JP3567021B2

JP3567021B2 - Alkaline secondary battery

Info

Publication number: JP3567021B2
Application number: JP18175395A
Authority: JP
Inventors: 充史内山; 和太武野; 浩金子
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: JPH0935718A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結着剤及び導電剤を改良したペースト式水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池の一例であるニッケル水素二次電池は、活物質である水酸化ニッケルを含む正極と水素吸蔵合金粉末を含む負極との間にセパレータを介装して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記二次電池では、通常、負極の容量を正極の容量に比べて大きくしている。前記二次電池を過充電にすると、正極の充電が先に終了し、前記正極から酸素ガスが発生する。このため、前記負極の水素吸蔵合金粉末表面のアルカリ電解液層が形成されている箇所とアルカリ電解液層が形成されていない箇所との境界面、つまり気相，液相，固相の三相界面で前記酸素ガスを水に還元することにより過充電時の内圧上昇の防止を図っている。一方、前記二次電池を過放電にすると、放電が先に終了した正極から水素ガスが発生する。この水素ガスを前記負極の前記三相界面で酸化して水に変換することにより過放電時の内圧上昇の防止を図っている。
【０００３】
ところで、前記負極は例えば、水素吸蔵合金粉末に例えばポリアクリル酸塩などの水溶性高分子結着剤及びポリテトラフルオロエチレンと、導電剤とを添加し、水の存在下で混練してペーストを調製した後、前記ペーストをパンチドメタルなどの導電性基板に塗布し、乾燥、圧延することにより製造される。このような負極は、水溶性高分子結着剤を含むためにアルカリ電解液が浸透しやすい。従って、前記負極は水素吸蔵合金粉末表面全体がアルカリ電解液層で覆われるため、三相界面がなくなり、前記負極を備えた二次電池は過充電時及び過放電時に内圧が上昇するという問題点があった。
【０００４】
このようなことから、強度を確保するために負極に添加されているポリテトラフルオロエチレンが高い撥水性を持つことに着目し、前記ペースト中のポリテトラフルオロエチレンの量を多くしたり、あるいは負極の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布することにより撥水性を向上させて三相界面を増加させることが行われている。
【０００５】
しかしながら、負極中のポリテトラフルオロエチレン量を多くすると、ペーストの流動性及び粘着性が著しく低下するために、ペーストの導電性基板への塗布性が著しく損なわれる。
【０００６】
一方、表面にポリテトラフルオロエチレンを塗布して負極を作製する場合には、その内部の撥水性を向上させることが困難であるため、過充電時及び過放電時に前記二次電池の内圧上昇を十分に抑制することが困難であった。さらに、撥水処理工程が増えるために、前記二次電池の製造作業が繁雑になるという問題点があった。
【０００７】
ところで、前記負極の導電剤としては、従来よりアセチレンブラック、金属粉末などが知られている。しかしながら、前述したような方法により撥水性が付与された負極は、絶縁性のポリテトラフルオロエチレンの量が増加されているため、このような導電剤により水素吸蔵合金粉末同士の導通を十分に向上させることが困難であった。その結果、前記負極は電気抵抗が大きくなるため、前記負極を備えた二次電池は大電流放電特性が低下する。また、このような導電剤をペーストに添加する代わりに水素吸蔵合金粉末表面を金属膜で被覆することにより合金粉末同士の導通を向上させる方法が知られているが、負極の製造工程が複雑になり、製造コストが高騰するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結着剤及び導電剤を改良することにより大電流での充放電特性が改善され、過充電時及び過放電時の内圧上昇が抑制され、かつ簡単な方法で負極を作製できるアルカリ二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ二次電池は、正極と、水素吸蔵合金、結着剤及び導電剤を含むペーストが充填された導電性基板からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記負極の結着剤は、平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜２．１重量部と、平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．９〜２重量部とを含み、
前記負極の導電剤は比表面積が７００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明に係るアルカリ二次電池（円筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明する。
図１に示すように負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１１】
次に、前記正極２、ペースト式負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、例えば、活物質であるニッケル化合物に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００１２】
前記ニッケル化合物としては、例えば水酸化ニッケル、ニッケル酸化物等を挙げることができる。
前記導電材は、コバルト化合物、金属コバルトから選ばれる少なくとも１種から形成される。前記コバルト化合物としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。特に、一酸化コバルトか、もしくは水酸化コバルトからなる導電材は好適である。
【００１３】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１４】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００１５】
２）ペースト式負極４
この負極４は、水素吸蔵合金粉末に結着剤と、導電剤とを添加した後、水の存在下で混練することによりペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥した後、圧延することにより製造される。
【００１６】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えばＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５（Ｍｍとは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタルを意味する）、ＬｎＮｉ_５（Ｌｎ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｎＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒからなるミッシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される多元素系の水素吸蔵合金を用いることが望ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制するため、二次電池の充放電サイクル寿命が向上される。
【００１７】
前記結着剤は平均分子量が２０万〜１００万の低分子量のポリテトラフルオロエチレンと、平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量のポリテトラフルオロエチレンと、他のポリマーとからなる。
【００１８】
前記他のポリマーは、アルカリ電解液に対する耐性を有することが望ましい。かかるポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等のゴム系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。中でも、ポリアクリル酸塩及びカルボキシメチルセルロースからなる混合ポリマーを用いることが好ましい。ポリアクリル酸塩はペーストの分散安定性を向上させる。一方、カルボキシメチルセルロースはペーストの導電性基板への密着性を向上させる。
【００１９】
前記平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンは、ペースト混練時に前記ペーストにかかるせん断応力により繊維化しにくいので結着性が低いものの高い撥水性を有する。かかるポリテトラフルオロエチレンの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．１重量部〜２．１重量部の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が０．１重量部未満になると、ポリテトラフルオロエチレンの総量が１．０重量部よりも少なくなり、前記負極の撥水性を向上することが困難になる恐れがある。前記添加量が２．１重量部を越えると、ポリテトラフルオロエチレンの総量が３．０重量部を越えて前記水素吸蔵合金の合金密度が低下し、前記負極の容量が低下する恐れがある。より好ましい低分子量のポリテトラフルオロエチレンの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して１．０重量部〜２．０重量部である。
【００２０】
前記平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンは、ペースト混練時に前記ペーストにかかるせん断応力により容易に繊維化するために高い結着性を有すると共に高い撥水性を有する。かかるポリテトラフルオロエチレンの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．９重量部〜２．０重量部の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が０．９重量部未満になると、前記負極の強度が低下し、電池組立て時に前記負極から水素吸蔵合金粉末が脱落する恐れがある。前記添加量が２．０重量部を越えると、前記ペーストの流動性、粘着性が低下するために前記ペーストの前記導電性基板への塗布性が損なわれる恐れがある。より好ましい高分子量のポリテトラフルオロエチレンの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して１．０重量部〜１．５重量部である。
【００２１】
前記ペーストには水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンを０．１重量部〜２．１重量部添加し、平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンを０．９重量部〜２．０重量部添加し、かつこれらの総量を１．０重量部〜３．０重量部にすることが望ましい。ポリテトラフルオロエチレンの総量を前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記総量が１．０重量部未満になると、前記負極の撥水性を向上することが困難になる恐れがある。一方、前記総量が３．０重量部を越えると、前記水素吸蔵合金の合金密度が低下するために前記負極の容量が低下する恐れがある。前記ペーストには水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して低分子量のポリテトラフルオロエチレンを０．５重量部〜２．０重量部添加し、高分子量のポリテトラフルオロエチレンを１．０重量部〜１．５重量部添加し、かつこれらの総量を１．５重量部〜２．５重量部にすることが更に望ましい。
【００２２】
前記他のポリマーは、ペースト中に水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．０１５重量部〜２．０重量部添加することが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記他のポリマーの添加量を０．０１５重量部未満にすると、ペースト中に水素吸蔵合金粉末を安定に分散させることが困難になる恐れがあり、集電体に水素吸蔵合金粉末を強固に保持させることが困難になる恐れがあり、さらには前記圧延工程時に乾燥したペーストが集電体から剥離して負極を作製できなくなる恐れがある。一方、前記他のポリマーの添加量が２．０重量部を越えると、ペーストの分散安定性及び水素吸蔵合金粉末の保持力の向上を望めないばかりか、集電体にペーストを塗布した際の塗布面の平坦性が損なわれる恐れがある。より好ましい他のポリマーの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．０５重量部〜１．０重量部である。
【００２３】
前記導電剤は、比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを主体とする。前記比表面積を７００ｍ^２／ｇ未満にすると、前記負極において水素吸蔵合金粉末同士の導通及び水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通が低下する恐れがある。より好ましい比表面積の範囲は８００ｍ^２／ｇ〜１３００ｍ^２／ｇである。
【００２４】
かかる比表面積を有するカーボンブラックは、粒径が１０〜３０ｎｍの炭素粒子（一次粒子）が二次凝集することにより形成された立体的鎖状構造を持つことが好ましい。かかる構造及び比表面積を有するカーボンブラックを含む負極は、水素吸蔵合金粉末同士の導通並びに水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通を飛躍的に向上させる。
【００２５】
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラックを用いることが好ましい。かかる種類であって、かつ前記範囲の比表面積を有するカーボンブラックを含む負極は、負極容量を向上することができ、前記負極を備えた二次電池の電池容量を向上することができる。また、前記二次電池が過充電された際に正極から発生する酸素ガスと水素吸蔵合金粉末との反応性を向上することができるため、過充電時に電池内圧が上昇するのを抑制することができる。
【００２６】
前記導電剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１重量部〜４重量部とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記導電剤の配合割合を０．１重量部未満にすると、前記負極において前記導電剤の添加効果を十分に達成することが困難になる恐れがある。一方、前記導電剤の配合割合が４重量部を越えると、前記負極の単位体積当たりの水素吸蔵合金量が減少して大容量が得られなくなる恐れがある。より好ましい導電剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部である。
【００２７】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００２８】
３）セパレータ３
このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド系合成樹脂繊維（例えばナイロン６，６繊維など）からなる不織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたもの等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、前記親水性処理としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処理、親水基を持つビニルモノマーをグラフト共重合させる方法等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたものは、電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性が優れていることから前記二次電池の高温保管時の自己放電が抑制されるため、好適である。
【００２９】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００３０】
なお、円筒形アルカリ二次電池に適用して説明したが、角形アルカリ二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００３１】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池によれば、水素吸蔵合金負極を構成するペースト中に高い撥水性を有するものの結着性の低い平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンと、結着性が高い平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンとを含有する。かかるペーストは良好な流動性が維持され、優れた塗布性を有する。このため、前記ペーストを導電性基板に塗布することによって、内部を含む全体の撥水性が向上された負極を得ることができる。
【００３２】
また、前記負極のペースト中に導電剤として比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを添加することによって、前記負極における水素吸蔵合金粉末同士の導通並びに水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通を良好にすることができる。その結果、前記負極において水素吸蔵合金粉末が効率良く利用され、充放電反応に関与する水素吸蔵合金粉末の表面積が増加するため、水素吸蔵合金粉末のガス反応速度を向上することができる。
【００３３】
従って、前記負極の水素吸蔵合金粉末は全体に亘って三相界面が形成され、かつ高いガス反応性を有するため、過充電時及び過放電時に正極から発生するガスを前記負極は速やかに吸収することができる。このため、従来法の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液が塗布された負極よりも簡単に作製され、かつガス吸収性能の優れた負極を備え、過充電時の内圧上昇を抑制することができるアルカリ二次電池を提供できる。
更に、前記負極は、充放電反応に関与する水素吸蔵合金粉末の表面積が多いため、大電流放電特性が優れたアルカリ二次電池を提供することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、ＬｍＮｉ_４．２Ｍｎ_０．３Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．２を使用前にガス状水素を吸蔵放出させて微粉化し、２００メッシュパスの水素吸蔵合金粉末を用意した。つづいて、前記水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇと、カルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇと、導電材として比表面積が７００ｍ^２／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラックを１．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．２８，固形分４０ｗｔ．％）を１．９５ｍｌ（固形分換算で１．０重量部）と、平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（比重１．５，固形分６０ｗｔ．％）を１．１１ｍｌ（固形分換算で１．０重量部）と、水６０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加圧成形することにより負極を作製した。
【００３５】
一方、活物質である水酸化ニッケル粉末９０重量部および導電材として一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン４重量部添加し、これらに水を６０重量部添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、乾燥し、成型することによりペースト式正極を作製した。
【００３６】
得られた負極と正極を用いて図２に示す試験セルＡを組み立てた。すなわち、容器２１内には、８規定のＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２２が収容されている。電極群２３は、負極２４を厚さが０．２ｍｍのポリアミド製の不織布からなるセパレータ２５を介して２枚の正極２６で挟むことにより作製され、前記容器２１内に収納されている。２枚の押さえ板２７は、その間に前記電極群２３を挟持している。参照電極２８は、前記容器２１内の前記アルカリ電解液２２に浸漬されている。
実施例２
負極の導電材として比表面積が８００ｍ^２／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラック（添加量は水素吸蔵合金１００ｇに対して１．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。
実施例３
負極の導電材として比表面積が１３００ｍ^２／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラック（添加量は水素吸蔵合金１００ｇに対して１．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。
比較例１
負極の導電剤として比表面積が４０ｍ^２／ｇのアセチレンブラック１ｇを用いた以外は実施例１と同様な構成で、前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。
【００３７】
得られた実施例１〜３及び比較例１の試験セルＡについて、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で充放電を繰り返し、１０サイクル目の放電における負極電位の変化を測定し、その結果を図３に示す。
【００３８】
図３から明らかなように、実施例１〜３の試験セルＡは、放電時の負極の電位を長期間に亘って高く保つことができることがわかる。これは、高分子量のポリテトラフルオロエチレン及び低分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む結合剤と、比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックからなる導電剤を含むペーストから作製された負極を用いたからである。
【００３９】
これに対し、比較例１の試験セルＡは、実施例１〜３に比べて放電時の負極の電位が低いことがわかる。
また、得られた実施例１〜３及び比較例１の負極と前記正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、図４に示すような試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
【００４０】
すなわち、試験セルＢは、前記アクリル樹脂製のケース本体３１とキャップ３２とからなる電池ケースを備える。前記ケース本体３１の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空間３３が形成されている。前記空間３３内部には、前記電極群３４が収納され、さらに電解液が収容されている。前記ケース本体３１上には、前記キャップ３２がゴムシート３５及びＯリング３６を介してボルト３７及びナット３８により気密に固定されている。前記キャップ３２には、圧力検出器３９が取り付けられている。負極リード４０は、一端が負極に取り付けられ、かつ他端が前記ゴムシート３５と前記Ｏリング３６との間を通して導出されている。正極リード４１は、一端が正極に取り付けられ、かつ他端が前記ゴムシート３５と前記Ｏリング３６との間を通して導出されている。
【００４１】
得られた実施例１〜３及び比較例１の試験セルＢについて、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の充電末期での最大内圧を測定し、その結果を表１に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間にそれぞれ休止時間としての３０分間のオープン状態を持たせた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜３の試験セルＢは、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制できることがわかる。
更に、得られた実施例１〜３及び比較例１の負極と前記正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有する理論容量が１０００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００４４】
得られた実施例１〜３及び比較例１の二次電池について、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返し、３０サイクル目において１Ａの電流で２時間充電する過充電試験を行って経過時間に対する電池内圧変化を測定し、その結果を図５に示す。
【００４５】
図５から明らかなように、実施例１〜３の二次電池は、比較例１に比べて過充電時の内圧上昇幅が小さいことがわかる。このような負極のガス吸収特性の向上は、過充電時のみならず、逆充電時に前記正極から水素ガスが発生する場合でも同様な効果が達成されることが確認された。
実施例４〜８
実施例１〜３と同様な組成の水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇ、カルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇ、導電材としての比表面積が１３００ｍ^２／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラックを１．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレンを下記表２に示すような割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で混合して調製した懸濁液と、水６０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加圧成形することにより負極を作製した。
【００４６】
得られた負極と実施例１〜３と同様な正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述した図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
従来例
負極の結着剤として平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン１．５重量部を含む懸濁液と、０．５ｇのポリアクリル酸ナトリウムと、０．１２５ｇのカルボキシメチルセルロースとを用いたこと以外は、実施例４〜１０と同様な負極を製造した。つづいて、前記負極の表面に高分子量のポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布し、乾燥することにより撥水処理を行った。
【００４７】
得られた負極と実施例１〜３と同様な正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述した図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
【００４８】
得られた実施例４〜８，比較例２〜５及び従来例の負極について、ペーストの塗布状態を調べ、その結果を下記表２に併記する。また、前述した渦巻き形電極群を作製する際にこれらの負極から水素吸蔵合金粉末が剥離したか否かを調べ、その結果を下記表２に併記する。
【００４９】
また、得られた実施例４〜８，比較例２〜５及び従来例の試験セルＢについて、０．３Ｃの電流で１５０％充電した後、１Ｃの電流で０．８Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の内圧を測定し、その結果を下記表２に併記する。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２から明らかなように、実施例４〜８の負極は、ペーストの充填量が均一で、かつ渦巻き形電極群作製時の水素吸蔵合金粉末の剥離がないことから強度が高いことがわかる。また、これらの負極を備えた試験セルＢは、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制できることがわかる。
【００５２】
これに対し、低分子量のＰＴＦＥのみを含む負極を備えた比較例３，５の試験セルＢは、５０サイクル目の内圧は比較的低いものの、脱落した水素吸蔵合金粉末量が多かった。一方、高分子量のＰＴＦＥのみを少量含む負極を備えた比較例２の試験セルＢは、５０サイクル目の内圧が高く、脱落した水素吸蔵合金粉末量が多かった。また、比較例４のように高分子量のＰＴＦＥのみを多量に含むペーストは、粘度が高すぎたために導電性基板に塗布できなかった。
【００５３】
一方、従来例は、５０サイクル目の内圧は低いものの、負極表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布する作業が必要で負極の製造が繁雑であった。
実施例９〜１２
実施例１〜３と同様な組成を有する水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇと、カルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇと、導電材として比表面積が８００ｍ^２／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラックを０．１ｇ，１．０ｇ，２．０ｇ，４．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．２８，固形分４０ｗｔ．％）を１．９５ｍｌと、平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（比重１．５，固形分６０ｗｔ．％）を１．１１ｍｌと、水６０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加圧成形することにより負極を作製した。
【００５４】
得られた負極と実施例１〜３と同様な正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述した図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
【００５５】
得られた実施例９〜１２の試験セルＢについて、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を３０回繰り返し、３０サイクル目において５Ａの電流で放電した際の電圧変化を測定し、その結果を図６に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間にそれぞれ休止時間としての３０分間のオープン状態を持たせた。
【００５６】
図６から明らかなように、実施例９〜１２の試験セルＢは、大電流放電特性が優れていることがわかる。特に、導電剤を水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部含む負極を備えた実施例９〜１１の試験セルＢは、実施例１２よりも大電流放電特性が優れていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池によれば、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制することができ、大電流放電特性を大幅に改善することができ、かつ簡単な方法で負極を作製することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形アルカリ二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明の実施例１〜３で使用される試験セルＡを示す断面図。
【図３】本発明の実施例１〜３における電極容量を変化させた際の負極電位の変化を示す特性図。
【図４】本発明の実施例１〜１２で使用される試験セルＢを示す断面図。
【図５】本発明の実施例１〜３における電池内圧の経時変化を示す特性図。
【図６】本発明の実施例９〜１２における電池電圧の経時変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkaline secondary battery provided with a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode in which a binder and a conductive agent are improved.
[0002]
[Prior art]
A nickel-metal hydride secondary battery, which is an example of an alkaline secondary battery, has an electrode group manufactured by interposing a separator between a positive electrode containing nickel hydroxide as an active material and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy powder. It has a structure housed in a container together with the electrolytic solution. In the secondary battery, the capacity of the negative electrode is generally larger than the capacity of the positive electrode. When the secondary battery is overcharged, charging of the positive electrode ends first, and oxygen gas is generated from the positive electrode. For this reason, the boundary surface between the place where the alkaline electrolyte layer is formed and the place where the alkaline electrolyte layer is not formed on the surface of the hydrogen storage alloy powder of the negative electrode, that is, the three phases of the gas phase, the liquid phase and the solid phase By reducing the oxygen gas to water at the interface, an increase in internal pressure during overcharging is prevented. On the other hand, when the secondary battery is overdischarged, hydrogen gas is generated from the positive electrode which has been discharged earlier. This hydrogen gas is oxidized at the three-phase interface of the negative electrode and converted into water, thereby preventing an increase in internal pressure during overdischarge.
[0003]
By the way, for the negative electrode, for example, a water-soluble polymer binder such as polyacrylate and polytetrafluoroethylene and a conductive agent are added to the hydrogen storage alloy powder, and the paste is kneaded in the presence of water to form a paste. After preparation, the paste is applied to a conductive substrate such as a punched metal, dried, and rolled to produce the paste. Since such a negative electrode contains a water-soluble polymer binder, the alkaline electrolyte easily permeates. Accordingly, since the entire surface of the negative electrode is covered with the alkaline electrolyte layer, the negative electrode has no three-phase interface, and the internal pressure of the secondary battery including the negative electrode increases during overcharge and overdischarge. was there.
[0004]
From such a thing, paying attention to the fact that polytetrafluoroethylene added to the negative electrode has high water repellency in order to secure the strength, the amount of polytetrafluoroethylene in the paste was increased, or the negative electrode was It has been practiced to improve the water repellency by applying a suspension of polytetrafluoroethylene to the surface of the polymer to increase the three-phase interface.
[0005]
However, when the amount of polytetrafluoroethylene in the negative electrode is increased, the fluidity and adhesiveness of the paste are significantly reduced, so that the applicability of the paste to the conductive substrate is significantly impaired.
[0006]
On the other hand, when a negative electrode is produced by applying polytetrafluoroethylene on the surface, it is difficult to improve the water repellency inside the negative electrode, so that the internal pressure of the secondary battery increases during overcharge and overdischarge. It was difficult to suppress it sufficiently. Further, there is a problem in that the operation of manufacturing the secondary battery becomes complicated because the number of water repellent treatment steps increases.
[0007]
By the way, acetylene black, metal powder and the like are conventionally known as the conductive agent for the negative electrode. However, in the negative electrode to which water repellency has been imparted by the method described above, since the amount of insulating polytetrafluoroethylene has been increased, the conduction between the hydrogen storage alloy powders is sufficiently improved by such a conductive agent. It was difficult to make it. As a result, the electric resistance of the negative electrode is increased, so that the secondary battery including the negative electrode has a large current discharge characteristic. Further, a method of improving conduction between alloy powders by coating the surface of the hydrogen storage alloy powder with a metal film instead of adding such a conductive agent to the paste is known, but the manufacturing process of the negative electrode is complicated. As a result, there is a problem that the manufacturing cost rises.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the charge and discharge characteristics at a large current by improving the binder and the conductive agent, suppress an increase in the internal pressure during overcharge and overdischarge, and produce a negative electrode by a simple method. It is to provide an alkaline secondary battery that can be used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The alkaline secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode made of a conductive substrate filled with a paste containing a hydrogen storage alloy, a binder and a conductive agent, and is interposed between the positive electrode and the negative electrode. In a secondary battery including a separator and an alkaline electrolyte,
The binder for the negative electrode is polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000. 0.1 to 2.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy, Polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000 0.9 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. Including
The conductive material of the negative electrode has a specific surface area of 700 m. ^Two / G or more of carbon black Including It is characterized by the following.
[0010]
Hereinafter, an example of the alkaline secondary battery (cylindrical alkaline secondary battery) according to the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, an electrode group 5 formed by laminating a positive electrode 2, a separator 3, and a paste-type negative electrode 4 in a cylindrical container with a bottom also serving as a negative electrode terminal and winding it spirally. Is stored. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is formed on the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is hermetically fixed via the gasket 8. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. A positive electrode terminal 10 having a hat shape is mounted on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. A rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 such that a protrusion of the positive electrode terminal 10 projects from the hole. The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the periphery of the bottom of the container 1.
[0011]
Next, the positive electrode 2, the paste-type negative electrode 4, the separator 3, and the electrolyte will be described.
1) Positive electrode 2
For example, the positive electrode 2 is prepared by adding a conductive material to a nickel compound as an active material, kneading the mixture with a binder and water to prepare a paste, filling the paste into a conductive substrate, drying, and then molding. It is manufactured by
[0012]
Examples of the nickel compound include nickel hydroxide and nickel oxide.
The conductive material is formed from at least one selected from a cobalt compound and metallic cobalt. Examples of the cobalt compound include cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt hydroxide. In particular, a conductive material made of cobalt monoxide or cobalt hydroxide is preferable.
[0013]
Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and the like.
[0014]
Examples of the conductive substrate include a mesh-like, sponge-like, fibrous, or felt-like porous metal body formed of nickel, stainless steel, or nickel-plated metal.
[0015]
2) Paste type negative electrode 4
The negative electrode 4 was prepared by adding a binder and a conductive agent to a hydrogen storage alloy powder, kneading the mixture in the presence of water, preparing a paste, applying the paste to a conductive substrate, and drying the paste. , Manufactured by rolling.
[0016]
The hydrogen storage alloy is not particularly limited as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. For example, LaNi ₅ , MmNi ₅ (Mm means a misch metal that is a mixture of lanthanum elements such as La, Ce, Pr, Nd, and Sm), LnNi ₅ (Ln; lanthanum-enriched misch metal), and a multi-element system in which part of Ni is replaced with an element such as Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, or B, or TiNi-based and TiFe-based ones can be used. Among them, the general formula LnNi _x Mn _y A _z (However, Ln is a misch metal composed of La, Nd, Ce, Pr, A is at least one metal selected from Al and Co, and the total value of atomic ratios x, y, z is 4.8 ≦ x + y + z ≦ 5. It is desirable to use a multi-element hydrogen storage alloy represented by the following formula: The negative electrode containing such a hydrogen storage alloy suppresses the pulverization accompanying the progress of the charge / discharge cycle, so that the charge / discharge cycle life of the secondary battery is improved.
[0017]
The binder comprises low-molecular-weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000, high-molecular-weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000, and another polymer.
[0018]
The other polymer desirably has resistance to an alkaline electrolyte. Examples of such polymers include hydrophobic polymers such as polyethylene and polypropylene, for example, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), for example, polyacrylates such as sodium polyacrylate (SPA), and polyvinyl. Examples include hydrophilic polymers such as alcohol (PVA) and polyethylene oxide, and rubber-based polymers such as latex, polyacrylamide (PA), polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyethylene oxide (PEO). Among them, it is preferable to use a mixed polymer composed of a polyacrylate and carboxymethyl cellulose. The polyacrylate improves the dispersion stability of the paste. On the other hand, carboxymethyl cellulose improves the adhesion of the paste to the conductive substrate.
[0019]
The polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 has a low binding property but a high water repellency because it is difficult to fibrillate due to shear stress applied to the paste during kneading the paste. The addition amount of such polytetrafluoroethylene is desirably in the range of 0.1 to 2.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder. This is due to the following reasons. If the amount is less than 0.1 part by weight, the total amount of polytetrafluoroethylene will be less than 1.0 part by weight, and it may be difficult to improve the water repellency of the negative electrode. If the addition amount exceeds 2.1 parts by weight, the total amount of polytetrafluoroethylene exceeds 3.0 parts by weight, so that the alloy density of the hydrogen storage alloy may decrease and the capacity of the negative electrode may decrease. A more preferable addition amount of the low molecular weight polytetrafluoroethylene is 1.0 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder.
[0020]
The polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000 has a high binding property and a high water repellency because it is easily fiberized by shear stress applied to the paste during kneading the paste. The amount of the polytetrafluoroethylene to be added is desirably in the range of 0.9 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder. This is due to the following reasons. If the addition amount is less than 0.9 parts by weight, the strength of the negative electrode may decrease, and the hydrogen storage alloy powder may fall off the negative electrode during battery assembly. If the addition amount exceeds 2.0 parts by weight, the fluidity and tackiness of the paste may be reduced, so that the applicability of the paste to the conductive substrate may be impaired. A more preferable addition amount of polytetrafluoroethylene having a high molecular weight is 1.0 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder.
[0021]
0.1 to 2.1 parts by weight of polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 is added to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder to the paste, and the average molecular weight is 2,000,000 to 10,000,000. It is preferable to add 0.9 to 2.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene, and to make the total amount 1.0 to 3.0 parts by weight. The total amount of polytetrafluoroethylene was limited to the above range for the following reason. If the total amount is less than 1.0 part by weight, it may be difficult to improve the water repellency of the negative electrode. On the other hand, if the total amount exceeds 3.0 parts by weight, the alloy density of the hydrogen storage alloy may decrease, so that the capacity of the negative electrode may decrease. To the paste, 0.5 to 2.0 parts by weight of low molecular weight polytetrafluoroethylene is added to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder, and 1.0 part by weight of high molecular weight polytetrafluoroethylene is added. More preferably, 1.5 parts by weight are added and the total amount thereof is 1.5 parts by weight to 2.5 parts by weight.
[0022]
The other polymer is preferably added to the paste in an amount of 0.015 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder. This is due to the following reasons. If the addition amount of the other polymer is less than 0.015 parts by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder in the paste, and the hydrogen storage alloy powder is firmly held in the current collector. There is a possibility that the paste may be difficult to be formed, and furthermore, the paste dried in the rolling step may be peeled off from the current collector and a negative electrode may not be manufactured. On the other hand, when the addition amount of the other polymer exceeds 2.0 parts by weight, not only the dispersion stability of the paste and the improvement of the holding power of the hydrogen storage alloy powder cannot be expected, but also the paste at the time of applying the paste to the current collector. The flatness of the application surface may be impaired. A more preferable addition amount of the other polymer is 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder.
[0023]
The conductive agent has a specific surface area of 700 m ² / G or more of carbon black. The specific surface area is 700 m ² If it is less than / g, conduction between the hydrogen storage alloy powder and conduction between the hydrogen storage alloy powder and the conductive substrate in the negative electrode may be reduced. A more preferable specific surface area is 800 m. ² / G-1300m ² / G.
[0024]
The carbon black having such a specific surface area preferably has a three-dimensional chain structure formed by secondary aggregation of carbon particles (primary particles) having a particle size of 10 to 30 nm. The negative electrode containing carbon black having such a structure and a specific surface area dramatically improves conduction between the hydrogen storage alloy powders and conduction between the hydrogen storage alloy powder and the conductive substrate.
[0025]
It is preferable to use furnace black and Ketjen black as the carbon black. A negative electrode of this type and containing carbon black having a specific surface area in the above range can improve the negative electrode capacity and can improve the battery capacity of a secondary battery including the negative electrode. Further, since the reactivity between oxygen gas generated from the positive electrode and the hydrogen storage alloy powder when the secondary battery is overcharged can be improved, it is possible to suppress an increase in battery internal pressure during overcharge. it can.
[0026]
It is preferable that the compounding ratio of the conductive agent is 0.1 part by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder. This is due to the following reasons. If the compounding ratio of the conductive agent is less than 0.1 part by weight, it may be difficult to sufficiently achieve the effect of adding the conductive agent in the negative electrode. On the other hand, if the compounding ratio of the conductive agent exceeds 4 parts by weight, the amount of the hydrogen storage alloy per unit volume of the negative electrode may decrease and a large capacity may not be obtained. A more preferable mixing ratio of the conductive agent is 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder.
[0027]
Examples of the conductive substrate include those having a two-dimensional structure such as punched metal, expanded metal, and wire mesh, and those having a three-dimensional structure such as foamed metal and reticulated sintered metal fiber.
[0028]
3) Separator 3
Examples of the separator 3 include a nonwoven fabric made of a polyamide synthetic resin fiber (for example,

nylon

6,6 fiber or the like) and a nonwoven fabric made of a polyolefin synthetic resin fiber which has been subjected to a hydrophilic treatment. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Examples of the hydrophilic treatment include a plasma treatment, a sulfonation treatment, and a method of graft-copolymerizing a vinyl monomer having a hydrophilic group. In particular, the non-woven fabric made of the polyolefin-based synthetic resin fiber that has been subjected to the hydrophilic treatment has a high electrolytic solution holding performance, and has excellent oxidation resistance. This is preferable because it is suppressed.
[0029]
4) Alkaline electrolyte
Examples of the alkaline electrolyte include an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), a mixed solution of NaOH and LiOH, a mixed solution of KOH and LiOH, A mixed solution of KOH, LiOH, and NaOH can be used.
[0030]
Although the description has been given by applying the present invention to a cylindrical alkaline secondary battery, the present invention can be similarly applied to a prismatic alkaline secondary battery. Further, the electrode group housed in the battery container is not limited to the spiral shape, and a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes may be stacked in this order.
[0031]
[Action]
According to the alkaline secondary battery of the present invention, polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 but having high water repellency but having low water repellency in the paste constituting the hydrogen storage alloy negative electrode, Contains polytetrafluoroethylene having a high average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000. Such paste maintains good fluidity and has excellent coatability. Therefore, by applying the paste to the conductive substrate, it is possible to obtain a negative electrode having improved overall water repellency including the inside.
[0032]
The specific surface area is 700 m as a conductive agent in the paste of the negative electrode. ² By adding at least / g of carbon black, conduction between the hydrogen storage alloy powders in the negative electrode and conduction between the hydrogen storage alloy powder and the conductive substrate can be improved. As a result, the hydrogen storage alloy powder is efficiently used in the negative electrode, and the surface area of the hydrogen storage alloy powder involved in the charge / discharge reaction increases, so that the gas reaction rate of the hydrogen storage alloy powder can be improved.
[0033]
Therefore, the hydrogen storage alloy powder of the negative electrode forms a three-phase interface throughout and has high gas reactivity, so that the negative electrode quickly absorbs gas generated from the positive electrode during overcharge and overdischarge. be able to. For this reason, it is easier to manufacture than a negative electrode in which a suspension of polytetrafluoroethylene is applied to the surface of the conventional method, and is equipped with a negative electrode having excellent gas absorption performance, and can suppress an increase in internal pressure during overcharge. And an alkaline secondary battery that can be provided.
Further, since the negative electrode has a large surface area of the hydrogen storage alloy powder involved in the charge / discharge reaction, it is possible to provide an alkaline secondary battery having excellent large current discharge characteristics.
[0034]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Example 1
First, LmNi _4.2 Mn _0.3 Al _0.3 Co _0.2 Before use, gaseous hydrogen was absorbed and released to form fine powder, and a 200-mesh pass hydrogen-absorbing alloy powder was prepared. Subsequently, 0.5 g of sodium polyacrylate, 0.125 g of carboxymethylcellulose, and a specific surface area of 700 m ² / G, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. and added with 1.0 g of Ketjen Black EC carbon black, and then dispersed of low molecular weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000. 1.95 ml (specific weight: 1.28, solid content: 40 wt.%) Of 1.95 ml (1.0 parts by weight in terms of solid content), and high molecular weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000 (specific gravity: 1.5 , A solid content of 60 wt.%) And 1.11 ml (1.0 part by weight in terms of solid content) and water (60 ml) were added and kneaded with a mixer to prepare a paste. The obtained paste was applied to a punched metal as a conductive substrate, dried at 80 ° C., and then pressed by a roller press to produce a negative electrode.
[0035]
On the other hand, a mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder as an active material and 10 parts by weight of cobalt monoxide powder as a conductive material was added to 0.3 parts by weight of carboxymethyl cellulose as a binder and 0.3 parts by weight of sodium polyacrylate. By weight, 4 parts by weight of polytetrafluoroethylene were added, and 60 parts by weight of water was added thereto and kneaded to prepare a paste. Subsequently, the paste was filled in a nickel-plated fiber substrate as a conductive substrate, dried, and molded to produce a paste-type positive electrode.
[0036]
A test cell A shown in FIG. 2 was assembled using the obtained negative electrode and positive electrode. That is, the container 21 contains an alkaline electrolyte 22 made of an 8N KOH solution. The electrode group 23 is produced by sandwiching the negative electrode 24 between two positive electrodes 26 via a separator 25 made of a nonwoven fabric made of polyamide having a thickness of 0.2 mm, and is housed in the container 21. The two pressing plates 27 hold the electrode group 23 therebetween. The reference electrode 28 is immersed in the alkaline electrolyte 22 in the container 21.
Example 2
The specific surface area is 800m as the conductive material of the negative electrode ² / G, the same as Example 1 except that carbon black (trade name: Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., 1.0 g per 100 g of the hydrogen storage alloy) was used. The test cell A shown in FIG. 2 described above was assembled with such a configuration.
Example 3
Specific surface area is 1300m as conductive material of negative electrode ² / G, the same as Example 1 except that carbon black (trade name: Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., 1.0 g per 100 g of the hydrogen storage alloy) was used. The test cell A shown in FIG. 2 described above was assembled with such a configuration.
Comparative Example 1
40m specific surface area as conductive agent for negative electrode ² The test cell A shown in FIG. 2 was assembled in the same manner as in Example 1 except that 1 g / g of acetylene black was used.
[0037]
With respect to the obtained test cells A of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, charge and discharge were repeated at a current of 150 mA per 1 g of the hydrogen storage alloy, and the change in the negative electrode potential in the 10th cycle of discharge was measured. 3 is shown.
[0038]
As is clear from FIG. 3, the test cells A of Examples 1 to 3 can keep the potential of the negative electrode at the time of discharging high for a long period of time. This is because a binder containing a high molecular weight polytetrafluoroethylene and a low molecular weight polytetrafluoroethylene has a specific surface area of 700 m ² This is because a negative electrode prepared from a paste containing a conductive agent composed of carbon black of not less than / g was used.
[0039]
On the other hand, it is understood that the potential of the negative electrode at the time of discharging is lower in the test cell A of Comparative Example 1 than in Examples 1 to 3.
In addition, an electrode group is produced by spirally winding the obtained negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 between the negative electrode and the positive electrode through a separator made of a nonwoven fabric made of polyamide fiber having a thickness of 0.2 mm. did. This electrode group was inserted into an AA size space of an acrylic resin container equipped with a pressure detector, and an electrolyte solution composed of an 8N KOH solution was injected into this space and sealed, and a test as shown in FIG. 4 was performed. Cell B (capacity: 1000 mAh) was assembled.
[0040]
That is, the test cell B includes a battery case including the acrylic resin case main body 31 and the cap 32. A space 33 having the same inner diameter and height as the metal container of the AA size battery is formed in the center of the case body 31. The electrode group 34 is accommodated in the space 33, and an electrolyte is accommodated therein. The cap 32 is air-tightly fixed on the case main body 31 by a bolt 37 and a nut 38 via a rubber sheet 35 and an O-ring 36. A pressure detector 39 is attached to the cap 32. One end of the negative electrode lead 40 is attached to the negative electrode, and the other end is led out between the rubber sheet 35 and the O-ring 36. One end of the positive electrode lead 41 is attached to the positive electrode, and the other end is led out between the rubber sheet 35 and the O-ring 36.
[0041]
The test cells B obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were initially charged at a current of 100 mA for 15 hours, and then discharged to 0.8 V at a current of 1 A. Further, after charging at a current of 1 A for 1.5 hours, charging / discharging at a current of 1 A to 0.8 V was repeated 50 times, and a maximum internal pressure at the end of charging in the 50th cycle was measured. Shown in Note that an open state of 30 minutes was provided as a pause between charging and discharging, and between discharging and charging.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As is clear from Table 1, it is understood that the test cells B of Examples 1 to 3 can suppress an increase in the internal pressure due to the progress of the charge / discharge cycle.
Further, a separator made of a nonwoven fabric made of a polyamide fiber having a thickness of 0.2 mm was interposed between the obtained negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the positive electrode, and spirally wound to form an electrode group. Was prepared. Such an electrode group and an electrolytic solution composed of 7N KOH and 1N LiOH are housed in a cylindrical container having a bottom and have the structure shown in FIG. 1 described above and have a theoretical capacity of 1000 mAh and an AA size cylindrical nickel hydrogen The next battery was assembled.
[0044]
The obtained secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were initially charged at a current of 100 mA for 15 hours, and then discharged to 0.8 V at a current of 1 A. Further, after charging for 1.5 hours at a current of 1 A, charging and discharging were repeated to discharge to 0.8 V at a current of 1 A, and an overcharge test of charging for 2 hours at a current of 1 A at the 30th cycle was performed to determine the elapsed time. The change in battery internal pressure was measured, and the results are shown in FIG.
[0045]
As is clear from FIG. 5, the secondary batteries of Examples 1 to 3 have a smaller increase in the internal pressure during overcharge as compared with Comparative Example 1. It has been confirmed that such an improvement in the gas absorption characteristics of the negative electrode achieves the same effect not only at the time of overcharging but also when hydrogen gas is generated from the positive electrode at the time of reverse charging.
Examples 4 to 8
0.5 g of sodium polyacrylate, 0.125 g of carboxymethylcellulose, and a specific surface area of 1300 m as a conductive material were added to 100 g of the hydrogen storage alloy powder having the same composition as in Examples 1 to 3. ² / G, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., and after adding 1.0 g of carbon black of Ketjen Black EC, low molecular weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 and an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 A suspension prepared by mixing high molecular weight polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000 at a ratio shown in Table 2 below (a ratio relative to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder) and 60 ml of water are added. Then, the mixture was kneaded with a mixer to prepare a paste. The obtained paste was applied to a punched metal as a conductive substrate, dried at 80 ° C., and then pressed by a roller press to produce a negative electrode.
[0046]
An electrode group was prepared by spirally winding the obtained negative electrode and the same positive electrode as in Examples 1 to 3 through a separator made of a nonwoven fabric made of polyamide fiber having a thickness of 0.2 mm. This electrode group was inserted into an AA-size space of an acrylic resin container provided with a pressure detector, and an electrolyte solution composed of an 8N KOH solution was injected into this space and sealed, and the test shown in FIG. Cell B (capacity: 1000 mAh) was assembled.
Conventional example
A suspension containing 1.5 parts by weight of a high molecular weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000 as a binder for the negative electrode, 0.5 g of sodium polyacrylate, and 0.125 g of carboxymethylcellulose Except having used, the negative electrode similar to Examples 4-10 was manufactured. Subsequently, a suspension of high-molecular-weight polytetrafluoroethylene was applied to the surface of the negative electrode, and dried to perform a water-repellent treatment.
[0047]
An electrode group was prepared by spirally winding the obtained negative electrode and the same positive electrode as in Examples 1 to 3 through a separator made of a nonwoven fabric made of polyamide fiber having a thickness of 0.2 mm. This electrode group was inserted into an AA size space of an acrylic resin container equipped with a pressure detector, and an electrolyte solution composed of an 8N KOH solution was injected into this space and sealed, and the test shown in FIG. Cell B (capacity: 1000 mAh) was assembled.
[0048]
With respect to the obtained negative electrodes of Examples 4 to 8, Comparative Examples 2 to 5, and the conventional example, the state of application of the paste was examined, and the results are also shown in Table 2 below. Further, when producing the above-mentioned spiral electrode group, it was examined whether or not the hydrogen-absorbing alloy powder was separated from these negative electrodes, and the results are also shown in Table 2 below.
[0049]
A charge / discharge cycle in which the test cells B of Examples 4 to 8, Comparative Examples 2 to 5, and the conventional example were charged at 150% with a current of 0.3 C and then discharged to 0.8 V with a current of 1 C. The test was performed, the internal pressure at the 50th cycle was measured, and the results are shown in Table 2 below.
[0050]
[Table 2]

[0051]
As is clear from Table 2, the negative electrodes of Examples 4 to 8 have high strength because the filling amount of the paste is uniform and there is no peeling of the hydrogen storage alloy powder at the time of producing the spiral electrode group. In addition, it can be seen that the test cell B including these negative electrodes can suppress an increase in internal pressure due to the progress of the charge / discharge cycle.
[0052]
On the other hand, in the test cells B of Comparative Examples 3 and 5 including the negative electrode containing only low molecular weight PTFE, although the internal pressure at the 50th cycle was relatively low, the amount of the dropped hydrogen storage alloy powder was large. On the other hand, the test cell B of Comparative Example 2 including the negative electrode containing only a small amount of the high molecular weight PTFE had a high internal pressure at the 50th cycle and a large amount of the dropped hydrogen storage alloy powder. Further, the paste containing only a large amount of high molecular weight PTFE as in Comparative Example 4 could not be applied to the conductive substrate because the viscosity was too high.
[0053]
On the other hand, in the conventional example, although the internal pressure at the 50th cycle was low, it was necessary to apply a suspension of polytetrafluoroethylene to the negative electrode surface, and the production of the negative electrode was complicated.
Examples 9 to 12
0.5 g of sodium polyacrylate, 0.125 g of carboxymethyl cellulose, and a specific surface area of 800 m as a conductive material were added to 100 g of the hydrogen storage alloy powder having the same composition as in Examples 1 to 3. ² After adding 0.1 g, 1.0 g, 2.0 g and 4.0 g of carbon black of Ketjen Black EC manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., the average molecular weight is 200,000 / g. 1.95 ml of a dispersion (specific gravity: 1.28, solid content: 40 wt.%) Of low molecular weight polytetrafluoroethylene having a specific molecular weight of 1 to 1,000,000 and a high molecular weight polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 2,000,000 to 10,000,000 (specific gravity: 1. 5, solid content 60 wt.%) And 60 ml of water were added and kneaded with a mixer to prepare a paste. The obtained paste was applied to a punched metal as a conductive substrate, dried at 80 ° C., and then pressed by a roller press to produce a negative electrode.
[0054]
An electrode group was prepared by spirally winding the obtained negative electrode and the same positive electrode as in Examples 1 to 3 through a separator made of a nonwoven fabric made of polyamide fiber having a thickness of 0.2 mm. This electrode group was inserted into an AA size space of an acrylic resin container equipped with a pressure detector, and an electrolyte solution composed of an 8N KOH solution was injected into this space and sealed, and the test shown in FIG. Cell B (capacity: 1000 mAh) was assembled.
[0055]
The test cells B obtained in Examples 9 to 12 were initially charged at a current of 100 mA for 15 hours, and then discharged to 0.8 V at a current of 1 A. Furthermore, after charging at a current of 1 A for 1.5 hours, charging / discharging at a current of 1 A to 0.8 V is repeated 30 times, and a voltage change when discharging at a current of 5 A at the 30th cycle is measured. FIG. 6 shows the results. Note that an open state of 30 minutes was provided as a pause between charging and discharging, and between discharging and charging.
[0056]
As is clear from FIG. 6, the test cells B of Examples 9 to 12 have excellent large-current discharge characteristics. In particular, the test cells B of Examples 9 to 11 provided with the negative electrode containing 0.1 to 2.0 parts by weight of the conductive agent with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder had larger current discharge characteristics than those of Example 12. It turns out that it is excellent.
[0057]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the alkaline secondary battery of the present invention, it is possible to suppress an increase in internal pressure due to the progress of a charge / discharge cycle, to significantly improve large-current discharge characteristics, and to use a simple method. This has a remarkable effect that a negative electrode can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a cylindrical alkaline secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a test cell A used in Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in negative electrode potential when the electrode capacitance is changed in Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a test cell B used in Examples 1 to 12 of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a change over time in battery internal pressure in Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change over time in battery voltage in Examples 9 to 12 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 7 ... Sealing plate, 8 ... Insulating gasket.

Claims

A positive electrode, a negative electrode composed of a conductive substrate filled with a paste containing a hydrogen storage alloy, a binder and a conductive agent, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte Alkaline secondary battery,
The binder of the negative electrode is 0.1 to 2.1 parts by weight of polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy, and has an average molecular weight of 2,000,000 to 1,000. 10,000 to 2 parts by weight of polytetrafluoroethylene per 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy ,
An alkaline secondary battery, wherein the conductive agent of the negative electrode contains carbon black having a specific surface area of 700 m ² / g or more.

The alkaline binder according to claim 1, wherein the binder further contains a polyacrylate and carboxymethyl cellulose in a proportion of 0.015 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. Next battery.