JP3574860B2 - テトラフェニルベンジジン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送材料として有用な新規テトラフェニルベンジジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物を構成要素とする電界発光素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告されたが〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３〕、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２ 以上の発光が得られており、従来より実用化されている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示された。
【０００３】
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては電子写真感光体用有機材料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、例えばＮ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミン化合物や４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成されている層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質の状態にあるが、発光または保存による経時により、結晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子破壊を起こすといった現象が見られている。この点、電荷輸送材には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】
このような電荷輸送材に起因する発光素子の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安定なものが多く、高い発光特性が得られているが、結晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒドラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送材として有用で、かつ新規なテトラフェニルベンジジン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物である。また、本発明は一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物を電荷輸送材に使用したことを特徴とする、熱安定性有機電界発光素子である。
【０００８】
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を表し、かつ、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方は、ターシャリーブチル基を表す。また、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、または塩素原子を表す。）
【０００９】
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルベンジジン化合物は新規化合物であり、これらは相当する４，４′−ジハロゲン化ビフェニルと相当するジフェニルアミン化合物との縮合反応、または、相当するベンジジン化合物と相当するハロゲン化アリールとの縮合反応により合成することができ、これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。
【００１０】
例えば、下記式
【化３】
（式中、Ｒ１ は上で定義した通りである。）
で表されるアニリン化合物をＮ−アセチル化してアニリド化合物とし、これに下記式
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ２ は上で定義した通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。）
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合反応を行い、生成物を加水分解して下記式
【００１２】
【化５】
（式中Ｒ１ 、Ｒ２ は上で定義した通りである。）
で表されるジフェニルアミン化合物が得られる。このジフェニルアミン化合物は、更に下記式
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ３ とＸとは上に定義した通りである。但し、Ｒ３ とＸは同時に塩素原子ではない。）
で表される４，４′−ジハロゲン化ビフェニルと縮合反応することにより、本発明のテトラフェニルベンジジン化合物が得られる。
【００１４】
また、下記式
【化７】
（式中、Ｒ３ は上に定義した通りである。）
で表されるベンジジン化合物を原料とした場合は、このベンジジン化合物をアセチル化してＮ，Ｎ′−ジアセチル体としたものに、下記式
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ１ とＸとは上に定義した通りである。）
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合し、生成物を加水分解後、更に下記式
【００１６】
【化９】
（式中、Ｒ２ とＸとは上に定義した通りである。）
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合し、本発明のテトラフェニルベンジジン化合物が得られる。
【００１７】
前述の、ハロゲン化アリールとＮ−アセチルアニリンまたはＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン化合物との縮合反応、及びジフェニルアミン化合物と４，４′−ジハロゲン化ビフェニルとの縮合反応は、無溶媒下または溶媒の存在下で行うが、溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンなどが用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。
【００１８】
このようにして得られた、本発明の具体的な化合物例を以下に示す。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】
【化２２】
【００３２】
【化２３】
【００３３】
【化２４】
【００３４】
【化２５】
【００３５】
【化２６】
【００３６】
【化２７】
【００３７】
【化２８】
【００３８】
【化２９】
【００３９】
【化３０】
【００４０】
本発明により得られた新規なテトラフェニルベンジジン化合物は、容易にガラス状態を形成しかつ安定に保持すると共に、熱的、化学的にも安定であり、有機電界発光素子における電荷輸送材料として極めて有用である。また、基本的に高い電荷輸送能を有しており、電子写真感光体をはじめとする電荷輸送性を利用する素子、システムに有効な材料であることはいうまでもない。
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
ｐ−ノルマルブチルアニリン９５．０ｇ（０．６４モル）を氷酢酸１７０ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸８１．３ｇ（０．８０モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。反応液を水６００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１２０ｍｌとｎ−ヘキサン１０００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−ノルマルブチルアセトアニリド１１７．５ｇ（収率９６．４％）を得た。融点は１０５．５〜１０６．０℃であった。
上記得られた、ｐ−ノルマルブチルアセトアニリド２０．１ｇ（０．１１モル）とブロムベンゼン２４．８ｇ（０．１６モル）、無水炭酸カリウム１９．４ｇ（０．１４モル）、銅粉０．９６ｇ（０．０１５モル）を混合し、１６０〜２２０℃で１０時間反応させた。反応生成物はトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水３．８ｇ、８５％水酸化カリウム１３．２ｇ（０．２モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン１４０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−フェニル−ｐ−ノルマルブチルアニリン２１．１ｇ（収率８９．４％）を得た。
【００４３】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−ノルマルブチルアニリン２１．１ｇ（０．０９４モル）、４，４′−ジヨードビフェニル１５．４ｇ（０．０３８モル）、無水炭酸カリウム１５．７ｇ（０．１１モル）及び銅粉１．１ｇ（０．０１７モル）を混合し、１７０〜２２０℃で２７時間反応させた。反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ノルマルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１３．４ｇ（収率５８．６％）を得た。融点は、１３５．０〜１３５．５℃であった。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４４】
実施例２
ｐ−イソブチルアニリン７０．０ｇ（０．４７モル）を氷酢酸１２６ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸５９．９ｇ（０．５８モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。反応液を水５００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１４０ｍｌとｎ−ヘキサン７００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−イソブチルアセトアニリド６０．４ｇ（収率６７．３％）を得た。融点は１２４．５〜１２５．０℃であった。
上記得られた、ｐ−イソブチルアセトアニリド１７．９ｇ（０．０９４モル）とブロムベンゼン２２．１ｇ（０．１４モル）、無水炭酸カリウム１６．９ｇ（０．１２モル）、銅粉０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１６８〜２１７℃で１４時間反応させた。反応生成物はトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水３．４ｇ、８５％水酸化カリウム１１．８ｇ（０．１８モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−フェニル−ｐ−イソブチルアニリン１７．６ｇ（収率８６．８％）を得た。
【００４５】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−イソブチルアニリン１７．６ｇ（０．０７８モル）、４，４′−ジヨードビフェニル１２．６ｇ（０．０３１モル）、無水炭酸カリウム１２．９ｇ（０．０９３モル）及び銅粉０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１９０〜２２０℃で１２時間反応させた。反応生成物をトルエン７０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／６）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン８．５ｇ（収率４５．７％）を得た。融点は、１３３．８〜１３５．３℃であった。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４６】
実施例３
アセトアニリド８．２ｇ（０．０６１モル）とｐ−ターシャリブチルブロムベンゼン１９．２ｇ（０．０９０モル）、無水炭酸カリウム９．９５ｇ（０．０７２モル）、銅粉０．５０ｇ（０．００８モル）を混合し、１９０〜２０３℃で２３時間反応させた。反応生成物はトルエン７５ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水１．１ｇ、８５％水酸化カリウム７．９ｇ（０．１２モル）を加え、１２５℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のｐ−ターシャリブチルブロムベンゼンを留去後、トルエン８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はｎ−ヘキサン１００ｍｌで再結晶し、Ｎ−フェニル−ｐ−ターシャリブチルアニリン８．１ｇ（収率５８．９％）を得た。
【００４７】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−ターシャリブチルアニリン８．１ｇ（０．０３６モル）、４，４′−ジヨードビフェニル７．３ｇ（０．０１８モル）、無水炭酸カリウム７．５ｇ（０．０５４モル）及び銅粉０．５３ｇ（０．００８モル）を混合し、２１０〜２２５℃で１２時間反応させた。反応生成物をトルエン７０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／４）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ターシャリブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．５ｇ（収率４１．７％）を得た。融点は、２３２．２〜２３２．６℃であった。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４８】
実施例４
ｐ−ターシャリブチルアニリン１０．６ｇ（０．０７１モル）を氷酢酸１９ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸８．０ｇ（０．０７８モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で３時間反応させた。反応液を水２００ｍｌ中に注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ターシャリブチルアセトアニリド１３．５ｇ（収率９９．９％）を得た。融点は１７２．５〜１７３．５℃であった。
上記得られた、ｐ−ターシャリブチルアセトアニリド１３．５ｇ（０．０７１モル）とｐ−ターシャリブチルブロムベンゼン１９．６ｇ（０．０９２モル）、無水炭酸カリウム１１．８ｇ（０．０８５モル）、銅粉０．５８ｇ（０．００９モル）を混合し、２１５〜２２５℃で１９時間反応させた。反応生成物はトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮し、ｎ−ヘキサン６０ｍｌを加えて結晶を得た。これをイソアミルアルコール５０ｍｌで溶解し、水１．９ｇ、９３％水酸化ナトリウム６．２ｇ（０．１５モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のｐ−ターシャリブチルブロムベンゼンを留去後、トルエン１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、４，４′−ジターシャリブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１５．１ｇ（収率９９．４％）を得た。
【００４９】
更に、４，４′−ジターシャリブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１３．４ｇ（０．０４８モル）、４，４′−ジヨードビフェニル７．７ｇ（０．０１９モル）、無水炭酸カリウム７．７ｇ（０．０５６モル）及び銅粉０．５３ｇ（０．００８モル）、ニトロベンゼン５ｍｌを混合し、２００〜２１５℃で４時間反応させた。反応生成物をＴＨＦ１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮して結晶を得た。得られた粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ターシャリブチルフェニル）ベンジジン４．３ｇ（収率３１．７％）を得た。融点は、４０２．０〜４０３．０℃であった。実施例１から４で得られた化合物の元素分析値を表１に、またＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
さらに、本発明により見いだされた化合物が有用であることを、具体的な応用例によって説明する。
【００５２】
応用例１
十分に洗浄したＩＴＯ電極に、前記実施例３で得られた化合物（一般式（１）；Ｒ１ ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ２ ＝Ｈ、Ｒ３ ＝Ｈ）を電荷輸送材として、０．１ｎｍ／秒の速度で真空蒸着により５０ｎｍの厚さまで蒸着した。蒸着した膜の上に、発光材として、精製したトリス８−キノリノールアルミニウム錯体を真空蒸着により、同じく０．１ｎｍ／秒の速度で、５０ｎｍの厚さまで蒸着した。更に、この膜の上に、真空蒸着によりＭｇ／Ａｇ電極を１００ｎｍの厚さで形成して、ＥＬ素子を作製した。これらの蒸着は、途中で真空を破らずに連続して行った。また、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性の測定を行った。素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ２ の電流を印加した場合の発光輝度で定義し、発光の寿命は２００ｃｄ／ｍ２ の発光が得られる電流を連続で印加し、輝度が１００ｃｄ／ｃｍ２ になるまでの時間とした。また、保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間放置後、２０ｍＡ／ｃｍ２ の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。
測定の結果、発光特性は２８００ｃｄ／ｍ２ 、発光の寿命は６７０時間、保存安定性は１６００時間であった。
比較のために、電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンを用い、同様の条件でＥＬ素子を作製しその特性を調べた。発光特性、発光の寿命、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ２ 、２２０時間、４６０時間であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により見出された新規ターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物は、電荷輸送性材料として有効に機能し、また、容易にガラス状態を形成しかつ安定にガラス状態を保持し、熱的、化学的にも安定なため、特に有機電界発光素子における電荷輸送材として有用な物質である。したがって、本発明のターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物を電荷輸送材に使用することにより、熱安定性有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送材料として有用な新規テトラフェニルベンジジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物を構成要素とする電界発光素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告されたが〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３〕、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２ 以上の発光が得られており、従来より実用化されている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示された。
【０００３】
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては電子写真感光体用有機材料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、例えばＮ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミン化合物や４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成されている層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質の状態にあるが、発光または保存による経時により、結晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子破壊を起こすといった現象が見られている。この点、電荷輸送材には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】
このような電荷輸送材に起因する発光素子の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安定なものが多く、高い発光特性が得られているが、結晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒドラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送材として有用で、かつ新規なテトラフェニルベンジジン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物である。また、本発明は一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物を電荷輸送材に使用したことを特徴とする、熱安定性有機電界発光素子である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルベンジジン化合物は新規化合物であり、これらは相当する４，４′−ジハロゲン化ビフェニルと相当するジフェニルアミン化合物との縮合反応、または、相当するベンジジン化合物と相当するハロゲン化アリールとの縮合反応により合成することができ、これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。
【００１０】
例えば、下記式
【化３】
で表されるアニリン化合物をＮ−アセチル化してアニリド化合物とし、これに下記式
【００１１】
【化４】
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合反応を行い、生成物を加水分解して下記式
【００１２】
【化５】
で表されるジフェニルアミン化合物が得られる。このジフェニルアミン化合物は、更に下記式
【００１３】
【化６】
で表される４，４′−ジハロゲン化ビフェニルと縮合反応することにより、本発明のテトラフェニルベンジジン化合物が得られる。
【００１４】
また、下記式
【化７】
で表されるベンジジン化合物を原料とした場合は、このベンジジン化合物をアセチル化してＮ，Ｎ′−ジアセチル体としたものに、下記式
【００１５】
【化８】
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合し、生成物を加水分解後、更に下記式
【００１６】
【化９】
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合し、本発明のテトラフェニルベンジジン化合物が得られる。
【００１７】
前述の、ハロゲン化アリールとＮ−アセチルアニリンまたはＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン化合物との縮合反応、及びジフェニルアミン化合物と４，４′−ジハロゲン化ビフェニルとの縮合反応は、無溶媒下または溶媒の存在下で行うが、溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンなどが用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。
【００１８】
このようにして得られた、本発明の具体的な化合物例を以下に示す。
【００１９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明により得られた新規なテトラフェニルベンジジン化合物は、容易にガラス状態を形成しかつ安定に保持すると共に、熱的、化学的にも安定であり、有機電界発光素子における電荷輸送材料として極めて有用である。また、基本的に高い電荷輸送能を有しており、電子写真感光体をはじめとする電荷輸送性を利用する素子、システムに有効な材料であることはいうまでもない。
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
ｐ−ノルマルブチルアニリン９５．０ｇ（０．６４モル）を氷酢酸１７０ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸８１．３ｇ（０．８０モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。反応液を水６００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１２０ｍｌとｎ−ヘキサン１０００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−ノルマルブチルアセトアニリド１１７．５ｇ（収率９６．４％）を得た。融点は１０５．５〜１０６．０℃であった。
上記得られた、ｐ−ノルマルブチルアセトアニリド２０．１ｇ（０．１１モル）とブロムベンゼン２４．８ｇ（０．１６モル）、無水炭酸カリウム１９．４ｇ（０．１４モル）、銅粉０．９６ｇ（０．０１５モル）を混合し、１６０〜２２０℃で１０時間反応させた。反応生成物はトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水３．８ｇ、８５％水酸化カリウム１３．２ｇ（０．２モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン１４０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−フェニル−ｐ−ノルマルブチルアニリン２１．１ｇ（収率８９．４％）を得た。
【００４３】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−ノルマルブチルアニリン２１．１ｇ（０．０９４モル）、４，４′−ジヨードビフェニル１５．４ｇ（０．０３８モル）、無水炭酸カリウム１５．７ｇ（０．１１モル）及び銅粉１．１ｇ（０．０１７モル）を混合し、１７０〜２２０℃で２７時間反応させた。反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ノルマルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１３．４ｇ（収率５８．６％）を得た。融点は、１３５．０〜１３５．５℃であった。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４４】
実施例２
ｐ−イソブチルアニリン７０．０ｇ（０．４７モル）を氷酢酸１２６ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸５９．９ｇ（０．５８モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。反応液を水５００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１４０ｍｌとｎ−ヘキサン７００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−イソブチルアセトアニリド６０．４ｇ（収率６７．３％）を得た。融点は１２４．５〜１２５．０℃であった。
上記得られた、ｐ−イソブチルアセトアニリド１７．９ｇ（０．０９４モル）とブロムベンゼン２２．１ｇ（０．１４モル）、無水炭酸カリウム１６．９ｇ（０．１２モル）、銅粉０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１６８〜２１７℃で１４時間反応させた。反応生成物はトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水３．４ｇ、８５％水酸化カリウム１１．８ｇ（０．１８モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−フェニル−ｐ−イソブチルアニリン１７．６ｇ（収率８６．８％）を得た。
【００４５】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−イソブチルアニリン１７．６ｇ（０．０７８モル）、４，４′−ジヨードビフェニル１２．６ｇ（０．０３１モル）、無水炭酸カリウム１２．９ｇ（０．０９３モル）及び銅粉０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１９０〜２２０℃で１２時間反応させた。反応生成物をトルエン７０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／６）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン８．５ｇ（収率４５．７％）を得た。融点は、１３３．８〜１３５．３℃であった。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４６】
実施例３
アセトアニリド８．２ｇ（０．０６１モル）とｐ−ターシャリブチルブロムベンゼン１９．２ｇ（０．０９０モル）、無水炭酸カリウム９．９５ｇ（０．０７２モル）、銅粉０．５０ｇ（０．００８モル）を混合し、１９０〜２０３℃で２３時間反応させた。反応生成物はトルエン７５ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水１．１ｇ、８５％水酸化カリウム７．９ｇ（０．１２モル）を加え、１２５℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のｐ−ターシャリブチルブロムベンゼンを留去後、トルエン８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はｎ−ヘキサン１００ｍｌで再結晶し、Ｎ−フェニル−ｐ−ターシャリブチルアニリン８．１ｇ（収率５８．９％）を得た。
【００４７】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−ターシャリブチルアニリン８．１ｇ（０．０３６モル）、４，４′−ジヨードビフェニル７．３ｇ（０．０１８モル）、無水炭酸カリウム７．５ｇ（０．０５４モル）及び銅粉０．５３ｇ（０．００８モル）を混合し、２１０〜２２５℃で１２時間反応させた。反応生成物をトルエン７０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／４）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ターシャリブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．５ｇ（収率４１．７％）を得た。融点は、２３２．２〜２３２．６℃であった。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４８】
実施例４
ｐ−ターシャリブチルアニリン１０．６ｇ（０．０７１モル）を氷酢酸１９ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸８．０ｇ（０．０７８モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で３時間反応させた。反応液を水２００ｍｌ中に注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ターシャリブチルアセトアニリド１３．５ｇ（収率９９．９％）を得た。融点は１７２．５〜１７３．５℃であった。
上記得られた、ｐ−ターシャリブチルアセトアニリド１３．５ｇ（０．０７１モル）とｐ−ターシャリブチルブロムベンゼン１９．６ｇ（０．０９２モル）、無水炭酸カリウム１１．８ｇ（０．０８５モル）、銅粉０．５８ｇ（０．００９モル）を混合し、２１５〜２２５℃で１９時間反応させた。反応生成物はトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮し、ｎ−ヘキサン６０ｍｌを加えて結晶を得た。これをイソアミルアルコール５０ｍｌで溶解し、水１．９ｇ、９３％水酸化ナトリウム６．２ｇ（０．１５モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のｐ−ターシャリブチルブロムベンゼンを留去後、トルエン１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、４，４′−ジターシャリブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１５．１ｇ（収率９９．４％）を得た。
【００４９】
更に、４，４′−ジターシャリブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１３．４ｇ（０．０４８モル）、４，４′−ジヨードビフェニル７．７ｇ（０．０１９モル）、無水炭酸カリウム７．７ｇ（０．０５６モル）及び銅粉０．５３ｇ（０．００８モル）、ニトロベンゼン５ｍｌを混合し、２００〜２１５℃で４時間反応させた。反応生成物をＴＨＦ１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮して結晶を得た。得られた粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ターシャリブチルフェニル）ベンジジン４．３ｇ（収率３１．７％）を得た。融点は、４０２．０〜４０３．０℃であった。実施例１から４で得られた化合物の元素分析値を表１に、またＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５０】
【表１】
さらに、本発明により見いだされた化合物が有用であることを、具体的な応用例によって説明する。
【００５２】
応用例１
十分に洗浄したＩＴＯ電極に、前記実施例３で得られた化合物（一般式（１）；Ｒ１ ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ２ ＝Ｈ、Ｒ３ ＝Ｈ）を電荷輸送材として、０．１ｎｍ／秒の速度で真空蒸着により５０ｎｍの厚さまで蒸着した。蒸着した膜の上に、発光材として、精製したトリス８−キノリノールアルミニウム錯体を真空蒸着により、同じく０．１ｎｍ／秒の速度で、５０ｎｍの厚さまで蒸着した。更に、この膜の上に、真空蒸着によりＭｇ／Ａｇ電極を１００ｎｍの厚さで形成して、ＥＬ素子を作製した。これらの蒸着は、途中で真空を破らずに連続して行った。また、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性の測定を行った。素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ２ の電流を印加した場合の発光輝度で定義し、発光の寿命は２００ｃｄ／ｍ２ の発光が得られる電流を連続で印加し、輝度が１００ｃｄ／ｃｍ２ になるまでの時間とした。また、保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間放置後、２０ｍＡ／ｃｍ２ の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。
測定の結果、発光特性は２８００ｃｄ／ｍ２ 、発光の寿命は６７０時間、保存安定性は１６００時間であった。
比較のために、電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンを用い、同様の条件でＥＬ素子を作製しその特性を調べた。発光特性、発光の寿命、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ２ 、２２０時間、４６０時間であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により見出された新規ターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物は、電荷輸送性材料として有効に機能し、また、容易にガラス状態を形成しかつ安定にガラス状態を保持し、熱的、化学的にも安定なため、特に有機電界発光素子における電荷輸送材として有用な物質である。したがって、本発明のターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物を電荷輸送材に使用することにより、熱安定性有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物
- 一般式で表されるテトラフェニルベンジジン化合物の式中、Ｒ １ がターシャリーブチル基であり、Ｒ ２ が水素原子であり、Ｒ ３ が水素原子である、請求項１記載のターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物。
- 一般式で表されるテトラフェニルベンジジン化合物の式中、Ｒ １ およびＲ ２ がターシャリーブチル基であり、Ｒ ３ が水素原子である、請求項１記載のターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物。
- 一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物
（式中Ｒ １ 、Ｒ ２ は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を表し、かつ、Ｒ １ またはＲ ２ の少なくとも一方は、ターシャリーブチル基を表す。また、Ｒ ３ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、または塩素原子を表す。）を電荷輸送材料に使用したことを特徴とす る、熱安定性有機電界発光素子。 - 一般式で表されるテトラフェニルベンジジン化合物の式中、Ｒ １ がターシャリーブチル基であり、Ｒ ２ が水素原子であり、Ｒ ３ が水素原子である、請求項４記載の熱安定性有機電界発光素子。
- 一般式で表されるテトラフェニルベンジジン化合物の式中、Ｒ １ およびＲ ２ がターシャリーブチル基であり、Ｒ ３ が水素原子である、請求項４記載の熱安定性有機電界発光素子。
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