JP3524711B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法Info
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、有機エレクトロ
ルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法およびそれによ
り製造された有機ＥＬ素子に関する。
ルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法およびそれによ
り製造された有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
素子は、新しい自己発光型素子として、期待されてい
る。有機ＥＬ素子としは、一般に、陽極となるホール注
入電極と陰極となる電子注入電極との間にホール輸送層
と発光層とが形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）、または
ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層と電子輸
送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）の２層構造、
あるいはホール注入電極と電子注入電極との間に、ホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造（Ｄ
Ｈ構造）３層構造のものがある。
素子は、新しい自己発光型素子として、期待されてい
る。有機ＥＬ素子としは、一般に、陽極となるホール注
入電極と陰極となる電子注入電極との間にホール輸送層
と発光層とが形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）、または
ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層と電子輸
送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）の２層構造、
あるいはホール注入電極と電子注入電極との間に、ホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造（Ｄ
Ｈ構造）３層構造のものがある。
【０００３】上記陽極となるホール注入電極としては、
金やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関
数の大きな電極材料を用い、上記陰極となる電子注入電
極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を
用いる。
金やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関
数の大きな電極材料を用い、上記陰極となる電子注入電
極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を
用いる。
【０００４】また、上記ホール輸送層、発光層、電子輸
送層には有機材料が用いられ、ホール輸送層はｐ型半導
体の性質、電子輸送層はｎ型半導体の性質を有する材料
が用いられる。上記発光層は、上記ＳＨ−Ａ構造では、
ｎ型半導体の性質、ＳＨ−Ｂ構造ではｐ型半導体の性
質、ＤＨ構造では中性に近い性質を有する材料が用いら
れる。
送層には有機材料が用いられ、ホール輸送層はｐ型半導
体の性質、電子輸送層はｎ型半導体の性質を有する材料
が用いられる。上記発光層は、上記ＳＨ−Ａ構造では、
ｎ型半導体の性質、ＳＨ−Ｂ構造ではｐ型半導体の性
質、ＤＨ構造では中性に近い性質を有する材料が用いら
れる。
【０００５】いずれの構造にしても、有機ＥＬ素子はホ
ール注入電極（陽極）から注入されたホールと電子注入
電極（陰極）から注入された電子が、発光層とホール
（または電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合
して発光するという原理である。従って、発光機構が衝
突勃起型発光である無機ＥＬ素子と比べて、有機ＥＬ素
子は低電圧で発光が可能といった特長を持っており、こ
れからの表示素子として非常に有望である。
ール注入電極（陽極）から注入されたホールと電子注入
電極（陰極）から注入された電子が、発光層とホール
（または電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合
して発光するという原理である。従って、発光機構が衝
突勃起型発光である無機ＥＬ素子と比べて、有機ＥＬ素
子は低電圧で発光が可能といった特長を持っており、こ
れからの表示素子として非常に有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、上記
有機ＥＬ素子は、優れた特性を持っているが、耐久性の
面で課題がある。有機ＥＬ素子の場合、その発光メカニ
ズムにより、電子注入電極（陰極）に仕事関数の小さい
金属を用いている。しかし、これらの材料は仕事関数が
低い故に、空気中の酸素あるいは水分と反応を起こしや
すく、酸化されやすい。電子注入電極（陰極）が酸化さ
れると、電子の注入が阻害され、発光輝度の低下が見ら
れる、あるいはダークスポット（非発光部）が成長する
などの問題が生じていた。
有機ＥＬ素子は、優れた特性を持っているが、耐久性の
面で課題がある。有機ＥＬ素子の場合、その発光メカニ
ズムにより、電子注入電極（陰極）に仕事関数の小さい
金属を用いている。しかし、これらの材料は仕事関数が
低い故に、空気中の酸素あるいは水分と反応を起こしや
すく、酸化されやすい。電子注入電極（陰極）が酸化さ
れると、電子の注入が阻害され、発光輝度の低下が見ら
れる、あるいはダークスポット（非発光部）が成長する
などの問題が生じていた。
【０００７】また、特開平６−５２９９１号公報（ＩＰ
Ｃ：Ｈ０５Ｂ ３３／２６）に開示されているように、
陰極を陰極とは異なる材質の金属で被覆した有機ＥＬ素
子が提案されている。しかし、この種の構造の有機ＥＬ
発光素子においても、やはり電子注入電極（陰極）の酸
化が発生し、発光輝度の低下や、ダークスポットが発生
するなどの問題があった。
Ｃ：Ｈ０５Ｂ ３３／２６）に開示されているように、
陰極を陰極とは異なる材質の金属で被覆した有機ＥＬ素
子が提案されている。しかし、この種の構造の有機ＥＬ
発光素子においても、やはり電子注入電極（陰極）の酸
化が発生し、発光輝度の低下や、ダークスポットが発生
するなどの問題があった。
【０００８】この発明は、上記した従来の問題点を解決
するためになされたものにして、有機材料を分解させず
に、電子注入電極（陰極）の酸化を防止することができ
る酸化防止用保護膜を形成することを目的とする。
するためになされたものにして、有機材料を分解させず
に、電子注入電極（陰極）の酸化を防止することができ
る酸化防止用保護膜を形成することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は、ホール注入
電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有機
エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、有
機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入
電極側の面にＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔ
ｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で
酸化防止用保護膜を形成することを特徴とする。
電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有機
エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、有
機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入
電極側の面にＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔ
ｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で
酸化防止用保護膜を形成することを特徴とする。
【００１０】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、低温（基板加
熱無し）で膜形成ができるため、下地への損傷が少な
く、しかも高速成膜（１００ｎｍ／分以上）が可能であ
る。このため、酸化防止用保護膜を有機ＥＬ素子の有機
材料に損傷を与えずに作製することができる。この酸化
防止用保護膜により外部からの水分、酸素の進入を防止
することができ、電子注入電極の酸化が防止され、輝度
の低下、ダークスポットの成長などを抑制することが可
能となる。
熱無し）で膜形成ができるため、下地への損傷が少な
く、しかも高速成膜（１００ｎｍ／分以上）が可能であ
る。このため、酸化防止用保護膜を有機ＥＬ素子の有機
材料に損傷を与えずに作製することができる。この酸化
防止用保護膜により外部からの水分、酸素の進入を防止
することができ、電子注入電極の酸化が防止され、輝度
の低下、ダークスポットの成長などを抑制することが可
能となる。
【００１１】また、前記電子注入電極上を電子注入電極
とは異なる材質の金属層で被覆し、この金属層を前記保
護膜で被覆するように構成することができる。
とは異なる材質の金属層で被覆し、この金属層を前記保
護膜で被覆するように構成することができる。
【００１２】金属層のみでの酸化防止膜が不十分であっ
ても、その上に上記の酸化防止用保護膜が形成されてい
るので、電子注入電極の酸化防止が確実に行える。ま
た、金属層により電極の取り出しの自由度も向上する。
ても、その上に上記の酸化防止用保護膜が形成されてい
るので、電子注入電極の酸化防止が確実に行える。ま
た、金属層により電極の取り出しの自由度も向上する。
【００１３】前記酸化防止用保護膜として窒化シリコン
（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜を用いるとよい。
（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜を用いるとよい。
【００１４】上記したＳｉ3 Ｎ4 膜は構造が緻密なた
め、酸素や水分を透過しにくいという特徴を持ってい
る。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜と密度を比較
すると、ＳｉＯ2 膜が２．２ｇ／ｃｍ2 であるのに対
し、Ｓｉ3 Ｎ4 膜は１．４倍の３．１ｇ／ｃｍ2 であ
り、緻密である。
め、酸素や水分を透過しにくいという特徴を持ってい
る。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜と密度を比較
すると、ＳｉＯ2 膜が２．２ｇ／ｃｍ2 であるのに対
し、Ｓｉ3 Ｎ4 膜は１．４倍の３．１ｇ／ｃｍ2 であ
り、緻密である。
【００１５】このＳｉ3 Ｎ4 膜で有機ＥＬ素子の電子注
入電極側の面を保護することにより、外部からの水分、
酸素の進入を防止することができ、輝度の低下、ダーク
スポットの成長などを抑制することが可能である。
入電極側の面を保護することにより、外部からの水分、
酸素の進入を防止することができ、輝度の低下、ダーク
スポットの成長などを抑制することが可能である。
【００１６】前記保護膜として、ダイアモンド様炭素
（ＤＬＣ）膜を用いるとよい。
（ＤＬＣ）膜を用いるとよい。
【００１７】ＤＬＣ膜は、ダイアモンド結合（ｓｐ3 結
合）とグラファイト結合（ｓｐ2 結合）が混在した非晶
質膜である。ｓｐ3 / ｓｐ2 結合量比、密度、元素組成
比により、６員環炭素を主に５員環、７員環なども含ん
だ３次元の網目構造であると推定できる。その性質は、
高い硬度、化学的に不活性、可視光から赤外光に透明、
高い電気抵抗といった性質がダイアモンドに類似してい
る。このＤＬＣ膜は、構造が緻密なため、酸素や水分を
透過しにくいという特徴を持っている。
合）とグラファイト結合（ｓｐ2 結合）が混在した非晶
質膜である。ｓｐ3 / ｓｐ2 結合量比、密度、元素組成
比により、６員環炭素を主に５員環、７員環なども含ん
だ３次元の網目構造であると推定できる。その性質は、
高い硬度、化学的に不活性、可視光から赤外光に透明、
高い電気抵抗といった性質がダイアモンドに類似してい
る。このＤＬＣ膜は、構造が緻密なため、酸素や水分を
透過しにくいという特徴を持っている。
【００１８】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によりこのＤＬＣ
膜を形成すると、低温（基板加熱無し）で膜形成ができ
るため、下地への損傷が少なく、しかも高速成膜が可能
である。このＤＬＣ膜で有機ＥＬ素子の電子注入電極側
の面を保護することにより、外部からの水分、酸素の侵
入を防止することができ、輝度の低下、ダークスポット
の成長などを抑制することが可能となる。
膜を形成すると、低温（基板加熱無し）で膜形成ができ
るため、下地への損傷が少なく、しかも高速成膜が可能
である。このＤＬＣ膜で有機ＥＬ素子の電子注入電極側
の面を保護することにより、外部からの水分、酸素の侵
入を防止することができ、輝度の低下、ダークスポット
の成長などを抑制することが可能となる。
【００１９】この発明の有機ＥＬ発光素子は、ホール注
入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有
機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機エレク
トロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入電極側の
面に窒化シリコン膜からなる保護膜が設けられている。
入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有
機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機エレク
トロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入電極側の
面に窒化シリコン膜からなる保護膜が設けられている。
【００２０】上記したように、Ｓｉ3 Ｎ4 膜で有機ＥＬ
素子の電子注入側の面を保護することにより、外部から
の水分、酸素の進入を防止することができ、輝度の低
下、ダークスポットの成長などを抑制することが可能で
ある。
素子の電子注入側の面を保護することにより、外部から
の水分、酸素の進入を防止することができ、輝度の低
下、ダークスポットの成長などを抑制することが可能で
ある。
【００２１】また、この発明の有機ＥＬ発光素子は、ホ
ール注入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層さ
れた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機
エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入電
極側の面にダイアモンド様炭素膜からなる保護膜が設け
られている。
ール注入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層さ
れた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機
エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも電子注入電
極側の面にダイアモンド様炭素膜からなる保護膜が設け
られている。
【００２２】このＤＬＣ膜で有機ＥＬ素子の電子注入電
極側の面を保護することにより、外部からの水分、酸素
の侵入を防止することができ、輝度の低下、ダークスポ
ットの成長などを抑制することが可能である。
極側の面を保護することにより、外部からの水分、酸素
の侵入を防止することができ、輝度の低下、ダークスポ
ットの成長などを抑制することが可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
き図面を参照して説明する。図１は、この発明を適用し
た３層構造有機ＥＬ素子の断面図である。
き図面を参照して説明する。図１は、この発明を適用し
た３層構造有機ＥＬ素子の断面図である。
【００２４】この発明の有機ＥＬ素子は、厚さ１ｍｍ程
度の透明ガラス基板１上に、インジウム−スズ酸化物
（ＩＴＯ）からなる陽極となるホール注入電極２、ホー
ル輸送層３（厚み５００Å）、発光層４（厚み２００
Å）、電子輸送層５（厚み５００Å）、ＡｌＬｉ合金か
らなる陰極となる電子注入電極６（厚み２０００Å）、
Ａｌからなる金属保護膜（厚み２００００Å）７とが順
に形成されている。更に、この発明では、金属保護膜７
上に、有機ＥＬ素子を覆うようにＥＣＲプラズマ法で形
成された窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜またはＤＬＣ膜
からなる酸化防止用保護膜８が形成されている。
度の透明ガラス基板１上に、インジウム−スズ酸化物
（ＩＴＯ）からなる陽極となるホール注入電極２、ホー
ル輸送層３（厚み５００Å）、発光層４（厚み２００
Å）、電子輸送層５（厚み５００Å）、ＡｌＬｉ合金か
らなる陰極となる電子注入電極６（厚み２０００Å）、
Ａｌからなる金属保護膜（厚み２００００Å）７とが順
に形成されている。更に、この発明では、金属保護膜７
上に、有機ＥＬ素子を覆うようにＥＣＲプラズマ法で形
成された窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）膜またはＤＬＣ膜
からなる酸化防止用保護膜８が形成されている。
【００２５】上記したホール輸送層３、発光層４、電子
輸送層５は、それぞれ有機ＥＬが用いられている。具体
的には、例えば、ホール輸送層３は、下記の化学式１で
示されるトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）か
らなり、発光層４は、下記の化学式２で示されるＮ，
Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（α−ｎａｐ
ｈｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（αＮＰＤ）をホスト
材料とし、下記の化学式３で示すルブレンをドーパント
したものからなり、電子輸送層５は下記の化学式４で示
す１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体
（ＢｅＢｑ2 ）からなっている。
輸送層５は、それぞれ有機ＥＬが用いられている。具体
的には、例えば、ホール輸送層３は、下記の化学式１で
示されるトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）か
らなり、発光層４は、下記の化学式２で示されるＮ，
Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（α−ｎａｐ
ｈｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（αＮＰＤ）をホスト
材料とし、下記の化学式３で示すルブレンをドーパント
したものからなり、電子輸送層５は下記の化学式４で示
す１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体
（ＢｅＢｑ2 ）からなっている。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】上記したように、この発明では、金属保護
膜７上に形成する酸化防止用保護膜８として、Ｓｉ3 Ｎ
4 膜またはＤＣＬ膜をＥＣＲプラズマＣＶＤ法を用いて
形成している。ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、電子サイク
ロトロン共鳴（ＥＣＲ）により、比較的低い圧力領域
（２×１０-3Ｐａ以上）で高密度プラズマが得られる。
このプラズマを利用して、原料ガスをイオン化し、試料
表面に当てて、膜を堆積させることができる。このよう
にＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、プラズマの反応とイオン
衝撃の複合効果を利用するために加熱せずに、常温でＳ
ｉ3 Ｎ4 膜またはＤＣＬ膜の薄膜を金属保護膜７の上に
形成でき、有機材料に何等障害を与えずに、有機ＥＬ素
子の電子注入電極６側の面を被覆することができる。
膜７上に形成する酸化防止用保護膜８として、Ｓｉ3 Ｎ
4 膜またはＤＣＬ膜をＥＣＲプラズマＣＶＤ法を用いて
形成している。ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、電子サイク
ロトロン共鳴（ＥＣＲ）により、比較的低い圧力領域
（２×１０-3Ｐａ以上）で高密度プラズマが得られる。
このプラズマを利用して、原料ガスをイオン化し、試料
表面に当てて、膜を堆積させることができる。このよう
にＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、プラズマの反応とイオン
衝撃の複合効果を利用するために加熱せずに、常温でＳ
ｉ3 Ｎ4 膜またはＤＣＬ膜の薄膜を金属保護膜７の上に
形成でき、有機材料に何等障害を与えずに、有機ＥＬ素
子の電子注入電極６側の面を被覆することができる。
【００３１】次に、上記した図１に示す構造の有機ＥＬ
素子の製造方法の一例につき説明する。
素子の製造方法の一例につき説明する。
【００３２】まず、ガラス基板１上にインジウム−スズ
酸化物（ＩＴＯ）が形成された基板を中性洗剤により洗
浄した後、アセトン中で２０分間、エタノール中で２０
分間超音波洗浄を行った。次いで、上記基板１を沸騰し
たエタノール中に約１分間入れ、取り出した後、すぐに
送風乾燥を行った。
酸化物（ＩＴＯ）が形成された基板を中性洗剤により洗
浄した後、アセトン中で２０分間、エタノール中で２０
分間超音波洗浄を行った。次いで、上記基板１を沸騰し
たエタノール中に約１分間入れ、取り出した後、すぐに
送風乾燥を行った。
【００３３】この後、上記ＩＴＯからなるホール注入電
極（陽極）２上にＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して、ホール
輸送層３を形成した。続いて、このホール輸送層３上に
αＮＰＤとルブレンを共蒸着して発光層４を形成し、そ
の上にＢｅＢｑ２を真空蒸着して電子輸送層５を形成し
た。さらに、ＡｌＬｉからなる電子注入電極（陰極）６
とＡｌからなる金属保護膜８を真空蒸着法で順に形成し
た。尚、これらの蒸着はいずれも真空度１×１０-6Tor
r、基板温度制御無しの条件下で行った。
極（陽極）２上にＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して、ホール
輸送層３を形成した。続いて、このホール輸送層３上に
αＮＰＤとルブレンを共蒸着して発光層４を形成し、そ
の上にＢｅＢｑ２を真空蒸着して電子輸送層５を形成し
た。さらに、ＡｌＬｉからなる電子注入電極（陰極）６
とＡｌからなる金属保護膜８を真空蒸着法で順に形成し
た。尚、これらの蒸着はいずれも真空度１×１０-6Tor
r、基板温度制御無しの条件下で行った。
【００３４】酸化防止用保護膜８の形成に使用するＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ装置につき説明する。図２はＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置のＥＣＲイオン源を示す模式図であ
る。
ＲプラズマＣＶＤ装置につき説明する。図２はＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置のＥＣＲイオン源を示す模式図であ
る。
【００３５】プラズマ室１１は空洞共振器になってい
て、その周囲に磁気コイル１２を配置してある。このプ
ラズマ室１１は冷却パイプ２１に冷却水を供給すること
で冷却され。図示しないマグネトロンで発生したマイク
ロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）は、矩形導波管１３で運
ばれてきて、石英ガラス板１４を通してプラズマ室１１
にはいる。プラズマ室１１内にガス供給管６から窒素
（Ｎ2 ）、酸素（Ｏ2 ）、アルゴン（Ａｒ）などのガス
が供給され、このガスがプラズマ流１１ａとなり、デポ
ジション室１５に与えられる。デポジション室１５内に
は、試料ホルダー１６に保持されて試料１７が配置さ
れ、ガス供給管１９から供給されるシラン（ＳｉＨ4 ）
ガスなどの原料ガスが分解され、試料１７上に膜が堆積
される。
て、その周囲に磁気コイル１２を配置してある。このプ
ラズマ室１１は冷却パイプ２１に冷却水を供給すること
で冷却され。図示しないマグネトロンで発生したマイク
ロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）は、矩形導波管１３で運
ばれてきて、石英ガラス板１４を通してプラズマ室１１
にはいる。プラズマ室１１内にガス供給管６から窒素
（Ｎ2 ）、酸素（Ｏ2 ）、アルゴン（Ａｒ）などのガス
が供給され、このガスがプラズマ流１１ａとなり、デポ
ジション室１５に与えられる。デポジション室１５内に
は、試料ホルダー１６に保持されて試料１７が配置さ
れ、ガス供給管１９から供給されるシラン（ＳｉＨ4 ）
ガスなどの原料ガスが分解され、試料１７上に膜が堆積
される。
【００３６】尚、試料１７とプラズマ室１１の間には、
シャッタ２０が配置されている。
シャッタ２０が配置されている。
【００３７】次に、この有機ＥＬ素子の金属保護膜７上
に酸化防止用保護膜８としてＳｉ3Ｎ4 膜をＥＣＲプラ
ズマＣＶＤ法を用いて形成する方法につき説明する。
に酸化防止用保護膜８としてＳｉ3Ｎ4 膜をＥＣＲプラ
ズマＣＶＤ法を用いて形成する方法につき説明する。
【００３８】マグネトロンで発生したマイクロ波（周波
数２．４５ＧＨｚ）が、矩形導波管１３により、石英ガ
ラス板１４を通してプラズマ室１１に入る。磁界中の電
子は、いわゆるローレンツ力を受け、磁力線を軸にして
旋回運動する（サイクロトロン運動）。
数２．４５ＧＨｚ）が、矩形導波管１３により、石英ガ
ラス板１４を通してプラズマ室１１に入る。磁界中の電
子は、いわゆるローレンツ力を受け、磁力線を軸にして
旋回運動する（サイクロトロン運動）。
【００３９】その時の電子の回転周波数（サイクロトン
周波数）ｆｃは、次の数式１ように表せる。
周波数）ｆｃは、次の数式１ように表せる。
【００４０】
【数１】
ｆｃ＝ｑＢ／２πｍ＝２．８Ｂ×１０6 ［Ｈｚ］
ここで、ｍは電子の質量、ｑは電子の電荷の絶対値、Ｂ
は磁束密度である。
は磁束密度である。
【００４１】この周波数ｆｃがマイクロ波の周波数に一
致したときに、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件
が成立し、共鳴吸収現象を生じる。電子の運動エネルギ
ー、電離効率は増加し、比較的低い圧力領域（２×１０
-3Ｐａ以上）で高密度プラズマが得られる。そのときの
磁界強度は上記数式より８７５ガウスであることがわか
る。また、磁界は、試料方向に近づくほど緩やかに弱く
なる発散磁界になっている。
致したときに、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件
が成立し、共鳴吸収現象を生じる。電子の運動エネルギ
ー、電離効率は増加し、比較的低い圧力領域（２×１０
-3Ｐａ以上）で高密度プラズマが得られる。そのときの
磁界強度は上記数式より８７５ガウスであることがわか
る。また、磁界は、試料方向に近づくほど緩やかに弱く
なる発散磁界になっている。
【００４２】ＥＣＲプラズマ中では、円運動する高エネ
ルギー電子が多量に存在する。また、その電子は大きい
磁気モーメントを持ち、発散磁界の強度の勾配と相互作
用して、試料ホルダ方向に加速される。イオン源と試料
ホルダ１６は電気的に絶縁してあるため、試料ホルダ１
６方向に加速された電子は負の空間電位を発生させる。
その結果、空間電位を中和させるように、プラズマ室１
１からイオンが引き出される。つまり、電子サイクロト
ロン共鳴によって、発生した高密度プラズマは、発散磁
界に沿って効率よく試料ホルダ１６方向へ輸送される。
このときのイオンのエネルギーは１０〜２０ｅＶであ
り、試料１７表面に適度の衝撃を与える。
ルギー電子が多量に存在する。また、その電子は大きい
磁気モーメントを持ち、発散磁界の強度の勾配と相互作
用して、試料ホルダ方向に加速される。イオン源と試料
ホルダ１６は電気的に絶縁してあるため、試料ホルダ１
６方向に加速された電子は負の空間電位を発生させる。
その結果、空間電位を中和させるように、プラズマ室１
１からイオンが引き出される。つまり、電子サイクロト
ロン共鳴によって、発生した高密度プラズマは、発散磁
界に沿って効率よく試料ホルダ１６方向へ輸送される。
このときのイオンのエネルギーは１０〜２０ｅＶであ
り、試料１７表面に適度の衝撃を与える。
【００４３】有機ＥＬ素子へのＳｉ3 Ｎ4 膜の形成は、
原料ガスにＳｉＨ4 ガスとＮ2 ガスを用いる。まず、Ｎ
2 ガスがガス供給管１８からプラズマ室１１に導入され
て、Ｎ+ イオンになり、１０〜２０ｅＶの加速を受け
て、有機ＥＬ素子の表面にあたる。一方、デポジション
室１５中にガス供給管１９からＳｉＨ4 ガスを導入する
と、デポジション室１５内の活性な窒素プラズマに触れ
て、ＳｉＨ4 ガスは分解する。さらに有機ＥＬ素子の表
面上で、次の数式２で示す反応がＮ+ イオンの衝撃効果
により促進され、Ｓｉ3 Ｎ4 膜８が有機ＥＬ素子の金属
保護膜７を含めこの表面に堆積する。
原料ガスにＳｉＨ4 ガスとＮ2 ガスを用いる。まず、Ｎ
2 ガスがガス供給管１８からプラズマ室１１に導入され
て、Ｎ+ イオンになり、１０〜２０ｅＶの加速を受け
て、有機ＥＬ素子の表面にあたる。一方、デポジション
室１５中にガス供給管１９からＳｉＨ4 ガスを導入する
と、デポジション室１５内の活性な窒素プラズマに触れ
て、ＳｉＨ4 ガスは分解する。さらに有機ＥＬ素子の表
面上で、次の数式２で示す反応がＮ+ イオンの衝撃効果
により促進され、Ｓｉ3 Ｎ4 膜８が有機ＥＬ素子の金属
保護膜７を含めこの表面に堆積する。
【００４４】
【数２】３Ｓｉ＋４Ｎ→Ｓｉ3 Ｎ4
【００４５】このように、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、
プラズマの反応とイオン衝撃の複合効果を利用するため
に高温で加熱せずに、常温で薄膜を形成できる。
プラズマの反応とイオン衝撃の複合効果を利用するため
に高温で加熱せずに、常温で薄膜を形成できる。
【００４６】上記したように、Ｓｉ3 Ｎ4 膜からなる酸
化防止用保護膜８を金属保護膜７の上に堆積形成して被
覆した有機ＥＬ素子を封止材とシールドガラスを用いて
封止した後、ホール注入電極（陽極）２をプラス、電子
注入電極（陰極）６をマイナスに順バイアスして、電圧
を印加すると、電圧１０Ｖで輝度１２，０００ｃｄ／ｍ
2 の高輝度な黄色発光を得ることができた。
化防止用保護膜８を金属保護膜７の上に堆積形成して被
覆した有機ＥＬ素子を封止材とシールドガラスを用いて
封止した後、ホール注入電極（陽極）２をプラス、電子
注入電極（陰極）６をマイナスに順バイアスして、電圧
を印加すると、電圧１０Ｖで輝度１２，０００ｃｄ／ｍ
2 の高輝度な黄色発光を得ることができた。
【００４７】さらに、この素子を耐温試験（６０℃、９
０％で発光させずに放置）にかけて、５００時間後に再
度、電圧を印加した。その結果、１０Ｖで輝度１２，０
００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得ることができ、発光特性が落
ちていないことを確認した。また、発光部のダークスポ
ット（非発光部）の成長も見られなかった。
０％で発光させずに放置）にかけて、５００時間後に再
度、電圧を印加した。その結果、１０Ｖで輝度１２，０
００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得ることができ、発光特性が落
ちていないことを確認した。また、発光部のダークスポ
ット（非発光部）の成長も見られなかった。
【００４８】また、酸化防止用保護膜８として、ＤＬＣ
膜を上記と同様にＥＣＲプラズマＣＶＤ法により金属保
護膜７上に形成することができる。
膜を上記と同様にＥＣＲプラズマＣＶＤ法により金属保
護膜７上に形成することができる。
【００４９】上記したように、ＤＬＣ膜は、本質的には
非晶質であり、ｓｐ3 結合とｓｐ2結合を含んでいる。
その構造の詳細はなお研究中であるが、ｓｐ3 / ｓｐ2
結合量比、密度、元素組成比によって、ある程度推定で
きる。即ち、６員環炭素を主に５員環、７員環なども含
んだ３次元の網目構造をしている。その性質は、高い硬
度、科学的に不活性、可視光から赤外光に透明、高い電
気抵抗といった性質がダイアモンドに類似している。こ
のＤＬＣは構造が緻密なため、酸素や水分を透過しにく
いという特徴を持っており、有機ＥＬ素子の酸化防止用
保護膜として有用である。
非晶質であり、ｓｐ3 結合とｓｐ2結合を含んでいる。
その構造の詳細はなお研究中であるが、ｓｐ3 / ｓｐ2
結合量比、密度、元素組成比によって、ある程度推定で
きる。即ち、６員環炭素を主に５員環、７員環なども含
んだ３次元の網目構造をしている。その性質は、高い硬
度、科学的に不活性、可視光から赤外光に透明、高い電
気抵抗といった性質がダイアモンドに類似している。こ
のＤＬＣは構造が緻密なため、酸素や水分を透過しにく
いという特徴を持っており、有機ＥＬ素子の酸化防止用
保護膜として有用である。
【００５０】ところで、ＤＬＣ膜の成膜は、ＲＦスパッ
タリング法、マグネトロンスパッタ法、あるいは電子ビ
ーム蒸着法など種々の方法があるが、ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法を用いると、膜形成中に有機ＥＬ素子に対する損
傷も少なくすることができる。前述したように、ＥＣＲ
プラズマＣＶＤ法は、低温（基板加熱無し）で膜形成が
できるため、下地への損傷が少なく、しかも高速成膜が
可能である。有機ＥＬ素子の場合、有機材料を用いてい
るため、耐熱性が弱い。従って、このＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法を用いれば、低温でＤＬＣ膜の形成が可能であ
り、有機材料に何等悪影響を与えずに酸化防止膜が形成
できる。また、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、高真空下に
おいて成膜が可能であることより、不純物の混入が少な
い。
タリング法、マグネトロンスパッタ法、あるいは電子ビ
ーム蒸着法など種々の方法があるが、ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法を用いると、膜形成中に有機ＥＬ素子に対する損
傷も少なくすることができる。前述したように、ＥＣＲ
プラズマＣＶＤ法は、低温（基板加熱無し）で膜形成が
できるため、下地への損傷が少なく、しかも高速成膜が
可能である。有機ＥＬ素子の場合、有機材料を用いてい
るため、耐熱性が弱い。従って、このＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法を用いれば、低温でＤＬＣ膜の形成が可能であ
り、有機材料に何等悪影響を与えずに酸化防止膜が形成
できる。また、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、高真空下に
おいて成膜が可能であることより、不純物の混入が少な
い。
【００５１】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、この有機
ＥＬ素子の金属保護膜７の上にＤＬＣ膜からなる酸化防
止用保護膜８を形成した有機ＥＬ素子を用意し、その有
機ＥＬ素子を封止剤とシールドガラスを用いて封止した
後、ホール注入電極（陽極）２をプラス、電子注入電極
（陰極）６をマイナスに順バイアスして、電圧を印加す
ると、電圧１０Ｖで輝度１２，０００ｃｄ／ｍ2 の高輝
度な黄色発光を得ることができた。
ＥＬ素子の金属保護膜７の上にＤＬＣ膜からなる酸化防
止用保護膜８を形成した有機ＥＬ素子を用意し、その有
機ＥＬ素子を封止剤とシールドガラスを用いて封止した
後、ホール注入電極（陽極）２をプラス、電子注入電極
（陰極）６をマイナスに順バイアスして、電圧を印加す
ると、電圧１０Ｖで輝度１２，０００ｃｄ／ｍ2 の高輝
度な黄色発光を得ることができた。
【００５２】更に、この素子を耐湿試験（６０℃、９０
％で発光させずに放置）にかけて、５００時間後に再
度、電圧を印加した。その結果、１０Ｖで輝度１２，０
００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得ることができ、発光特性が落
ちていないことを確認した。また、発光部のダークスポ
ット（非発光部）の成長も全く見られなかった。
％で発光させずに放置）にかけて、５００時間後に再
度、電圧を印加した。その結果、１０Ｖで輝度１２，０
００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得ることができ、発光特性が落
ちていないことを確認した。また、発光部のダークスポ
ット（非発光部）の成長も全く見られなかった。
【００５３】また、比較例として、上記各実施の形態で
用いた有機ＥＬ素子において、Ｓｉ 3 Ｎ4 膜またはＤＬ
Ｃ膜を付けない素子を作成した。この素子は、Ｓｉ3 Ｎ
4 膜またはＤＬＣ膜を付けない以外の素子構成は上記の
実施の形態と同じである。この素子に同様に、１０Ｖを
順バイアスに印加すると、輝度１２，０００ｃｄ／ｍ 2
の黄色の発光を得ることができ、初期特性においては、
上記実施の形態の素子と同等であることを確認した。さ
らに、実施の形態と同様の耐湿試験を行ったところ、５
００時間経過後、１０Ｖ印加しても輝度は５３００ｃｄ
／ｍ2 しか得ることができず、初期輝度の半分以下にな
ったことがわかった。また、ダークスポットは発光部の
３０％以上を占め、劣化が著しく進行したことがわかっ
た。これは、Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜を付けなかっ
たために、外部から水分、酸素が進入して陰極の酸化が
進行したものと考える。
用いた有機ＥＬ素子において、Ｓｉ 3 Ｎ4 膜またはＤＬ
Ｃ膜を付けない素子を作成した。この素子は、Ｓｉ3 Ｎ
4 膜またはＤＬＣ膜を付けない以外の素子構成は上記の
実施の形態と同じである。この素子に同様に、１０Ｖを
順バイアスに印加すると、輝度１２，０００ｃｄ／ｍ 2
の黄色の発光を得ることができ、初期特性においては、
上記実施の形態の素子と同等であることを確認した。さ
らに、実施の形態と同様の耐湿試験を行ったところ、５
００時間経過後、１０Ｖ印加しても輝度は５３００ｃｄ
／ｍ2 しか得ることができず、初期輝度の半分以下にな
ったことがわかった。また、ダークスポットは発光部の
３０％以上を占め、劣化が著しく進行したことがわかっ
た。これは、Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜を付けなかっ
たために、外部から水分、酸素が進入して陰極の酸化が
進行したものと考える。
【００５４】上記した実施の形態では、酸化防止用保護
膜８と電子注入用電極（陰極）６との間に、金属保護膜
７を設けているが、金属保護膜７を省略しても酸化防止
用保護膜７の保護膜としての機能が十分であるので、耐
用性は確保できる。
膜８と電子注入用電極（陰極）６との間に、金属保護膜
７を設けているが、金属保護膜７を省略しても酸化防止
用保護膜７の保護膜としての機能が十分であるので、耐
用性は確保できる。
【００５５】上記した実施の形態においては、酸化防止
用保護膜８として、Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜を用い
たが、形成時に有機材料に障害を与えない低温形成で
き、外部から水分、酸素の進入を防ぐことができる膜で
あれば、他の組成の膜を用いることができる。
用保護膜８として、Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜を用い
たが、形成時に有機材料に障害を与えない低温形成で
き、外部から水分、酸素の進入を防ぐことができる膜で
あれば、他の組成の膜を用いることができる。
【００５６】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、有機ＥＬその有機材料に何等悪影響を与えずに、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜をからなる酸化防止用保護膜
を設けることができので、電子注入電極（陰極）の酸化
を防止することができ、有機ＥＬ素子の耐湿性を向上さ
せることができる。
ば、有機ＥＬその有機材料に何等悪影響を与えずに、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜をからなる酸化防止用保護膜
を設けることができので、電子注入電極（陰極）の酸化
を防止することができ、有機ＥＬ素子の耐湿性を向上さ
せることができる。
【図１】この発明を適用した３層構造有機ＥＬ素子の断
面図である。
面図である。
【図２】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置のＥＣＲイオン源を
示す模式図である。
示す模式図である。
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ（ホール注入電極）
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ ＡｌＬｉ（電子注入電極）
７ Ａｌ膜（金属保護膜）
８ 酸化防止用保護膜（Ｓｉ3 Ｎ4 膜またはＤＬＣ膜）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−161474（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−73886（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−111286（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−121172（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−101885（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H05B 33/00 - 33/28
Claims (4)
- 【請求項１】 ホール注入電極と電子注入電極との間
に、有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス
素子の製造方法において、電子注入電極側の金属面に直
接、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で酸化防止用保護膜を形成
するに際し、プラズマ室から引き出されたイオンが、該
プラズマ室の外部に設置された有機エレクトロルミネッ
センス素子の電子注入電極側の金属面上に照射されるこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製
造方法。 - 【請求項２】 ホール注入電極と電子注入電極との間
に、有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス
素子の少なくとも電子注入電極側の金属面に直接、ＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ法で窒化シリコン膜からなる酸化防止
用保護膜を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造方法であって、原料ガスとして少なくともＮ２ガ
スを用い、プラズマ室から引き出されたＮ+イオンが、
該プラズマ室の外部に設置された有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の電子注入電極側の金属面上に照射される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の
製造方法。 - 【請求項３】 前記酸化防止用保護膜が窒化シリコン膜
からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 【請求項４】 前記酸化防止用保護膜がダイアモンド様
炭素膜からなることを特徴とする請求項１または２に記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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