体を損なうことなく長期間にわ
たり各種の支持体から繰り返し剥がすことができる裏材
料に付着した再剥離型感圧接着剤（PSA）には数多くの
産業上の用途がある。例えば、マスキングテープ、剥離
可能なラベルや事務用ノート、保護フィルム及び医療用
テープなどはどれも金属、紙、プラスチック、皮膚など
にそれぞれ素早く付着しなければならないが、同時にま
た、特定の支持体表面に損傷を与えたり接着剤を残存さ
せたりすることなくこうした様々な支持体からスムーズ
に剥れることが必要である。
理想的には、支持体に依存して、再剥離型接着剤は、
所望の支持体へ接着剤を素早く固定するのに十分な粘着
性（または迅速粘着性）を提供し、また接着剤を除去す
る際に表面に損傷を与えない十分な剥離強さを提供し、
しかも支持体への接着剤の移行を制御するに適当な凝集
強さを示すことが必要である。時間と共に望ましくない
剥離強さの増大をもたらす過程である表面での接着剤の
常温流れを制限するために、凝集強さを制御する必要も
ある。こうした感圧接着剤の特性、特に再剥離型接着剤
の特性のバランスをとることが配合者にとって困難なこ
とになっている。
米国特許第3,691,140号明細書（Silver）は、第一の
支持体に付着していたものが第二の支持体に付着した場
合に第一支持体または第二支持体を離層させることなく
第二支持体から容易に剥がすことができる、中実の、元
来粘着性である感圧接着剤微小球を使用することについ
て記載している。微小球接着剤は、高い剥離性を示す
が、このような第二支持体の接着面へ移行する傾向があ
る。
米国特許第5,045,569号明細書（Delgado）は、ユニー
クな形態によって、中実のアクリレート系微小球をベー
スにした「移動性の」接着剤よりも、剥離強さや剪断強
度が高く且つ支持体への接着剤移行量が少ない、中空
の、元来粘着性である感圧接着剤アクリレート系微小球
について記載している。中空の微小球接着剤が示す支持
体への接着剤移行量は減少してはいるが、それでもなお
最適な接着剤移行度には至っていない。
対照的に、米国特許第4,599,265号明細書（Esmay）
は、凝集強さの高い接着剤について記載している。記載
されている接着剤はアクリレート系であり、粘着性が低
く、しかも通常の各種支持体からの剥離性を維持してい
る。Esmayは、共重合体接着剤において側鎖長が炭素原
子８〜12個のアルキルアクリレートに沿って極性モノマ
ー（最高３モル％までのアクリル酸などの高極性モノマ
ー）を低濃度で使用し、且つテープの接着剤層を架橋す
ることによって、バランスのとれた必要な低粘着性と高
凝集強さを再剥離型接着剤へ付与できることを教示して
いる。Esmayの接着剤にまつわる欠点の一つは、硬化す
る前に紙などの支持体を通して接着剤モノマーが過剰に
表抜けすることである。こうした表抜けは、支持体へ損
傷を与えるので望ましくはない。
米国特許第4,737,559号明細書（Kellen et al.）は、
接着剤の別の架橋法について記載している。Kellenら
は、少量のラジカル重合性光架橋剤（モノエチレン系不
飽和芳香族ケトン、最も好ましくは４−アクリロイル−
オキシ−ベンゾフェノン）を少なくとも１種のアルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートへ添加する
ことによって、粘性流れや得られる接着性の増大を制御
する、PSA配合物の使用について記載している。Kellen
らの接着剤は、皮膚用接着剤として配合されている。
米国特許第3,635,754号明細書（Beede）は、融点が35
℃よりも高く且つガラス転移温度（Tg）が５℃よりも低
い、熱賦活型多相感圧接着剤コポリマーの使用について
記載している。室温では、接着剤は不粘着性である。そ
の温度では、結晶相または規則相と非晶相または不規則
相とが共存する。皮膚温（約35℃）では、コポリマーが
非晶性となり、そして接着剤は粘着性をもつ。この現象
は、接着剤を冷却することによって逆になるので支持体
から剥離することができるが、その際、側鎖の結晶化に
よって、接着剤が支持体へ移行することを妨げるのに十
分な凝集強さが得られる。
欧州特許出願第90/13420号明細書（Stewart et al.）
は、所定の温度範囲にわたり不粘着性から粘着性へと急
速に転換する、温度賦活型感圧接着剤について記載して
いる。Beedeの多相接着剤と同様に、この温度依存性接
着剤もまた、側鎖の結晶化可能なモノマー、とりわけC
12〜C22アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリ
レートをはじめとする炭素原子数が10個以上の線状脂肪
族側鎖を有するようなモノマー、を慎重に選定すること
が重要である。Stewartらは、共重合性モノマーの混合
物を使用した場合には、これらの組成物が結晶化可能な
側鎖をもったモノマーを50重量％以上含有しなければな
らないと明記している。しかしながら、室温では、これ
らの接着剤は実質的に不粘着性となる。
PSAを使用する際には、これらの再剥離性と、ホット
メルト処理可能な接着剤の処理的、経済的及び環境的利
点とを組み合わせることも望ましい。今までアクリル系
ホットメルトPSAを調製するために払われてきた努力の
ほとんどは限定されたものであるが、それは、このよう
な物質が、室温では凝集強さが不十分であるか、または
現在の溶融処理装置での高温で使用する場合でさえも粘
度が高すぎるからである。上記のように、十分な凝集強
さを維持することは、永久再剥離型PSAを配合する上で
重要な因子の一つである。
典型的には、微小球ではないアクリル系ポリマーPSA
の凝集強さは様々な方法で改善することができるが、そ
れぞれの方法には、特にPSAの溶融粘度を低く維持した
い場合には、欠点がある。アクリル系ポリマーの分子量
を高くして凝集強さを改善することはできるが、許容で
きない溶融粘度の上昇も避けられなくなる。多くの接着
剤用途において有用な特性である凝集強さを改善するた
めに、アクリル酸などの極性モノマー含有量を増加させ
てもよい。しかしながら、米国特許第3,008,850号明細
書（Ulrich）に記載されているように、極性モノマー含
有量を増加させると付着性もさらに増大させてしまう。
最後に、接着剤の共有架橋によって凝集強さを高めるこ
とができる。共有架橋は、必要とされる凝集強さの増大
をもたらすが、溶融処理加工の可能性を排除してしま
う。
米国特許第4,554,324号明細書（Husman et al.）は物
理的架橋について記載している。Husmanらは、アクリレ
ート鎖に高Tg高分子量強化部分をグラフトすることによ
る軟質アクリレート主鎖の化学変性によって凝集強さ
と、高粘着性と、低溶融粘度との必要なバランスをとっ
たホットメルト処理加工可能なアクリレート系PSAにつ
いて記載している。こうしたTgの高い部分がガラス状ド
メインを提供し、このため、組成物の溶融粘度が著しく
上昇することなく接着剤の低温での凝集強さが向上す
る。しかしながら、例示されている化合物の剥離接着強
さは、ほとんどの支持体からの再剥離性に必要な値を上
回る傾向がある。
このように、時間と共に接着性が過剰に増大すること
なく且つ支持体上に接着剤残留物を付着させたり損傷を
与えたりすることなく、各種支持体から剥離させるため
に配合可能な、バランスのとれた優れた粘着性と、剥離
強さと、凝集強さとを示す永久再剥離型アクリル系感圧
接着剤に対するニーズが存在している。
発明の概要 特に断らない限り、用語「アクリレート」は、アクリ
レートの他にメタクリレートをも意味することになって
いる。
本発明の永久再剥離型アクリル系感圧接着剤は、 ａ）アルキル基の炭素原子数が12〜26個である少なくと
も１種の高級アルキルアクリレート約10〜約50重量％； ｂ）アルキル基の炭素原子数が４〜12個である少なくと
も１種の低級アルキルアクリレート約50〜約90重量％； （但し、前記高級アルキルアクリレートと低級アルキル
アクリレートとが同時に炭素原子数12個のアルキル鎖を
有することはできない）；及び ｃ）実質的な接着剤の移行を防止するために十分な凝集
強さを接着剤に付与するのに十分量の架橋剤； を含んで成る。
本発明の別の実施態様では、低級アルキルアクリレー
トは、炭素原子数が４〜12個である分岐したアルキル基
を有する。
本発明の好ましい実施態様では、高級アルキルアクリ
レートは、炭素原子数が13〜26個である分岐した炭素基
を有する。
本発明はまた、永久再剥離型アクリル系接着剤組成物
を塗布した感圧接着剤シートをも提供する。
さらに本発明は、本発明のアクリル系接着剤組成物に
よる接着剤塗布シートの製造方法を開示する。
発明の詳細な説明 本発明の永久再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着
剤は、以下の３成分：（１）アクリル基が約４〜12個の
炭素原子を含む少なくとも１種の低級アルキルアクリレ
ートと、（２）アクリル基が約12〜26個の炭素原子を含
む少なくとも１種の高級アルキルアクリレートと、
（３）接着剤へ凝集強さを付与するのに十分量の架橋剤
とを含んで成る。
本発明の再剥離型低溶融粘度感圧接着剤を調製する上
で有用な線状または分岐状の低級アルキルアクリレート
またはメタクリレートエステルは、アルキル基が約４〜
約12個の炭素原子を含む線状または分岐状の非第三アル
キルアルコールの一官能性不飽和アクリレートまたはメ
タクリレートエステルである。これらの低級線状及び分
岐状アクリレートは、感圧接着剤分野ではよく知られて
いるように、粘着性をもった材料をもたらす粘弾性特性
や低ガラス転移温度といった特性を付与する。本発明に
用いられる短鎖の低級アルキルアクリレート及びメタク
リレートの例として、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルア
クリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアク
リレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタク
リレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート及び
これらの混合物が含まれるが、これらには限定されな
い。本発明の好ましい低級アクリレート及びメタクリレ
ートエステルには、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート
が含まれる。
本発明の感圧接着剤を調製する上で有用な高級アルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートモノマーは、アル
キル基が約12〜約26個の炭素原子を含む非第三アルキル
アルコールの一官能性不飽和アクリレートまたはメタク
リレートエステルである。好ましくは、アルキル基は約
13〜約26個の炭素原子を有する。これらのアクリレート
及びメタクリレートエステルの長い側鎖は、ポリマーの
絡み合い分子量を増大してポリマーの溶融処理を促進す
る。本発明で用いられる濃度では、側鎖の結晶化は起こ
らず、得られるポリマーは非晶質となる。実質的な結晶
化が存在すると、物質の弾性率が増加し、この増加した
弾性率のため感圧接着剤の粘着性が低下することになろ
う。これらのアクリレート及びメタクリレートエステル
の長いアルキル鎖はまた接着剤の非極性を増大するた
め、水素結合、酸−塩基相互作用などの特殊な分子間相
互作用が低減され、このような相互作用を受けやすい支
持体と接着剤との間に過剰な付着性の増大をもたらすこ
とになる。
本発明に用いられる長い側鎖を有するアクリレート及
びメタクリレートエステルの例には、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、イソトリデシルアクリ
レート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−テトラデ
シルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、
ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルア
クリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、エイコ
サニルアクリレート、ヘキサコサニルアクリレート及び
これらの混合物が含まれるが、これらには限定されな
い。好ましい長い側鎖を有するアクリレート及びメタク
リレートには、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、ヘキサコサニルアクリレート、エイコサ
ニルアクリレート及びイソトリデシルアクリレートが含
まれる。
再剥離型感圧接着剤組成物の凝集強さを増強する架橋
剤には、多官能性アクリレート及びメタクリレート、ト
リアジン誘導系、ベンゾフェノン誘導系及びアセトフェ
ノン誘導系光架橋性化合物、並びにシラン類が含まれる
が、これらには限定されない。
好ましい架橋剤は、本発明の接着剤を調製する際に用
いられる処理法に従い選ばれる。最初の重合後にさらな
る溶融処理を必要としない組成物には、1,4−ブタンジ
オールジアクリレートや1,6−ヘキサンジオールジアク
リレートなどの多官能性アクリレート及びメタクリレー
トを架橋剤として使用することができる。本発明におけ
る架橋剤として使用可能な別の多官能性アクリル系モノ
マーが、米国特許第4,379,201号明細書（Heilmann et a
l.）に記載されており、本明細書ではこれを参照するこ
とによって取り入れる。
本明細書ではどれも参照することによって取り入れて
いる米国特許第4,329,384号（Vesley et al.）、同第4,
330,590号（Vesley）及び同第4,379,201号（Vesley）明
細書に記載されているような発色団置換ハロメチル−ｓ
−トリアジンもまた、さらなる溶融処理や溶剤キャスト
を必要としない組成物や用途にとって好ましい架橋剤で
ある。
シラン類もまた架橋剤として使用できる。適当なシラ
ンには、モノエチレン系不飽和官能価を有するトリアル
コキシシランが含まれる。他の適当なシランには、モノ
エチレン系不飽和官能価を有するジアルコキシまたはモ
ノアルコキシ置換シラン基をもったシランが含まれる。
最初の重合後にさらなる処理を要して紫外線照射によ
って架橋を受ける本発明の組成物は、いくつかの好まし
い種類の架橋剤を使用することができる。これらの架橋
剤には、上記のVesley特許明細書に記載されているよう
な発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジンや、Kellenら
の米国特許第4,737,559号明細書に記載されているモノ
エチレン系不飽和芳香族ケトン、特に４−アクリロイル
−オキシ−ベンゾフェノンが含まれ、本明細書ではこれ
らの特許明細書を参照することによって取り入れる。
本発明の感圧接着剤は、12〜26個の炭素原子を有する
少なくとも１種の線状または分岐状のアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートを約10〜約50重量％、少なく
とも１種の線状低級アルキルアクリレート（C4〜C8）ま
たは分岐状低級アルキルアクリレート（C4〜C12）を約5
0〜約90重量％、及び接着剤へ凝集強さを付与するのに
十分量の架橋剤を含まなければならない。より好ましく
は、新規であり且つ自明ではない感圧接着剤は、アルキ
ル基が12〜26個の炭素原子を有する線状または分岐状の
高級アルキルアクリレートまたはメタクリレートエステ
ルを約30〜50重量％、アルキル基が約４〜12個の炭素原
子を有する線状または分岐状の低級アクリレートまたは
メタクリレートを約50〜約70重量％、及び約0.05〜1.0
重量％、好ましくは約0.1〜約0.5重量％の架橋剤を含ま
なければならない。この接着剤は、接触面に付着するの
に十分な粘着性を示し、また接着剤が塗布されている支
持体を接触面から容易に剥がすことができるような十分
な剥離接着性を示す。
光処理可能な接着剤は、いずれの溶液重合法によって
も重合することができる。好ましい方法では、スターラ
ーと、温度計と、凝縮器と、添加漏斗と、サーモウォッ
チとを具備した４口反応容器へ、溶剤及び架橋剤と一緒
にモノマーを装填する。モノマーを反応容器へ装填した
後、濃縮した熱開始剤溶液を添加漏斗へ加える。次い
で、内容物を含む反応容器と添加漏斗との全体を窒素で
パージして不活性雰囲気を創出する。パージ後、容器内
の溶液を約55℃へ加熱して開始剤を添加する。約20時間
後には98〜99％の転化率が得られる。
その後溶液を支持体上に塗布する場合であれば、さら
なる処理は望まれず、そのコーティングを紫外線照射に
よって硬化させることができる。
溶液をキャストせず、代わりにホットメルトコーティ
ングが望まれる場合には、溶剤をストリップする。混合
物をシリコン化レリースライナーへ適用し、それを加熱
して溶剤を蒸発させて溶剤をストリップする。すると、
接着剤製品が固体形で残る。次いで、接着剤を約145℃
〜約170℃に加熱して溶融粘度を低下させ、適当な支持
体上に塗布し、そして紫外線を照射して硬化させる。
本発明の接着剤を適用する別の方法は、モノマー混合
物をUV予備重合でシロップ状のコンシステンシーにした
後、架橋剤を添加する。次いで、適当な架橋剤をシロッ
プ状混合物へ添加する。次に、このシロップ状混合物を
支持体上にナイフコーティングし、そして不活性雰囲気
中でUV重合させて完成した接着剤コーティングを得る。
本発明の接着剤は、スターラーと、温度計と、サーモ
ウォッチと、凝縮器とを具備した３口反応容器へ、溶
剤、開始剤及びシラン架橋剤と一緒にモノマーを装填す
ることによっても重合させることができる。反応容器へ
モノマーを装填した後、内容物を含む反応容器全体を窒
素でパージし、そして55℃へ加熱する。約20時間後に
は、97〜98％の転化率が得られるはずである。次いで、
支持体上に材料を塗布してオーブン内で乾燥する。典型
的には、塗布工程及びオーブン乾燥工程の前に触媒を溶
液へ添加することができる。湿分存在下で架橋した接着
剤が得られ、さらなる処理は不要である。
本発明の再剥離型PSAは、その粘度に依存して、様々
な常用の塗工法、例えばロールコーティング、ナイフコ
ーティング、ホットメルトコーティングまたは押出し法
のいずれを採用して塗布してもよい。本組成物を、適当
な柔軟性または非柔軟性の支持体やシートの少なくとも
片面の少なくとも一部に適用して硬化させることにより
PSA塗布シート材料を得ることができる。例えば、本組
成物を裏材料上に配置してテープを形成することができ
る。或いは、シートへ適用して感圧シートを形成させて
もよい。多くの目的にとって、シートの両面に接着剤を
塗布できることが好ましい。当業者であれば、新規の接
着剤を各種のシートや裏材料へ適用でき、しかもシート
や裏材料の両面に同時に塗布できることが認識できる。
有用な柔軟性裏材料には、紙、プラスチックフィルム、
例えばポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ
（塩化ブニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポ
リエステル〔例、ポリ（エチレンテレフタレート）〕、
ポリイミドフィルム〔例、DuPont社のKapton〕、酢酸セ
ルロース及びエチルセルロースが含まれる。裏材料は、
綿、ナイロン、レーヨン、ガラスもしくはセラミックな
どの天然材料もしくは合成材料の糸で形成した織物であ
ってもよいし、また天然繊維もしくは合成繊維またはこ
れらの配合物によるエアーレイドウェブなどの不織布で
あってもよい。さらに、適当な裏材料を、金属、金属化
ポリマーフィルムまたはセラミックシート材料から形成
させてもよい。PSA塗布シート材料は、PSA組成物と共に
利用されることが慣例的に知られているどんな製品の態
様でも、例えばラベル、テープ、トランスファーテープ
（少なくとも１種のレリースライナー上にPSAが担持さ
れているフィルムから成る）、標示板、カバー、マーキ
ングインデックス、等をとることができる。プライマー
を使用してもよいが、必ずしもいつも必要なわけではな
い。
試験法 再剥離性 本発明の接着剤は、室温で一連の剥離速度及び各種保
持期間にわたり試験用支持体に対して何ら損傷を与える
ことなく試験用支持体からきれいに剥がれた場合に、再
剥離型であるとみなされる。
試験すべき接着剤を塗布したシートの幅0.127dmのス
トリップを、少なくとも1.27線dmのポリエステル、処理
ポリエステルまたは紙の試験用支持体の水平面にしっか
りと接触させる。2kgの硬質ゴムローラーを各方向で３
回通過させてストリップを適用する。試験用支持体と試
験用ストリップとの間に空気泡が捕捉された場合には、
その試料は廃棄する。１日または１週間保持した後、被
覆したストリップの自由端を二重折りにし、剥離角度が
約135゜になるようにする。その後、その自由端を各種
剥離速度で手で引張る。以下の等級付けに従い再剥離性
と剥離力を判断して記録する。
良好：試験用支持体上に残留物を残したり損傷を与え
たりすることなく試験用支持体から剥離され、しかも高
い剥離力を示すが一連の剥離速度にわたり紙基材に損傷
を与えない試料。
攻撃的：試験用支持体上に残留物を残したり損傷を与
えたりすることなく試験用支持体から剥離されるが、遅
い剥離速度においてのみ紙基材に損傷を与えることなく
試験用支持体から剥離できる試料。
不快：試験用支持体上に残留物を残したり損傷を与え
たりすることなく試験用支持体から剥離されるが、堅す
ぎてスムーズに剥離されない試料。
引裂き：試験用支持体に対する剥離接着力が高すぎ
て、いずれの剥離速度においても試験用支持体及び／又
は紙基材が引き裂かれたり離層したりする試料。
微少：ポリエステルや処理ポリエステル試料から剥離
した場合に試験用支持体上に非常に薄い不粘着性の接着
剤残留物を残す試料。
弱い：粘着性及び剥離性が低い試料。
凝集破壊：紙基材と試験用支持体との両方に接着剤残
留物を残す試料。
剥離接着力 剥離接着力は、被覆柔軟性シート材を試験用支持体か
ら特別な角度及び剥離速度で剥離する際に要する力であ
る。実施例では、この力を１デシメートル（dm）幅の被
覆シート当たりのニュートンで表示する。手順は以下の
とおりである。
試験すべき接着剤を塗布したシートの幅0.127dmのス
トリップを、少なくとも1.27線dmのポリエステル、処理
ポリエステルまたは紙の試験用支持体の水平面にしっか
りと接触させる。2kgの硬質ゴムローラーを各方向で３
回通過させてストリップを適用する。試験用支持体と試
験用ストリップとの間に空気泡が捕捉された場合には、
その試料は廃棄する。被覆ストリップの自由端を二つ折
りにし、剥離角度が約180゜になるようにする。その自
由端を接着力試験機スケールに取り付ける。ポリエステ
ルまたは紙の試験用支持体を、2.3メートル／分の一定
速度でスケールから支持体を取り去ることができる引張
試験機のジョーに締結する。ロールダウン後の保持時間
を30秒とする。テープをガラス面から剥離する際のスケ
ールの読みをニュートンで記録する。
略号及び商品名 AA:アクリル酸 ABP:4−アクリロイル−オキシベンゾフェノン BA:n−ブチルアクリレート ECA:エイコサニルアクリレート HCA:ヘキサコサニルアクリレート HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート IOA:イソオクチルアクリレート ITDA:イソトリデシルアクリレート LA:ラウリルアクリレート LMA:ラウリルメタクリレート ODA:オクタデシルアクリレート OAcM:n−オクチルアクリレート ODMA:オクタデシルメタクリレート SIL:Union Carbide社よりSilane A−174の商品名で市販
されているメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン VAZO（商品名）64:DuPont社より市販されている2,2'−
アゾビス（イソブチロニトリル） 本明細書及び添付の請求の範囲において記載されてい
るパーセントは、特に断らない限り重量％を意味する。
実施例１ スターラーと、温度計と、凝縮器と、添加漏斗と、サ
ーモウォッチとを具備した500mlの４口反応容器に、84.
0グラムのIOAと、75グラムのODA（酢酸エチル中固形分4
8％）と、121グラムの酢酸エチルと、0.92グラムのABP
（酢酸エチル中固形分26％）とを装填した。0.36グラム
のVAZO（商品名）64を20グラムの酢酸エチル中に含む溶
液を添加漏斗に加えた。次いで、反応容器中の溶液と添
加漏斗中の物質との両方をアルゴン（または窒素）でパ
ージした。その後、反応容器中の溶液を55℃に加熱して
開始剤を添加した。約20時間後、98〜99％の転化率が得
られた。次いで、その混合物を溶液から軽量の未下塗紙
表面へ塗布した。接着剤溶液が紙を通して表抜けするこ
とは認められなかった。オーブン乾燥後のコーティング
厚が0.5〜1.0ミルの接着剤溶液が得られた。そのコーテ
ィングをUV光（30ワット/2.5cmの中圧水銀灯を具備した
PPG UV処理機）の下を25メートル／分で３回通過させ
た。
次いで、この塗布紙を、上記の再剥離性試験で記載し
たように、２種類の試験用支持体に付着させた。一つ
は、厚さ100mmの未処理のポリ（エチレンテレフタレー
ト）シート（Minnesota Mining and Manufacturing社よ
りPP2410として市販されている「PET」）とし、他方
は、加水分解済酢酸セルロースで表面処理した厚さ100m
mのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（Minneso
ta Mining and Manufacturing社よりG3120として市販さ
れている「処理PET」）とした。次いで、１日及び１週
間の保持期間後に両方の試験用支持体からの試料の再剥
離性を測定した。
試験結果を表１に報告した。
比較例Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３ 実施例１の手順に従い比較例Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−
３を調製した。しかしながら、これらの例は、線状また
は分岐状の高級アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートを使用して調製したものではなかった。これらの組
成物の再剥離性を表２に報告する。
これらの例は、本発明の再剥離性接着剤組成物には少
なくとも１種の線状または分岐状の高級アルキルアクリ
レートまたはメタクリレートを含有させる必要があるこ
とを例示している。
実施例２〜５ 実施例２〜５を、実施例１に記載した手順に従い調製
した。これらの再剥離性を表３に記録する。
実施例２〜５は、IOA/ODA系接着剤が両方の試験用支
持体からの再剥離性を保持する組成範囲を例示してい
る。
比較例Ｃ−４及びＣ−５ 比較例Ｃ−４及びＣ−５を実施例１に従い調製した。
これら２種の比較例は、本発明の接着剤の組成範囲を越
えた過剰量の高級アルキルアクリレート組成によって調
製したものである。
表４からわかるように、比較例Ｃ−４は接着力が強す
ぎて支持体を引き裂くことになり、またＣ−５は実質的
な接着力を示さなかった。
実施例６〜15 実施例６〜15を、実施例１の手順に従い調製した。但
し、別の高級アルキルアクリレート及びメタクリレート
を使用した。試験結果を表５に報告する。
実施例６〜15は、本接着剤が両方の試験用支持体から
の再剥離性を保持する各種高級アルキルアクリレート及
びメタクリレートの組成範囲を例示している。
実施例16〜20 実施例16〜20を、実施例１の手順に従い調製した。但
し、イソオクチルアクリレートの代わりにブチルアクリ
レートを使用した。さらに、数種類の重量比の異なるブ
チルアクリレートを使用した。試験結果を表６に示す。
実施例16〜20は、本接着剤が両方の試験用支持体から
の再剥離性を保持するブチルアクリレートの組成範囲を
例示している。
比較例Ｃ−７及びＣ−８ 比較例Ｃ−７及びＣ−８を、実施例16の手順に従い調
製した。これら２種の比較例は、本発明の接着剤の組成
範囲を越えた過剰量の高級アルキルアクリレート組成で
調製したものである。試験結果を表７に報告する。
上記結果からわかるように、比較例Ｃ−６は接着力が
強すぎ、またＣ−７は実質的な接着力をまったく示さな
かった。
実施例21 この実施例は、本発明のホットメルト処理可能な接着
剤の調製と再剥離性を例示するものである。
スターラーと、温度計と、凝縮器と、サーモウォッチ
とを具備した500mlの４口反応容器の中に、84.0グラム
のIOAと、75グラムのODA（酢酸エチル中固形分48％）
と、121グラムの酢酸エチルと、0.92グラムのABP（酢酸
エチル中固形分26％）とを装填し、そして0.36グラムの
VAZO（商品名）64を20グラムの酢酸エチル中に含む溶液
を装填した。次いで、反応容器中の溶液を窒素でパージ
して不活性雰囲気を作った。その後、反応容器中の溶液
を55℃で20時間加熱した。98〜99％の転化率が得られ
た。次いで、その混合物を溶液からシリコン化レリース
ライナー上に塗布し、そして65℃で15分間オーブンで乾
燥した。次いで、ライナーから固体ポリマーを剥がして
小さなピストンコーター中へ配置した。その固体ポリマ
ーを145〜170℃に加熱してロール状の30ポンドの機械加
工艶付きボンドペーパー素材の上に被覆した。そのコー
ティングをUV光（30ワット/2.5cmの中圧水銀灯を具備し
たPPG UV処理機）の下を25メートル／分で３回通過させ
た。厚さ0.4〜1.0ミルのホットメルト接着剤が得られ
た。
次いで、この塗布紙を、上記の再剥離性試験で記載し
たように、２種類の試験用支持体に付着させた。一つ
は、厚さ100mmの未処理のポリ（エチレンテレフタレー
ト）シート（Minnesota Mining and Manufacturing社よ
りPP2410として市販されている「PET」）とし、他方
は、加水分解済酢酸セルロースで表面処理した厚さ100m
mのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（Minneso
ta Mining and Manufacturing社よりG3120として市販さ
れている「処理PET）」とした。次いで、１日及び１週
間の保持期間後に両方の試験用支持体からの試料の再剥
離性を測定した。
実施例22〜27 実施例22〜27は、実施例21に従い調製した。表９に組
成と組成重量比とを報告する。
結果からわかるように、実施例20〜25はどれも良好な
再剥離性を示した。
実施例28〜31 実施例28〜31は、組成と重量範囲を変更して実施例21
の手順に従い調製した。実施例28〜31を、各種支持体上
で剥離接着力について試験した。３種類の試験用支持体
を使用した。一つは、厚さ100mmの未処理のポリ（エチ
レンテレフタレート）シート（PET）とし、二つ目は、
加水分解済酢酸セルロースで表面処理した厚さ100mmの
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（処理PET）
とし、そして三つ目はコピー用紙とした。３種類のすべ
ての試験用支持体に対する試料の剥離接着力を測定し
た。試験結果を表10に示す。
結果からわかるように、実施例28〜31は適当な剥離接
着力を示した。
実施例32 実施例32は、実施例28〜31と同様に調製した。但し、
高級アルキルアクリレートを１種類ではなく２種類使用
した。試験結果を表11に示す。
結果からわかるように、実施例32は良好な再剥離性を
示した。
実施例33〜34 実施例33〜34を実施例１と同様に調製した。但し、架
橋剤ABPの比率を変更した。試験結果を表12に記録す
る。
比較例８−Ｃ 比較例８−Ｃを、架橋剤を使用せずに実施例１と同様
に調製した。結果を表13に報告する。
実施例35〜38 以下のように実施例35を調製した。Sartomer社よりEs
cacure KB1の商品名で市販されている0.1グラムの2,2−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを、イソオク
チルアクリレートとオクタデシルアクリレートとの70/3
0モノマー混合物100グラムに溶解させた。この混合物を
窒素でパージして１組の40ワット蛍光UV光下で予備重合
させると、シロップ状のコンシステンシーを示す混合物
が得られた。次いで、0.18グラムのHDDAを0.1グラムのE
scacure KB1と一緒にこのシロップ状混合物へ加えた。
その後、その混合物を支持体上にナイフ塗りし、そし
て不活性雰囲気中で１列の蛍光UV光下で完全に重合させ
た。３種類の試験用支持体を使用した。一つは、厚さ10
0mmの未処理のポリ（エチレンテレフタレート）シート
（PET）とし、二つ目は、加水分解済酢酸セルロースで
表面処理した厚さ100mmのポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム（処理PET）とし、そして三つ目はコピー
用紙とした。３種類のすべての試験用支持体に対する試
料の剥離接着力を測定した。
実施例36〜38は実施例35と同様に調製したが、但し、
HDDA及び／又はODAの量を変更した。
実施例34〜37の組成と重量比を、その試験結果と共に
表14に報告する。
実施例39〜41 実施例39を以下のように調製した。スターラーと、温
度計と、サーモウォッチと、凝縮器とを具備した500ml
の３口反応容器の中に、84グラムのIOAと、75グラムのO
DA（酢酸エチル中固形分48％）と、121グラムの酢酸エ
チルと、Union Carbide社より商品名Silane A−174で市
販されている0.2グラムのシラン架橋剤とを装填した。
次いで0.36グラムのVAZO（商品名）64を20グラムの酢酸
エチル中に含む溶液を装填した。次いで、反応容器を窒
素でパージし、そして55℃で約20時間加熱した。
塗布前に、約0.04グラムのジブチル錫ジラウレート触
媒を溶液中に混合した。材料を支持体上に塗布してオー
ブンで乾燥した。３種類の試験用支持体を使用した。一
つは、厚さ100mmの未処理のポリ（エチレンテレフタレ
ート）シート（PET）とし、二つ目は、加水分解済酢酸
セルロースで表面処理した厚さ100mmのポリ（エチレン
テレフタレート）フィルム（処理PET）とし、そして三
つ目はコピー用紙とした。３種類のすべての試験用支持
体に対する試料の剥離接着力を測定した。
実施例40及び41を同様に調製したが、但し、表15に示
したようにSILの量を変更した。試験結果を表15に報告
する。
概要を述べると、溶融粘度が低い新規であり且つ自明
ではない接着剤について記載してきた。本明細書では、
本発明の特別な実施態様と実施例とについて記載されて
いるが、これらは説明するためのものであり、本発明が
これらによって限定はされないことを理解すべきであ
る。当該技術分野の通常の技能範囲内に包含される変更
は、すべての均等物を含む以下の請求の範囲によって規
定される本発明の範囲内に含まれるものとみなされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルマー，ジェフリー ディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献 特開 昭63−202682（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261479（ＪＰ，Ａ) 日本接着協会，接着ハンドブック（第 ２版），日刊工業新聞社，1980年11月10 日，ｐ248〜250 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 133/08 C09J 7/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）アルキル基の炭素原子数が12〜26個で
    ある高級アルキルアクリレート10〜50重量％； ｂ）アルキル基の炭素原子数が４〜12個である低級アル
    キルアクリレート50〜90重量％； （但し、前記高級アルキルアクリレートと低級アルキル
    アクリレートとのアルキル基が同時に12個の炭素原子を
    有することはない）；並びに ｃ）接着剤の移行を実質的に防止するのに十分量の、多
    官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、発色団
    置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ア
    セトフェノン、シラン、モノエチレン系不飽和芳香族ケ
    トン及びこれらの組合せからなる群より選ばれた架橋
    剤； の重合生成物を含んで成り、室温において実質的に粘着
    性であり、かつ、低い溶融粘度を示すアクリル系感圧接
    着剤。
  2. 【請求項２】ａ）アルキル基の炭素原子数が12〜26個で
    ある高級アルキルアクリレート10〜50重量％； ｂ）アルキル基の炭素原子数が４〜12個である低級アル
    キルアクリレート50〜90重量％； （但し、前記高級アルキルアクリレートと低級アルキル
    アクリレートとのアルキル基が同時に12個の炭素原子を
    有することはない）；並びに ｃ）接着剤の移行を実質的に防止するのに十分な凝集強
    さを付与するのに十分量の、多官能性アクリレート、多
    官能性メタクリレート、発色団置換ハロメチル−ｓ−ト
    リアジン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シラン、
    モノエチレン系不飽和芳香族ケトン及びこれらの組合せ
    からなる群より選ばれた架橋剤； の重合生成物を含んで成り、高い剥離強度を示し、か
    つ、低い溶融粘度を示す接着剤組成物を少なくとも一つ
    の主面に担持している接着剤被覆シート材料。
  3. 【請求項３】a.a）アルキル基の炭素原子数が12〜26個
    である高級アルキルアクリレート10〜50重量％； ｂ）アルキル基の炭素原子数が４〜12個である低級アル
    キルアクリレート50〜90重量％； （但し、前記高級アルキルアクリレートと低級アルキル
    アクリレートとのアルキル基が同時に12個の炭素原子を
    有することはない）；並びに ｃ）接着剤の移行を実質的に防止するのに十分量の、多
    官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、発色団
    置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ア
    セトフェノン、シラン、モノエチレン系不飽和芳香族ケ
    トン及びこれらの組合せからなる群より選ばれた架橋
    剤； を含んで成る接着剤混合物を重合する工程、 b.前記接着剤をシート上に塗布して乾燥する工程、並び
    に c.前記接着剤に紫外光を当てて前記接着剤を硬化させる
    工程、 を含んでなる、良好な再剥離性を維持しながら高い剥離
    強度を示し、かつ、低い溶融粘度を示す感圧接着剤を被
    覆したシート材料の製造方法。
JP51171493A 1991-12-31 1992-12-18 再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤 Ceased JP3532565B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US816,593 1991-12-31
PCT/US1993/010054 WO1995010983A1 (en) 1993-10-20 1993-10-20 Process of manufacturing an aneurysm clip

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09506793A JPH09506793A (ja) 1997-07-08
JP3532565B2 true JP3532565B2 (ja) 2004-05-31

Family

ID=22237085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51171493A Ceased JP3532565B2 (ja) 1991-12-31 1992-12-18 再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5758420A (ja)
EP (1) EP0724406B1 (ja)
JP (1) JP3532565B2 (ja)
DE (1) DE69331338T2 (ja)
WO (1) WO1995010983A1 (ja)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827093C2 (de) * 1998-06-18 2000-06-08 Aesculap Ag & Co Kg Chirurgischer Clip
US6193732B1 (en) 1999-01-08 2001-02-27 Cardiothoracic System Surgical clips and apparatus and method for clip placement
GB9916484D0 (en) * 1999-07-15 1999-09-15 Femcare Ltd Surgical clip
US6551337B1 (en) 1999-10-05 2003-04-22 Omnisonics Medical Technologies, Inc. Ultrasonic medical device operating in a transverse mode
US20040097996A1 (en) 1999-10-05 2004-05-20 Omnisonics Medical Technologies, Inc. Apparatus and method of removing occlusions using an ultrasonic medical device operating in a transverse mode
US6524251B2 (en) 1999-10-05 2003-02-25 Omnisonics Medical Technologies, Inc. Ultrasonic device for tissue ablation and sheath for use therewith
US6293956B1 (en) * 2000-01-26 2001-09-25 Designs Standards Corporation Ligating clips
US6855154B2 (en) 2000-08-11 2005-02-15 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Endovascular aneurysm treatment device and method
US6647755B2 (en) * 2001-03-07 2003-11-18 Omnisonics Medical Technologies, Inc. Method for manufacturing small diameter medical devices
JP2004534591A (ja) * 2001-07-09 2004-11-18 タイコ ヘルスケア グループ エルピー 直角クリップアプライア装置および方法
US10098640B2 (en) 2001-12-04 2018-10-16 Atricure, Inc. Left atrial appendage devices and methods
US7896896B2 (en) 2002-04-22 2011-03-01 Tyco Healthcare Group Lp Endoscopic surgical clip
US20030229368A1 (en) * 2002-04-22 2003-12-11 Viola Frank J. Endoscopic surgical clip
AU2003272314A1 (en) * 2002-09-13 2004-04-30 Damage Control Surgical Technologies, Inc. Method and apparatus for vascular and visceral clipping
RU2214880C1 (ru) * 2002-10-17 2003-10-27 Самарская государственная академия путей сообщения Способ изготовления упругопористого нетканого проволочного материала "меретранс"
EP1596727A2 (en) * 2003-02-18 2005-11-23 Applied Medical Resources Corporation Surgical clip and method for making same
US20040221929A1 (en) 2003-05-09 2004-11-11 Hebda John J. Processing of titanium-aluminum-vanadium alloys and products made thereby
AU2004239246B2 (en) * 2003-05-09 2009-12-17 Ati Properties, Inc. Processing of titanium-aluminum-vanadium alloys and products made thereby
RU2244039C1 (ru) * 2003-10-21 2005-01-10 Самарская государственная академия путей сообщения Способ изготовления упругопористого проволочного материала и изделий из него
US8292910B2 (en) 2003-11-06 2012-10-23 Pressure Products Medical Supplies, Inc. Transseptal puncture apparatus
JP4496223B2 (ja) 2003-11-06 2010-07-07 エヌエムティー メディカル， インコーポレイティッド 中隔貫通穿刺装置
RU2255830C1 (ru) * 2003-12-29 2005-07-10 Самарская государственная академия путей сообщения (СамГАПС) Способ изготовления упругопористого проволочного материала "меретранс"
US7794414B2 (en) 2004-02-09 2010-09-14 Emigrant Bank, N.A. Apparatus and method for an ultrasonic medical device operating in torsional and transverse modes
US7837812B2 (en) * 2004-05-21 2010-11-23 Ati Properties, Inc. Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging
US7645285B2 (en) * 2004-05-26 2010-01-12 Idx Medical, Ltd Apparatus and methods for occluding a hollow anatomical structure
US8876820B2 (en) 2004-10-20 2014-11-04 Atricure, Inc. Surgical clamp
US7722529B2 (en) * 2004-12-28 2010-05-25 Palo Alto Investors Expandable vessel harness for treating vessel aneurysms
ES2368857T3 (es) * 2005-02-04 2011-11-23 Zuli Holdings, Ltd. Dispositivo para el tratamiento de un aneurisma.
US8372113B2 (en) 2005-03-24 2013-02-12 W.L. Gore & Associates, Inc. Curved arm intracardiac occluder
AU2006267056C1 (en) * 2005-07-14 2013-03-28 Atricure, Inc. Apparatus and methods for occluding a hollow anatomical structure
CN1903143A (zh) * 2005-07-29 2007-01-31 广东冠昊生物科技有限公司 生物型人工血管及其制备方法
CN1903144A (zh) * 2005-07-29 2007-01-31 广东冠昊生物科技有限公司 生物型人工韧带及其制备方法
CN100482178C (zh) * 2005-08-04 2009-04-29 广东冠昊生物科技有限公司 带生物膜的血管瘤夹
CN100486532C (zh) * 2005-08-04 2009-05-13 广东冠昊生物科技有限公司 带膜血管瘤夹
CN1985778B (zh) * 2005-12-20 2010-10-13 广东冠昊生物科技股份有限公司 生物型人工角膜
CN1986007B (zh) * 2005-12-20 2011-09-14 广东冠昊生物科技股份有限公司 生物型外科补片
CN1986006A (zh) 2005-12-20 2007-06-27 广州知光生物科技有限公司 生物型神经导管
CN1986001B (zh) * 2005-12-20 2011-09-14 广东冠昊生物科技股份有限公司 生物护创膜
CA2587267A1 (en) * 2006-04-29 2007-10-29 James B. Klassen Surgical clip, applicator, and applicator methods
CN101332316B (zh) * 2008-07-22 2012-12-26 广东冠昊生物科技股份有限公司 生物型鼻梁植入体
US20100023129A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Guo-Feng Xu Jawbone prosthesis and method of manufacture
CN101332314B (zh) * 2008-07-22 2012-11-14 广东冠昊生物科技股份有限公司 生物型关节软骨修补件
US20080243141A1 (en) 2007-04-02 2008-10-02 Salvatore Privitera Surgical instrument with separate tool head and method of use
WO2010011661A1 (en) 2008-07-21 2010-01-28 Atricure, Inc. Apparatus and methods for occluding an anatomical structure
US9393023B2 (en) 2009-01-13 2016-07-19 Atricure, Inc. Apparatus and methods for deploying a clip to occlude an anatomical structure
US20100217391A1 (en) * 2009-02-21 2010-08-26 Ladd Amy L Tensioning bone implant device
US10053758B2 (en) * 2010-01-22 2018-08-21 Ati Properties Llc Production of high strength titanium
US9255316B2 (en) 2010-07-19 2016-02-09 Ati Properties, Inc. Processing of α+β titanium alloys
US8499605B2 (en) 2010-07-28 2013-08-06 Ati Properties, Inc. Hot stretch straightening of high strength α/β processed titanium
US9206497B2 (en) 2010-09-15 2015-12-08 Ati Properties, Inc. Methods for processing titanium alloys
US8613818B2 (en) 2010-09-15 2013-12-24 Ati Properties, Inc. Processing routes for titanium and titanium alloys
US10513755B2 (en) 2010-09-23 2019-12-24 Ati Properties Llc High strength alpha/beta titanium alloy fasteners and fastener stock
US9017349B2 (en) 2010-10-27 2015-04-28 Atricure, Inc. Appendage clamp deployment assist device
US9066741B2 (en) 2010-11-01 2015-06-30 Atricure, Inc. Robotic toolkit
US8636754B2 (en) 2010-11-11 2014-01-28 Atricure, Inc. Clip applicator
US10398444B2 (en) 2011-03-30 2019-09-03 Noha, Llc Advanced endovascular clip and method of using same
US10028745B2 (en) 2011-03-30 2018-07-24 Noha, Llc Advanced endovascular clip and method of using same
US8652400B2 (en) 2011-06-01 2014-02-18 Ati Properties, Inc. Thermo-mechanical processing of nickel-base alloys
CN103841906B (zh) 2011-08-15 2016-08-17 阿特瑞克尔公司 手术装置
WO2013025702A1 (en) 2011-08-16 2013-02-21 Osteospring Medical, Inc. Wedge shaped fracture fixation devices and methods for using the same
US9282973B2 (en) 2012-01-20 2016-03-15 Atricure, Inc. Clip deployment tool and associated methods
US20130245653A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-19 Craig Michael Litherland Zero artifact vascular clip method and apparatus
US9821145B2 (en) 2012-03-23 2017-11-21 Pressure Products Medical Supplies Inc. Transseptal puncture apparatus and method for using the same
US9050647B2 (en) 2013-03-15 2015-06-09 Ati Properties, Inc. Split-pass open-die forging for hard-to-forge, strain-path sensitive titanium-base and nickel-base alloys
US9901351B2 (en) 2012-11-21 2018-02-27 Atricure, Inc. Occlusion clip
US9869003B2 (en) 2013-02-26 2018-01-16 Ati Properties Llc Methods for processing alloys
US9192981B2 (en) 2013-03-11 2015-11-24 Ati Properties, Inc. Thermomechanical processing of high strength non-magnetic corrosion resistant material
US9777361B2 (en) 2013-03-15 2017-10-03 Ati Properties Llc Thermomechanical processing of alpha-beta titanium alloys
AU2014308877B2 (en) * 2013-08-20 2018-06-28 Brigham Young University Surgical forceps
US11111552B2 (en) 2013-11-12 2021-09-07 Ati Properties Llc Methods for processing metal alloys
US11266413B2 (en) 2013-11-21 2022-03-08 Atricure, Inc. Occlusion clip
US20150176618A1 (en) * 2013-12-23 2015-06-25 Mattson Thomas Thieme Fastener device
US10094003B2 (en) 2015-01-12 2018-10-09 Ati Properties Llc Titanium alloy
US10502252B2 (en) 2015-11-23 2019-12-10 Ati Properties Llc Processing of alpha-beta titanium alloys
US10543014B2 (en) * 2016-07-01 2020-01-28 Ethicon Llc Ultrasonic surgical instrument with clamp arm deflection feature
US11111571B2 (en) 2016-11-14 2021-09-07 Fort Wayne Metals Research Products Ni-free beta Ti alloys with shape memory and super-elastic properties
US11497526B2 (en) * 2018-11-13 2022-11-15 T & J Enterprises, Llc Cervical tenaculum device
US10512483B1 (en) * 2018-11-13 2019-12-24 T & J Enterprises, Llc Cervical tenaculum device
DE102020122392A1 (de) * 2020-08-27 2022-03-03 Aesculap Ag Medizinischer Clip und Verfahren zum Herstellen eines medizinischen Clips
DE102020128942A1 (de) * 2020-11-03 2022-05-05 Aesculap Ag Medizinischer Clip
DE102021131279A1 (de) * 2021-11-29 2023-06-01 Aesculap Ag Medizinischer Clip, Umformwerkzeug, Umformmaschine und Verfahren zum Herstellen eines medizinischen Clips
CN114850362B (zh) * 2022-06-14 2024-04-16 东莞市钮纽实业有限公司 一种用于冲压又字夹的一次成型模具
US12344918B2 (en) 2023-07-12 2025-07-01 Ati Properties Llc Titanium alloys

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394036A (en) * 1965-07-26 1968-07-23 Titanium Metals Corp Annealing titanium wire
US3511719A (en) * 1965-10-12 1970-05-12 Milton A Nation Process of making titanium wire and tension members
US4765335A (en) * 1987-03-16 1988-08-23 Intermar, Inc. Aneurysm clip
US4952236A (en) * 1988-09-09 1990-08-28 Pfizer Hospital Products Group, Inc. Method of making high strength, low modulus, ductile, biocompatible titanium alloy
US5053045A (en) * 1988-09-16 1991-10-01 Schmidt Ferenc J Surgical clip
US4989439A (en) * 1988-11-17 1991-02-05 Mcdonnell Douglas Corporation Springback stretch press
US4966603A (en) * 1989-07-24 1990-10-30 Rms Company Aneurysm clip
JPH03193850A (ja) * 1989-12-22 1991-08-23 Nippon Steel Corp 微細針状組織をなすチタンおよびチタン合金の製造方法
US5201967A (en) * 1991-12-11 1993-04-13 Rmi Titanium Company Method for improving aging response and uniformity in beta-titanium alloys

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
日本接着協会，接着ハンドブック（第２版），日刊工業新聞社，１９８０年１１月１０日，ｐ２４８〜２５０

Also Published As

Publication number Publication date
DE69331338T2 (de) 2002-09-19
DE69331338D1 (de) 2002-01-24
US5758420A (en) 1998-06-02
EP0724406A1 (en) 1996-08-07
JPH09506793A (ja) 1997-07-08
WO1995010983A1 (en) 1995-04-27
EP0724406B1 (en) 2001-12-12
EP0724406A4 (en) 1998-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3532565B2 (ja) 再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤
US5552451A (en) Removable, low melt viscosity acrylic pressure sensitive adhesives
EP0269421B1 (en) Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition
US5143972A (en) Pressure-sensitive adhesive composition
JP2002504587A (ja) ホットメルト接着剤組成物
EP1644457A1 (en) Heat-activatable adhesive
EP0600428A1 (en) Pressure-sensitive adhesive and adhesive sheets using the same
JP4067173B2 (ja) 粘着剤組成物
JPH10168407A (ja) アクリル系粘着剤組成物
JP3398491B2 (ja) アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物
US5229206A (en) Pressure-sensitive adhesive composition
JP4164714B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JPH073234A (ja) 放射線硬化性ホットメルト感圧接着剤
JPH08199148A (ja) アクリル系粘着剤組成物
JP2002053461A (ja) 医療用粘着剤組成物およびその製造方法、並びに該組成物を用いてなる粘着テープもしくはシート
JPH10158617A (ja) 再剥離用水分散型感圧性接着剤組成物とこれを用いた再剥離用感圧性接着シ―ト類
US5728786A (en) Styrl-modified acrylate polymer pressure sensitive adhesive beads
JPH04161477A (ja) 感圧接着剤組成物
JPH0359946B2 (ja)
JPH0841434A (ja) アクリル系粘着剤組成物
KR20010019893A (ko) 가열활성 점착제 조성물
JPH01193384A (ja) アクリル系感圧接着剤
JPH02219883A (ja) 熱硬化性再剥離型粘着剤とこれを用いた粘着テープおよび電子部品連の保持構造
JPH07286150A (ja) 感圧接着剤とその接着シ―ト類
JPH0570753A (ja) 感圧性接着剤組成物および粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
A313 Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313

Effective date: 20040309

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040330