JP3560462B2

JP3560462B2 - Diamond film UV sensor and sensor array

Info

Publication number: JP3560462B2
Application number: JP05254898A
Authority: JP
Inventors: 嘉宏横田; 武史橘; 浩一宮田; 英永藁科
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: JPH11248531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高品質のダイヤモンド膜を使用し、耐熱性を有すると共に、太陽光の影響を受けない高感度なダイヤモンド膜紫外線センサ及びアレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドはバンドギャップが約５．５ｅＶと大きく、これが他の半導体材料では得られない特異な点である。アンドープのダイヤモンドは絶縁体であるが、不純物元素のドーピングにより半導体化できる。またダイヤモンドは耐熱性が優れており、室温では物質中最大の熱伝導率を有するので、耐熱性の電子デバイス材料としての用途が期待されている。更に、ダイヤモンドは絶縁破壊電界が高く、電気絶縁性が優れているので、耐電圧性が要求される電子デバイス材料として優れている。更にまた、ダイヤモンド中の電子及び正孔の移動度は夫々１８００及び１６００ｃｍ^２Ｗ／ｓと大きく、飽和電子速度も２．７×１０^７ｃｍ／ｓと大きいので、高速応答が要求される電子デバイス材料としても優れている。
【０００３】
ダイヤモンド膜の気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７Ｓ４、特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ブラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法などが知られている。天然ダイヤモンド又は高温高圧合成による単結晶ダイヤモンドに比べて、気相合成法では膜状のダイヤモンドが大面積及び低コストで得られるという特徴がある。
【０００４】
また、ボロン（Ｂ）原子をドーピングすることにより、ｐ型半導体ダイヤモンドを合成する技術は特開昭５９−１３７３９６に開示されている。
【０００５】
通常のダイヤモンド膜は粒子がランダムに配向した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整することにより、膜表面のほとんど全ての領域がダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成されるダイヤモンド膜を形成することができる。また、基板に（１００）又は（１１１）方位の単結晶シリコンを使用し、「バイアス核発生」とよばれる前処理を施すと、この基板上にはダイヤモンドの（１００）又は（１１１）結晶面が膜面内で配向した「高配向膜」が合成される（Ｍ．Ｒ．Ｒｏｅｓｌｅｒｅｔａｌ；２ｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎｔｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＤｉａｍｏｎｄＦｉｌｍｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｄ．Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａｅｔａｌ．，ＭＹＵ．Ｔｏｋｙｏ，１９９３，ｐｐ．６９１−６９６）。
【０００６】
基板に白金を用いると、結晶欠陥が少ないダイヤモンド膜を合成することができる。更に、基板が単結晶白金でその表面が白金（１１１）結晶面である場合には、気相合成によりダイヤモンド（１１１）結晶面が融合した、単結晶ダイヤモンドに近い高品質のダイヤモンド薄膜が合成される。これは高配向膜の一種であるが、「融合膜」といわれている。
【０００７】
ダイヤモンドの電気的特性はダイヤモンド表面処理により強く影響されることが知られている。ダイヤモンド表面を水素プラズマで処理すると、表面に導電性を帯びる。逆に、表面を酸素プラズマなどで酸化すると、電気的絶縁性となることが知られている。
【０００８】
ダイヤモンドはバンドギャップが５．５ｅＷ（波長では約２２５ｎｍに対応する）であるので、２２５ｎｍより長波長の光は完全に透過する。太陽光のスペクトル、とりわけ可視光領域はその殆どが２２５ｎｍより長波長側にあるので、ダイヤモンドにより殆ど吸収されない。
【０００９】
気相合成により形成した多結晶ダイヤモンド膜の紫外線センサとしての応用は、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｃｈａｎ，ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌｉｄｉ．（ａ），Ｖｏｌ．１５４，ｐ．４４５（１９９６）に記載されている。基板上にダイヤモンド膜を形成し、このダイヤモンド膜上に、１対の電極を形成し、前記ダイヤモンド膜の表面に紫外線を入射する。そうすると、ダイヤモンド膜中で電子及びホール対が生成する。正電極と負電極との間に直流電圧が印加されているので、この電界に従って電子及びホールがダイヤモンド中を移動して、夫々正電極及び負電極に到達し、電流が発生する。この電流を検知することにより、入射紫外線量を計測する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の紫外線センサは、（紫外線照射時の光電流）／（紫外線非照射時の暗電流）の比で表される紫外線検出感度が小さいという欠点を有する。また、感度を向上させるために電極間に高電圧を印加しようとしても、耐電圧が低いので、ダイヤモンド膜表面で絶縁破壊が生じるという問題がある。
【００１１】
ダイヤモンドが有する本来の特性が発揮できれば、太陽光に影響されず、高速で応答し、高感度で、耐熱性が優れた紫外線センサを実現することができる。しかしながら、従来技術で作製された紫外線センサの特性は、このような機能が十分に発揮されているとはいえない。これは（１）ダイヤモンドの結晶性（欠陥密度）及び（２）紫外線センサの構造に主たる問題があるからである。
【００１２】
また、紫外線センサに用いるダイヤモンド膜は表面を絶縁性にするために酸化処理されるが、長時間の紫外線照射や強い紫外線の照射によって、表面に化学吸着していた酸素が脱離し、表面が導電性を帯び暗電流が増加してしまうという問題点がある。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、太陽光に影響されず、応答速度が速く、耐熱性が優れており、紫外線検出感度が高い実用的なダイヤモンド膜紫外線センサを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のダイヤモンド膜紫外線センサは、基板と、この基板上に気相合成により一軸性に配向成長した膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜からなる紫外線検出層と、この紫外線検出層に接触した少なくとも１対の第１電極及び第２電極とを有し、前記ダイヤモンド膜表面の５０％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面から構成されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る第２のダイヤモンド膜紫外線センサは、基板と、この基板上に気相合成により局所的に又は全面的にへテロエピタキシャル成長した膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜からなる紫外線検出層と、この紫外線検出層に接触した少なくとも１対の電極とを有し、前記ダイヤモンド膜がダイヤモンドの（１００）結晶面を有し、結晶面が面内でも配向した高配向膜であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るダイヤモンド膜紫外線センサは、基板母材に紫外線を反射する金属薄膜が蒸着された基板と、この基板上に気相合成により形成された膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜からなる紫外線検出層と、この紫外線検出層に接触した少なくとも１対の電極とを有し、前記金属薄膜で反射した紫外線が前記ダイヤモンド膜中で多重反射を起こして吸収されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る第１のダイヤモンド膜紫外線センサアレイは、上記本発明に係る紫外線センサが、少なくとも一方向に複数個並べられていることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る第２のダイヤモンド膜紫外線センサアレイは、上記本発明に係る紫外線センサが少なくとも一方向に複数個並べられて構成された単位構造を、ダイヤモンド膜の厚さ方向に２回以上繰り返して構成された積層構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係るダイヤモンド膜紫外線センサを示す模式図である。基板１上にダイヤモンド膜２が形成されており、ダイヤモンド膜２上には１対の第１電極３及び第２電極４が形成されている。
【００２０】
紫外線がダイヤモンド膜２の表面に入射すると、ダイヤモンド膜２内で電子及びホールの対が生成する。これを第１電極３及び第２電極４により検出することにより、紫外線を検知することができる。
【００２１】
このデバイス構造は従来の紫外線センサと同様である。本発明においては、ダイヤモンド膜２が気相合成により一軸性に配向成長しており、その膜厚が１乃至４０μｍであることが従来のセンサと異なる。
【００２２】
本発明の課題を解決するためには、先ず、ダイヤモンドの欠陥密度を低減し、結晶性を向上させることが必要である。このため、本第１実施例においては、気相合成により基板上に一軸性に配向成長したダイヤモンド膜を紫外線検出層として使用する。一軸性に配向したダイヤモンド膜中の粒界密度は従来技術で使用されていたような配向がランダムな多結晶膜より著しく小さい。このため、本実施例のように、一軸性に配向したダイヤモンド膜を使用することにより、紫外線受光により生成した電子及びホールがトラップされたり、移動が妨げられることが少ないので、紫外線検出感度が向上する。
【００２３】
なお、紫外線検出感度は膜厚に依存し、図３に示すように、膜厚が１μｍ未満では感度が低く、膜厚が１μｍ以上になると感度が著しく増大する。一方、膜厚が４０μｍを超えると、ダイヤモンド膜の合成に長時間が必要となり、製造コストが増大する。このため膜厚は１乃至４０μｍとすることが必要である。
【００２４】
本発明の第２実施例は、気相合成により局所的に又は全面的にへテロエピタキシャル成長し、膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜を紫外線検出層として使用する。このように、ダイヤモンドの結晶性を向上するための第２の手段は、一軸性よりさらに配向度の高いニ軸性配向のダイヤモンド、更に望ましくは電流が流れる方向に粒界が無いか、又は実質上、粒界の無い単結晶のダイヤモンド膜を紫外線検出層として使用することである。このようなダイヤモンド膜は、例えば気相合成により基板上にへテロエビタキシャル成長させることにより作製することができる。へテロエピタキシャル・ダイヤモンド膜中の粒界密度は、一軸性配向ダイヤモンド膜よりさらに小さいので、紫外線検出感度が−層向上する。
【００２５】
一軸性配向及び二軸性配向ダイヤモンドの何れの場合においても、図２に示すように、特にダイヤモンド膜表面の５０％以上がダイヤモンド（１００）又は（１１１）結晶面から向性されている場合は高感度になる。
【００２６】
基板材料として、所定の基板母材上に白金又は白金を５０％以上含む合金の薄膜が蒸着されたものを用いると、成長するダイヤモンド膜中の欠陥密度が低くなる。またこの薄膜が白金又は白金を５０％以上含む合金の（１１１）又は（１００）単結晶薄膜、あるいはイリジウム又はイリジウムを５０％以上含む合金の（１１１）又は（１００）単結晶薄膜である場合には、ダイヤモンド膜がへテロエピタキシャル成長し、「融合膜」とよばれる高配向膜を合成でき、このようなダイヤモンド膜中の欠陥密度は一層低くなる。
【００２７】
特に、基板母材（１１１）又は（１００）単結晶面を有するチタン酸ストロンチウム又は酸化マグネシウムであれば、白金又はイリジウム単結晶膜を形成することが容易である。
【００２８】
基板として（１００）又は（１１１）結晶面を有する炭化珪素単結晶又は所定の基板母材にコーティングされた（１００）又は（１１１）結晶面を有する炭化珪素単結晶膜を使用すれば、（１００）又は（１１１）配向した高配向膜が成長する。配向がランダムな従来技術による多結晶膜と比べて、このようなダイヤモンド膜中の欠陥密度は小さい。
【００２９】
図４は本発明の第３実施例に係るダイヤモンド膜紫外線センサを示す。本実施例においては、ダイヤモンド膜２と基板１との間に第３電極５が設けられている点が構造上第１実施例及び第２実施例と異なる。この第３実施例においては、第１電極３から第２電極４に向かう第１電界１１と、第３電極５から第２電極４に向かう第２電界１２と、第１電極３から第３電極５に向かう第３電界１３とが形成される。
【００３０】
この第３実施例は、紫外線センサの構造を改善したものであり、これによって、紫外線検出感度を大幅に向上できる。図４に示すように、基板１母材に紫外線を反射する金属薄膜を蒸着して第３電極５を形成し、更に、気相合成により膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜を形成してこれを紫外線検出層とする。
【００３１】
これにより、ダイヤモンド膜２の表面に入射した紫外線は膜中で吸収され、電子・ホール対を生成するが、一部は吸収されずに基板１に入射しようとする。しかし、基板１とダイヤモンド膜２との間に紫外線を反射する金属薄膜である第３電極５が形成されているので、紫外線はダイヤモンド膜表面に向かって反射され、ダイヤモンド膜中で多重反射が起きる。紫外線が膜中で吸収されて電子・ホール対を生成する確率は、膜中の紫外線の通過経路が長くなるほど大きくなるので、紫外線の多重反射を起こさせる金属膜（第３電極５）が存在することにより、紫外線検出感度が著しく増大する。本発明者らの実験研究の結果、このような構造のダイヤモンド膜紫外線センサの方が、単結晶ダイヤモンドを用いた場合より、紫外線検出感度が優れていることを見出した。
【００３２】
次に、本発明の第４実施例について説明する。この第４実施例においては、その構造は図１に示すものと同等であるが、ダイヤモンド膜２の表面に適切な凹凸を形成した点が第１実施例と異なる。これにより、ダイヤモンド膜の個々のダイヤモンド粒子に対する紫外線の入射角度が浅くなるため、粒子表面又は粒界で全内部反射される確率が増大し、入射紫外線がダイヤモンド膜中で吸収される確率が高まる。
【００３３】
図５は横軸にダイヤモンド膜表面の平均粗度（Ｒａ）をとり、縦軸に紫外線感度をとって、表面粗度の感度に及ぼす影響を示すグラフ図である。この本願発明者らの実験結果によれば、平均粗度（Ｒａ）が０．１乃至３オングストロームである場合に、紫外線感度が最大となる。また、ダイヤモンド膜表面が平均面積１乃至２５μｍ^２の結晶面から構成される場合に、そのダイヤモンド膜の紫外線検出感度が最も高くなる。よって、ダイヤモンド膜表面が平均面積１乃至２５μｍ^２の結晶面から構成され、平均粗度（Ｒａ）が０．１乃至３オングストロームである場合に、紫外線検出感度が最も高くなる。
【００３４】
上記ダイヤモンド膜表面の凹凸は、ダイヤモンド膜の気相合成条件を制御して、表面形態を制御することにより形成できる。即ち、ダイヤモンド核発生及び成長条件を制御することにより、ダイヤモンド膜表面にピラミッド状の突起が集合した結晶面を形成できる。
【００３５】
図６は本発明の第５実施例を示す模式図である。基板１上にダイヤモンド膜２が形成されており、このダイヤモンド膜２上に第１電極３及び第２電極４が形成されているが、このダイヤモンド膜２の表面には、フォトリソグラフィ及びエッチング技術により、表面に凹凸１４が形成されている。
【００３６】
本実施例においては、フォトリソグラフィ及びエッチングにより凹凸１４を形成するので、任意の形状にダイヤモンド膜２の表面を加工できるので、紫外線センサの感度制御が可能になる。また、ダイヤモンド膜２の表面にこのような凹凸１４を与えることにより、電極間の表面経路が長くなるので、耐電圧性が向上する。更に、少なくとも電極間のダイヤモンド表面に所定の方法（化学処理又はプラズマ処理）で酸素を化学吸着させれば、ダイヤモンド膜表面の絶縁破壊を防止できる。
【００３７】
本発明に係る紫外線センサの基板又は基板母材として、配向性又は非配向性のダイヤモンド膜を使用することができる。これにより、センサの耐熱性及び熱伝導性が向上する。また、この基板又は基板母材として、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ及び炭化珪素からなる群から選択されたものの単結晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜からなるものを使用することができる。これらの材料はダイヤモンド膜との密着性及び耐熱性が優れている。
【００３８】
ダイヤモンド膜表面の電極形状に制限はないが、発明者らの検討によれば、ダイヤモンド膜が（１００）結晶面が面内で一方向に配列した高配向膜又は融合膜である場合には、このダイヤモンド膜上に形成された１対の電極が相互に噛み合った櫛型形状を有し、櫛形電極の方向がダイヤモンド（１００）結晶面の（１１０）方向であれば、感度が更に一層向上する。
【００３９】
電極とダイヤモンド膜の接触は低抵抗のオーミックであることが望ましいが、このようなオーミック接触は、図７に示すように、少なくともダイヤモンド膜２の表面の電極３，４が形成された領域に、例えばイオン注入技術を用いて、ボロン（Ｂ）イオンを１０^１９／ｃｍ^２以上にドーピングすることにより、Ｂドープ層６を形成すればよい。
【００４０】
好ましい電極材料としては、耐熱性及びオーミック特性が要求される場合には、白金又は白金を５０％以上含む白金合金がある。また、低コストの電極材料としてはアルミニウムがある。
【００４１】
本発明者らの研究によれば、図４に示すように、白金若しくは白金合金薄膜、イリジウム若しくはイリジウム合金薄膜、又はその他の紫外線を反射する金属膜を第３電極５とすることにより、更に一層の感度向上を図ることができることを見いだした。第３電極５を設けた場合に、第１電極３を正に、第２電極４を負に、第３電極５をこの中間電位又はアース電位に設定して、電流を計測するか、又は第１電極３を正に、第２電極４を負に、第３電極５に交流又は高周波電位を印加して電流を計測する。これにより、一定時間データを蓄積して平均化し、ノイズの低減を図ることができる。第３電極５が無い場合でも、第１電極３と第２電極４との間に交流又は高周波を印加することにより、同様の効果が得られる。上記交流又は高周波は、直流電圧に重畳したものであってもよい。
【００４２】
第１電極と第２電極のみがある場合には、電極間の電界は図４の電界１１のようになり、主としてダイヤモンド膜表面及びその近傍のみで生成した電子・ホールを電極に集める。これに対し、第３電極５がある場合には、例えば、電極間の電界は図４の電界１１乃至１３のようになり、ダイヤモンド膜表面及びダイヤモンド膜中で生成した電子・ホール対が電極に集まるので、一層感度が向上する。
【００４３】
本発明においては、ダイヤモンド膜とこの表面に配置された少なくとも１対の電極が構成単位となる。この単位を一方向に複数個並べると紫外線センサアレイが形成される。このようなアレイを適当な光学系と組み合わせることにより、一次元的な情報が得られる。また平面上に配置すれば二次元的な情報が得られる。更に、上記構成単位をダイヤモンド膜方向に積層すれば、更に一層の感度向上が可能である。
【００４４】
ダイヤモンド膜上に形成する電極の形状には特に制限はないが、標準的には図８に示したような櫛形電極とすることができる。図８の（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。図８に示すように、基板２１上にダイヤモンド膜２２が形成されており、このダイヤモンド膜２２上に櫛形電極２３が形成されている。この櫛形電極２３は櫛歯部分２５とボンディングパッド用部分２６とを有する。
【００４５】
この図８に示すダイヤモンド膜紫外線センサアレイを実際に製作し、その特性を調べた結果について説明する。先ず、絶縁性のシリコン（１００）基板２１上に厚さ５μｍのダイヤモンド膜２２を成膜した。ダイヤモンド膜２２は、成膜中にド−ピングを行わず、高い電気抵抗を示す絶縁膜とした。ダイヤモンド膜２２は、（１１１）結晶面を有し、成長方向・面内方位ともに配向した高配向膜である。
【００４６】
このダイヤモンド膜２２の上にリソグラフィによって１対の対向する櫛形電極２３を形成した。電極２３の材質は白金で、厚さは０．２μｍ、櫛形部分２５の電極の幅は１５乃至２５μｍ、電極間隔は５乃至１５μｍとした。
【００４７】
この図８に示した形状の紫外線センサは波長１９３ｎｍの紫外線に対して１０ｍＡ／Ｗの感度を示し、可視光線に対しては感度を持たなかった。
【００４８】
また、図９に示すように、紫外線センサを並置して紫外線センサアレイを製造することもできる。図９の（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。図９においては、図８に示す紫外線センサが、そのパッド部分２６の対向方向が相互に平行になるように、即ち、櫛歯部分２５の延長方向が相互に平行になるように、一方向に並べられている。これにより、一次元のダイヤモンド膜紫外線センサアレイを得ることができる。
【００４９】
櫛形電極の電極形状については特に制限はないが、電極幅は１乃至５０μｍ、電極間隔は１乃至５０μｍ、ボンディングパット領域を除くダイヤモンド表面積対電極面積の比は０．１乃至４が望ましい。
【００５０】
次に、図９に示す紫外線センサアレイを製作し、その特性を求めた結果について説明する。この図９に示す紫外線センサアレイは、電極幅２５μｍ、電極間隔１５μｍとした素子構造であり、対となる電極の夫々の端には、幅０．５ｍｍのボンディング用パッド部分を設けた。対向する櫛形電極の重なる基板中央の２×２ｍｍ^２の領域が紫外線に感度を持つ。電極形成後に素子全体に酸素プラズマ処理を行い、ダイヤモンド表面に酸素を化学吸着させた。この状態での両電極間の漏れ電流は、直流１００Ｖ印加時に１０ｐＡ程度である。この図９に示す紫外線センサアレイの感度は４０ｍＡ／Ｗであった。
【００５１】
図９は、１つの基板上に１６個の紫外線センサを製作したセンサアレイの構造を表している。個々の紫外線センサの感度領域は、１．４×１０ｍｍ^２の長方形である。この素子は図８に示した素子と同一の方法で製作できる。この素子を容器に組み込むためには、例えば３２ピンの角形ハーメチックベースの上面に接着剤を用いて固定し、個々のピンと個々の櫛形電極のパッドとの間をボンディングによって接続し、キャップを被せ、所望の封入ガス雰囲気中で気密溶接すれば良い。個々のセンサの電極間に適切な直流電圧を印加し各センサを流れる信号電流を観測することによって、紫外線強度の一次元分布を測定することができる。このセンサアレイは、紫外レーザのピームフロファイラに利用できる。
【００５２】
更に、図１０に示すように、ダイヤモンド膜２２の表面及び裏面の夫々に少なくとも１対の櫛形電極２３，２４を配置すれば、同一のダイヤモンド膜に２個の紫外線センサを形成でき、感度の向上を図ることができる。ダイヤモンド膜２の表面及び裏面に配置された櫛歯電極２３，２４の櫛延長方向の成す角度は８５゜以上９５゜以下とすることにより、直交するＸＹ方向での紫外線強度を測定可能なニ次元のセンサアレイを構成することができる。
【００５３】
この図１０は、１つの基板上に２組の紫外線センサアレイを互いのアレイの並ぶ方向が直角を成すように配置した２次元アレイ構造である。絶縁性の窒化シリコン基板上に７組の下層白金櫛形電極をリソグラフィープロセスによって製作し、その上にアンドープのダイヤモンド膜を成膜し、さらにその上に上層の１６組の櫛形電極をリソグラフィープロセスで製作した。ダイヤモンド膜の成膜時には、下層電極のパッド部分がダイヤモンド膜によって覆い隠されてしまわないように、基板の両端部分に金属マスクを被せ、下層電極パッド上への膜成長を阻害する。この素子を容器に組み込み、上述と同様に各センサの電極間に適切な電圧を印加し、各センサの信号電流を観測することによって紫外線強度の二次元分布を測定することができる。このセンサアレイは、紫外線レーザのビームプロファイラに利用できる。
【００５４】
請求項１９に記載した発明においては、暗電流の原因となる表面伝導を抑制するために、ダイヤモンド膜表面は酸素により終端されている。本発明者等は更に紫外線照射によって表面の化学吸着酸素が離脱して表面が導電性を帯び、暗電流が増加してしまうという間題点を解決する方法を見いだした。
【００５５】
即ち、通常センサは容器内に組み込まれ、この容器内に乾燥窒素などの不活性ガスが封入されるが、本発明のようにダイヤモンド膜の紫外線センサの場合に、比較的高濃度の酸素を含む混合ガスを封入することにより、経時的に暗電流が増大するという欠点を解消できる。これは酸素の封入によってダイヤモンド表面からの酸素離脱が抑制され、更に万一離脱が生じても、容器内に高濃度に充填されている酸素が結合して、酸化表面が回復されるからであると考えられる。このような措置によって長期間の使用及び強い紫外線の照射によっても暗電流が増加しないことが分かった。本発明者らの試験によれば、封入する混合ガス中の酸素濃度は３０％以上であれば良いが、５０％以上であることが最も望ましい。
【００５６】
次に、上述の紫外線センサを気密容器へ組み込んだセンサ装置について、図１１を参照して説明する。ハーメチックベース３１上面の中心部に耐熱性の接着剤を用いてセンサ素子３０を固定した。ハーメチックベース３１には２つのリードピン３２が挿通され、ガラス融着部３３により、ベース３１及び他のリードピン３２との電気絶縁を保ちながら、ベース３１に固定されている。２つのリードピン３２のうち、一方のリードピン３２の上端とセンサ３０の一方の電極パッド部分とがボンディングワイヤ３４により接続され、他方のリードピン３２とセンサ３０の他方の電極パッドとがボンディングワイヤ３４により接続されている。
【００５７】
紫外線センサはこの状態で十分に機能するが、センサ表面の汚染による特性劣化などを防止するために、ハーメチックベース３１の上面上に、金属製キャップ３５を気密的に設置し、キャップ３５及びベース３１に囲まれたセンサ３０の容器を密閉する。このキャップ３５の中心部には、紫外線透過性のガラス窓３６が気密融着されており、このガラス窓３６を介して、紫外線が容器内部に侵入し、センサ３０に入射する。金属製キャップ３５とハーメチックベース３１との間は、双方の鍔部でその全周を機密的に溶接した。また、キャップとベースとの溶接を乾燥窒素ガス雰囲気中で行うことによって、気密容器内に乾燥窒素ガスを封入した。このとき、雰囲気を酸素・窒素混合ガスとし、その酸素濃度を３０乃至１００％の範囲で調節することによって、任意の酸素濃度の酸素・窒素混合ガスを封入することができる。
【００５８】
このように構成されたセンサ装置においては、一方のリードピン３２を接地してそれに接続された櫛形電極を陰極とし、他方のリードピン３２に直流＋５乃至１６０Ｖの電圧を印加してそれに接続された櫛形電極を陽極とすることによって紫外線センサを動作させることができる。紫外線透過ガラス窓３６を透過した紫外線が櫛形電極の間のダイヤモンド表面に入射すると、紫外線はダイヤモンド膜内で吸収され、ダイヤモンド膜内に電子・正孔対を生成する。電子はダイヤモンド膜内を陽極に向かってドリフトし、正孔は陰極に向かう。これらのキャリアの流れによって電極間に電流が生じる。紫外線センサを流れる信号電流の大きさを観測することによって、紫外線センサに入射した紫外線の強度を知ることができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は紫外線検出層が所定の表面形状を有する高品質のダイヤモンド膜であるので、従来の紫外線センサに比べて、太陽光に影響されず、高速で応答し、感度及び耐熱性が優れた紫外線センサを得ることができる。これにより、ダイヤモンド膜紫外線センサの実用範囲が広がり、かつ新たな応用分野を開拓でき、本発明はこの分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例のセンサを示す模式図である。
【図２】膜表面の被覆度と、感度との関係を示すグラフ図である。
【図３】膜厚と、感度との関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明の第３実施例のセンサを示す模式図である。
【図５】平均粗度Ｒａと感度との関係を示す図である。
【図６】本発明の第５実施例のセンサを示す模式図である。
【図７】本発明の第６実施例のセンサを示す模式図である。
【図８】本発明の第７実施例のセンサアレイを示す模式図である。
【図９】本発明の第８実施例のセンサアレイを示す模式図である。
【図１０】本発明の第９実施例のセンサアレイを示す模式図である。
【図１１】本発明のセンサ装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２１：基板
２、２２：ダイヤモンド膜
３、４、５、２３、２４：電極
６：Ｂドープ層
１１，１２，１３：電界
１４：凹凸
２５：櫛歯部分
２６：ボンディングパッド部分
３３：ハーメチックベース
３２：リードピン
３３：ガラス融着部
３４：ボンディングワイヤ
３５：キャップ
３６：紫外線透過性ガラス窓[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-sensitivity diamond film ultraviolet ray sensor and an array using a high-quality diamond film, having heat resistance and being unaffected by sunlight.
[0002]
[Prior art]
Diamond has a large band gap of about 5.5 eV, which is a unique point that cannot be obtained with other semiconductor materials. Undoped diamond is an insulator, but can be made into a semiconductor by doping with an impurity element. In addition, diamond has excellent heat resistance, and has the highest thermal conductivity among materials at room temperature, so that it is expected to be used as a heat-resistant electronic device material. Furthermore, diamond has a high dielectric breakdown electric field and excellent electrical insulation, so that it is excellent as an electronic device material that requires withstand voltage. Furthermore, the electron and hole mobilities in diamond are 1800 and 1600 cm, respectively. ² W / s, which is high, and the saturation electron velocity is 2.7 × 10 ⁷ Since it is as large as cm / s, it is also excellent as an electronic device material that requires a high-speed response.
[0003]
Microwave chemical vapor deposition (CVD) methods (for example, JP-B-59-277S4, JP-B-61-3320), high-frequency plasma CVD, hot filament CVD, DC plasma CVD , A plasma jet method, a combustion method, and a thermal CVD method are known. Compared to natural diamond or single-crystal diamond formed by high-temperature high-pressure synthesis, the vapor-phase synthesis method has a feature that diamond in the form of a film can be obtained with a large area and at low cost.
[0004]
A technique of synthesizing a p-type semiconductor diamond by doping boron (B) atoms is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-137396.
[0005]
An ordinary diamond film is a polycrystalline film in which grains are randomly oriented. However, by adjusting the synthesis conditions, it is possible to form a diamond film in which almost all regions of the film surface are composed of a diamond (111) crystal plane or a (100) crystal plane. Further, when a single crystal silicon of (100) or (111) orientation is used for the substrate and a pretreatment called “bias nucleation” is performed, the (100) or (111) crystal plane of diamond is formed on the substrate. Are synthesized in the film plane (MR Roesler et al; 2nd International Conference on the Applications of Diamond Films and Related Materials, Ed., M.K., My. 1993, pp. 691-696).
[0006]
When platinum is used for the substrate, a diamond film with few crystal defects can be synthesized. Further, when the substrate is single-crystal platinum and the surface is a platinum (111) crystal plane, a high-quality diamond thin film close to a single-crystal diamond in which diamond (111) crystal planes are fused by vapor phase synthesis is synthesized. You. This is a kind of highly oriented film, and is called a “fusion film”.
[0007]
It is known that the electrical properties of diamond are strongly affected by the diamond surface treatment. When the diamond surface is treated with hydrogen plasma, the surface becomes conductive. Conversely, it is known that when the surface is oxidized by oxygen plasma or the like, it becomes electrically insulating.
[0008]
Since diamond has a band gap of 5.5 eW (corresponding to a wavelength of about 225 nm), light having a wavelength longer than 225 nm is completely transmitted. Since most of the spectrum of sunlight, especially the visible light region is on the longer wavelength side than 225 nm, it is hardly absorbed by diamond.
[0009]
The application of a polycrystalline diamond film formed by vapor phase synthesis as an ultraviolet sensor is described in, for example, S.M. M. Chan, phys. stat. solidi. (A), Vol. 154, p. 445 (1996). A diamond film is formed on a substrate, a pair of electrodes is formed on the diamond film, and ultraviolet rays are incident on the surface of the diamond film. Then, electron and hole pairs are generated in the diamond film. Since a DC voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode, electrons and holes move in the diamond according to this electric field, reach the positive electrode and the negative electrode, respectively, and generate current. By detecting this current, the amount of incident ultraviolet light is measured.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, this conventional ultraviolet sensor has a drawback that the ultraviolet detection sensitivity represented by the ratio of (photocurrent when irradiating ultraviolet light) / (dark current when not irradiating ultraviolet light) is small. Further, even if an attempt is made to apply a high voltage between the electrodes in order to improve the sensitivity, there is a problem that dielectric breakdown occurs on the diamond film surface because the withstand voltage is low.
[0011]
If the original characteristics of diamond can be exhibited, an ultraviolet sensor that responds at high speed, is highly sensitive, and has excellent heat resistance can be realized without being affected by sunlight. However, the characteristics of the ultraviolet sensor manufactured by the conventional technique cannot be said to sufficiently exhibit such a function. This is because there are major problems in (1) the crystallinity (defect density) of diamond and (2) the structure of the ultraviolet sensor.
[0012]
In addition, the diamond film used for the ultraviolet sensor is oxidized to make the surface insulative, but the oxygen chemically adsorbed on the surface is desorbed by long-time ultraviolet irradiation or strong ultraviolet irradiation, and the surface becomes conductive. And the dark current increases.
[0013]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a practical diamond film ultraviolet sensor that is not affected by sunlight, has a fast response speed, has excellent heat resistance, and has high ultraviolet detection sensitivity. The purpose is to:
[0014]
[Means for Solving the Problems]
A first diamond film ultraviolet sensor according to the present invention comprises: a substrate; an ultraviolet detection layer comprising a diamond film having a thickness of 1 to 40 μm monoaxially oriented and grown on the substrate by vapor phase synthesis; A pair of first and second electrodes in contact with 50% or more of the surface of the diamond film was composed of the (100) crystal plane of diamond. It is characterized by the following.
[0015]
A second diamond film ultraviolet sensor according to the present invention includes a substrate and an ultraviolet detection layer formed of a diamond film having a film thickness of 1 to 40 μm, which is locally or entirely heteroepitaxially grown on the substrate by vapor phase synthesis. And at least one pair of electrodes in contact with the ultraviolet detection layer. The diamond film has a (100) crystal plane of diamond, and is a highly oriented film in which the crystal plane is oriented even in the plane. It is characterized by the following.
[0016]
The diamond film ultraviolet sensor according to the present invention comprises a substrate on which a metal thin film reflecting ultraviolet light is deposited on a base material of a substrate, and a diamond film having a film thickness of 1 to 40 μm formed on the substrate by vapor phase synthesis. A detection layer, and at least one pair of electrodes in contact with the ultraviolet detection layer. The ultraviolet light reflected by the metal thin film causes multiple reflection in the diamond film and is absorbed. It is characterized by the following.
[0017]
A first diamond film ultraviolet sensor array according to the present invention is characterized in that a plurality of the ultraviolet sensors according to the present invention are arranged in at least one direction.
[0018]
The second diamond film ultraviolet sensor array according to the present invention is obtained by repeating a unit structure formed by arranging a plurality of the ultraviolet sensors according to the present invention in at least one direction twice or more in the thickness direction of the diamond film. It is characterized by having a structured laminated structure.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a diamond film ultraviolet sensor according to an embodiment of the present invention. A diamond film 2 is formed on a substrate 1, and a pair of a first electrode 3 and a second electrode 4 are formed on the diamond film 2.
[0020]
When ultraviolet rays enter the surface of the diamond film 2, pairs of electrons and holes are generated in the diamond film 2. By detecting this with the first electrode 3 and the second electrode 4, ultraviolet rays can be detected.
[0021]
This device structure is similar to a conventional ultraviolet sensor. In the present invention, the diamond film 2 is uniaxially oriented and grown by vapor phase synthesis, and has a thickness of 1 to 40 μm, which is different from the conventional sensor.
[0022]
In order to solve the problem of the present invention, first, it is necessary to reduce the defect density of diamond and improve the crystallinity. For this reason, in the first embodiment, a diamond film uniaxially grown on a substrate by vapor phase synthesis is used as an ultraviolet detecting layer. The grain boundary density in a uniaxially oriented diamond film is significantly smaller than a randomly oriented polycrystalline film as used in the prior art. For this reason, by using a uniaxially oriented diamond film as in the present embodiment, the electrons and holes generated by receiving the ultraviolet rays are less trapped or hindered from moving, so that the ultraviolet ray detection sensitivity is improved. I do.
[0023]
The UV detection sensitivity depends on the film thickness. As shown in FIG. 3, when the film thickness is less than 1 μm, the sensitivity is low, and when the film thickness is 1 μm or more, the sensitivity is significantly increased. On the other hand, when the thickness exceeds 40 μm, a long time is required for synthesizing the diamond film, and the production cost increases. For this reason, the film thickness needs to be 1 to 40 μm.
[0024]
In the second embodiment of the present invention, a diamond film having a thickness of 1 to 40 μm, which is locally or entirely heteroepitaxially grown by vapor phase synthesis, is used as an ultraviolet detecting layer. As described above, the second means for improving the crystallinity of diamond is biaxially oriented diamond having a higher degree of orientation than uniaxiality, and more desirably has no or substantially no grain boundaries in the direction in which current flows. In other words, a single crystal diamond film having no grain boundaries is used as the ultraviolet ray detecting layer. Such a diamond film can be produced, for example, by heteroepitaxial growth on a substrate by vapor phase synthesis. Since the grain boundary density in the heteroepitaxial diamond film is even smaller than that of the uniaxially oriented diamond film, the ultraviolet detection sensitivity is improved by one layer.
[0025]
In both the uniaxially oriented and biaxially oriented diamonds, as shown in FIG. 2, particularly when more than 50% of the diamond film surface is oriented from the diamond (100) or (111) crystal plane. High sensitivity.
[0026]
When a thin film of platinum or an alloy containing 50% or more of platinum is vapor-deposited on a predetermined base material of the substrate, a defect density in a grown diamond film is reduced. Further, when the thin film is a (111) or (100) single crystal thin film of platinum or an alloy containing 50% or more of platinum, or a (111) or (100) single crystal thin film of iridium or an alloy containing 50% or more of iridium. In this method, a diamond film grows heteroepitaxially, and a highly oriented film called a “fusion film” can be synthesized, and the defect density in such a diamond film is further reduced.
[0027]
In particular, if strontium titanate or magnesium oxide has a substrate base material (111) or (100) single crystal plane, it is easy to form a platinum or iridium single crystal film.
[0028]
When a silicon carbide single crystal having a (100) or (111) crystal plane or a silicon carbide single crystal film having a (100) or (111) crystal plane coated on a predetermined substrate base material is used as the substrate, (100) ) Or a (111) oriented highly oriented film is grown. The defect density in such a diamond film is lower than that of a conventional polycrystalline film having a random orientation.
[0029]
FIG. 4 shows a diamond film ultraviolet sensor according to a third embodiment of the present invention. This embodiment is structurally different from the first and second embodiments in that a third electrode 5 is provided between the diamond film 2 and the substrate 1. In the third embodiment, a first electric field 11 from the first electrode 3 to the second electrode 4, a second electric field 12 from the third electrode 5 to the second electrode 4, and a third electric field 12 from the first electrode 3 to the third electrode 5 and a third electric field 13 is formed.
[0030]
In the third embodiment, the structure of the ultraviolet sensor is improved, whereby the ultraviolet detection sensitivity can be greatly improved. As shown in FIG. 4, a third electrode 5 is formed by depositing a metal thin film that reflects ultraviolet light on the base material of the substrate 1, and a diamond film having a thickness of 1 to 40 μm is formed by vapor phase synthesis. Is an ultraviolet ray detection layer.
[0031]
As a result, the ultraviolet light incident on the surface of the diamond film 2 is absorbed in the film and generates an electron-hole pair, but a part of the ultraviolet light attempts to enter the substrate 1 without being absorbed. However, since the third electrode 5, which is a metal thin film that reflects ultraviolet light, is formed between the substrate 1 and the diamond film 2, the ultraviolet light is reflected toward the diamond film surface, and multiple reflection occurs in the diamond film. . Since the probability that ultraviolet rays are absorbed in the film to generate electron-hole pairs increases as the passage of the ultraviolet rays in the film increases, there is a metal film (third electrode 5) that causes multiple reflection of ultraviolet rays. As a result, the ultraviolet ray detection sensitivity is significantly increased. As a result of an experimental study by the present inventors, it has been found that a diamond film ultraviolet sensor having such a structure is more excellent in ultraviolet ray detection sensitivity than a case using single crystal diamond.
[0032]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. The fourth embodiment has the same structure as that shown in FIG. 1, but differs from the first embodiment in that appropriate irregularities are formed on the surface of the diamond film 2. Thereby, the incident angle of the ultraviolet rays to the individual diamond particles in the diamond film becomes shallow, so that the probability of total internal reflection on the particle surface or the grain boundary increases, and the probability that the incident ultraviolet rays are absorbed in the diamond film increases.
[0033]
FIG. 5 is a graph showing the influence of surface roughness on the sensitivity, with the horizontal axis representing the average roughness (Ra) of the diamond film surface and the vertical axis representing the ultraviolet sensitivity. According to the experimental results of the present inventors, when the average roughness (Ra) is 0.1 to 3 angstroms, the ultraviolet sensitivity becomes maximum. The diamond film surface has an average area of 1 to 25 μm. ² In the case where the diamond film is composed of the above crystal planes, the diamond film has the highest ultraviolet ray detection sensitivity. Therefore, the diamond film surface has an average area of 1 to 25 μm. ² When the average roughness (Ra) is 0.1 to 3 angstroms, the ultraviolet ray detection sensitivity is highest.
[0034]
The irregularities on the diamond film surface can be formed by controlling the vapor phase synthesis conditions of the diamond film to control the surface morphology. That is, by controlling the conditions of the generation and growth of diamond nuclei, it is possible to form a crystal plane in which pyramid-shaped projections are gathered on the surface of the diamond film.
[0035]
FIG. 6 is a schematic diagram showing a fifth embodiment of the present invention. A diamond film 2 is formed on a substrate 1, and a first electrode 3 and a second electrode 4 are formed on the diamond film 2. The surface of the diamond film 2 is formed by photolithography and etching techniques. , Irregularities 14 are formed on the surface.
[0036]
In the present embodiment, since the irregularities 14 are formed by photolithography and etching, the surface of the diamond film 2 can be processed into an arbitrary shape, so that the sensitivity of the ultraviolet sensor can be controlled. Further, by providing such irregularities 14 on the surface of the diamond film 2, the surface path between the electrodes is lengthened, so that the withstand voltage is improved. Furthermore, if oxygen is chemically adsorbed on at least the diamond surface between the electrodes by a predetermined method (chemical treatment or plasma treatment), dielectric breakdown of the diamond film surface can be prevented.
[0037]
An oriented or non-oriented diamond film can be used as the substrate or the substrate base material of the ultraviolet sensor according to the present invention. Thereby, heat resistance and heat conductivity of the sensor are improved. Further, as the substrate or the substrate base material, a single crystal, polycrystal, amorphous, sintered body or thin film selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina and silicon carbide is used. can do. These materials are excellent in adhesion to a diamond film and heat resistance.
[0038]
Although the electrode shape on the diamond film surface is not limited, according to the study of the inventors, when the diamond film is a highly oriented film or a fusion film in which (100) crystal planes are arranged in one direction in the plane, If the pair of electrodes formed on the diamond film has a comb-like shape in which they mesh with each other, and the direction of the comb-like electrode is the (110) direction of the diamond (100) crystal plane, the sensitivity is further improved. .
[0039]
The contact between the electrode and the diamond film is desirably an ohmic contact with low resistance. Such an ohmic contact, as shown in FIG. For example, boron (B) ions are implanted into 10 ¹⁹ / Cm ² By doping as described above, the B-doped layer 6 may be formed.
[0040]
Preferable electrode materials include platinum or a platinum alloy containing 50% or more of platinum when heat resistance and ohmic characteristics are required. Aluminum is a low-cost electrode material.
[0041]
According to the study of the present inventors, as shown in FIG. It has been found that the sensitivity can be improved. When the third electrode 5 is provided, the first electrode 3 is set to be positive, the second electrode 4 is set to be negative, and the third electrode 5 is set to the intermediate potential or the ground potential. An AC or high-frequency potential is applied to the third electrode 5 while the first electrode 3 is positive, the second electrode 4 is negative, and the current is measured. As a result, data can be accumulated for a certain period of time and averaged, and noise can be reduced. Even when the third electrode 5 is not provided, a similar effect can be obtained by applying an alternating current or a high frequency between the first electrode 3 and the second electrode 4. The AC or high frequency may be superimposed on a DC voltage.
[0042]
When only the first electrode and the second electrode are provided, the electric field between the electrodes becomes like the electric field 11 in FIG. 4, and electrons and holes generated mainly only on the diamond film surface and in the vicinity thereof are collected by the electrodes. On the other hand, when the third electrode 5 is provided, for example, the electric field between the electrodes becomes like electric fields 11 to 13 in FIG. Because they gather, the sensitivity is further improved.
[0043]
In the present invention, a diamond film and at least one pair of electrodes disposed on the surface constitute a structural unit. When a plurality of these units are arranged in one direction, an ultraviolet sensor array is formed. By combining such an array with an appropriate optical system, one-dimensional information can be obtained. If they are arranged on a plane, two-dimensional information can be obtained. Further, by laminating the constituent units in the direction of the diamond film, the sensitivity can be further improved.
[0044]
The shape of the electrode formed on the diamond film is not particularly limited, but may be a comb-shaped electrode as shown in FIG. 8 as a standard. 8A is a top view, and FIG. 8B is a side view. As shown in FIG. 8, a diamond film 22 is formed on a substrate 21, and a comb electrode 23 is formed on the diamond film 22. The comb-shaped electrode 23 has a comb tooth portion 25 and a bonding pad portion 26.
[0045]
The result of actually manufacturing the diamond film ultraviolet sensor array shown in FIG. 8 and examining the characteristics thereof will be described. First, a diamond film 22 having a thickness of 5 μm was formed on an insulating silicon (100) substrate 21. The diamond film 22 was an insulating film having high electric resistance without doping during film formation. The diamond film 22 is a highly oriented film having a (111) crystal plane and oriented in both the growth direction and the in-plane direction.
[0046]
A pair of opposing comb-shaped electrodes 23 was formed on the diamond film 22 by lithography. The material of the electrode 23 was platinum, the thickness was 0.2 μm, the width of the electrode of the comb-shaped portion 25 was 15 to 25 μm, and the electrode interval was 5 to 15 μm.
[0047]
The ultraviolet sensor having the shape shown in FIG. 8 exhibited a sensitivity of 10 mA / W to ultraviolet light having a wavelength of 193 nm, and had no sensitivity to visible light.
[0048]
Further, as shown in FIG. 9, an ultraviolet sensor array can be manufactured by juxtaposing ultraviolet sensors. 9A is a top view, and FIG. 9B is a side view. In FIG. 9, the ultraviolet sensor shown in FIG. 8 is moved in one direction so that the opposing directions of the pad portions 26 are parallel to each other, that is, the extending directions of the comb teeth portions 25 are parallel to each other. Are lined up. Thus, a one-dimensional diamond film ultraviolet sensor array can be obtained.
[0049]
The electrode shape of the comb-shaped electrode is not particularly limited, but the electrode width is preferably 1 to 50 μm, the electrode interval is 1 to 50 μm, and the ratio of the diamond surface area excluding the bonding pad area to the electrode area is preferably 0.1 to 4.
[0050]
Next, the results of manufacturing the ultraviolet sensor array shown in FIG. 9 and determining its characteristics will be described. The ultraviolet sensor array shown in FIG. 9 has an element structure having an electrode width of 25 μm and an electrode interval of 15 μm, and a bonding pad portion having a width of 0.5 mm is provided at each end of a pair of electrodes. 2 × 2 mm at the center of the substrate where the opposing comb electrodes overlap ² Are sensitive to ultraviolet light. After the electrodes were formed, the entire device was subjected to oxygen plasma treatment to chemically adsorb oxygen on the diamond surface. In this state, the leakage current between both electrodes is about 10 pA when DC 100 V is applied. The sensitivity of the ultraviolet sensor array shown in FIG. 9 was 40 mA / W.
[0051]
FIG. 9 shows a structure of a sensor array in which 16 ultraviolet sensors are manufactured on one substrate. The sensitivity range of each UV sensor is 1.4 × 10 mm ² Is a rectangle. This device can be manufactured in the same manner as the device shown in FIG. In order to incorporate this element into a container, it is fixed to the upper surface of, for example, a 32 pin rectangular hermetic base using an adhesive, and the individual pins and the pads of the individual comb-shaped electrodes are connected by bonding, and a cap is placed. Airtight welding may be performed in a desired gas atmosphere. By applying an appropriate DC voltage between the electrodes of the individual sensors and observing the signal current flowing through each sensor, the one-dimensional distribution of the ultraviolet intensity can be measured. This sensor array can be used for an ultraviolet laser beam floiler.
[0052]
Further, as shown in FIG. 10, if at least one pair of comb-shaped electrodes 23 and 24 is arranged on each of the front and back surfaces of the diamond film 22, two ultraviolet sensors can be formed on the same diamond film, and the sensitivity is improved. Can be achieved. By setting the angle between the comb extending directions of the comb-teeth electrodes 23 and 24 arranged on the front surface and the back surface of the diamond film 2 to 85 ° or more and 95 ° or less, a two-dimensional structure capable of measuring the ultraviolet intensity in the orthogonal XY directions. Of sensor arrays can be configured.
[0053]
FIG. 10 shows a two-dimensional array structure in which two sets of ultraviolet sensor arrays are arranged on one substrate such that the directions in which the arrays are arranged form a right angle. Seven pairs of lower-layer platinum comb electrodes are formed on an insulating silicon nitride substrate by a lithography process, an undoped diamond film is formed thereon, and 16 upper-layer comb-shaped electrodes are further formed thereon by a lithography process. did. During the formation of the diamond film, a metal mask is placed on both ends of the substrate so that the pad portion of the lower electrode is not covered by the diamond film, thereby inhibiting the film growth on the lower electrode pad. The two-dimensional distribution of the ultraviolet intensity can be measured by incorporating this element in a container, applying an appropriate voltage between the electrodes of each sensor, and observing the signal current of each sensor as described above. This sensor array can be used for an ultraviolet laser beam profiler.
[0054]
In the invention described in claim 19, the surface of the diamond film is terminated with oxygen in order to suppress surface conduction which causes a dark current. The present inventors have further found a method for solving the problem that the chemically adsorbed oxygen on the surface is released by ultraviolet irradiation, the surface becomes conductive, and the dark current increases.
[0055]
That is, the sensor is usually incorporated in a container, and an inert gas such as dry nitrogen is sealed in the container. In the case of a diamond film ultraviolet sensor as in the present invention, the sensor contains a relatively high concentration of oxygen. By enclosing the mixed gas, the disadvantage that the dark current increases with time can be solved. This is because oxygen depletion from the diamond surface is suppressed by encapsulation of oxygen, and even if desorption occurs, oxygen filled in a high concentration in the container is combined to recover the oxidized surface. it is conceivable that. It has been found that such measures do not increase the dark current even after long-term use and strong ultraviolet irradiation. According to the test of the present inventors, the oxygen concentration in the mixed gas to be sealed may be 30% or more, but is most preferably 50% or more.
[0056]
Next, a sensor device in which the above-described ultraviolet sensor is incorporated in an airtight container will be described with reference to FIG. The sensor element 30 was fixed to the center of the upper surface of the hermetic base 31 using a heat-resistant adhesive. Two lead pins 32 are inserted through the hermetic base 31, and are fixed to the base 31 by a glass fusion portion 33 while maintaining electrical insulation between the base 31 and the other lead pins 32. Of the two lead pins 32, the upper end of one lead pin 32 and one electrode pad portion of the sensor 30 are connected by a bonding wire 34, and the other lead pin 32 and the other electrode pad of the sensor 30 are connected by a bonding wire 34. Have been.
[0057]
The ultraviolet sensor functions satisfactorily in this state. However, in order to prevent deterioration of characteristics due to contamination of the sensor surface, a metal cap 35 is airtightly mounted on the upper surface of the hermetic base 31, and the cap 35 and the base 31 The container of the sensor 30 surrounded by is enclosed. An ultraviolet-transmissive glass window 36 is hermetically fused to the center of the cap 35, and ultraviolet light enters the container via the glass window 36 and enters the sensor 30. The entire periphery between the metal cap 35 and the hermetic base 31 was confidentially welded at both flanges. Further, by welding the cap and the base in an atmosphere of dry nitrogen gas, dry nitrogen gas was sealed in an airtight container. At this time, an oxygen / nitrogen mixed gas having an arbitrary oxygen concentration can be sealed by adjusting the atmosphere to an oxygen / nitrogen mixed gas and adjusting the oxygen concentration within a range of 30 to 100%.
[0058]
In the sensor device configured as described above, one of the lead pins 32 is grounded, the comb-shaped electrode connected thereto is used as a cathode, and a voltage of +5 to 160 V DC is applied to the other lead pin 32 to connect the comb-shaped electrode connected thereto. Can be used as an anode to operate the ultraviolet sensor. When the ultraviolet light transmitted through the ultraviolet transmitting glass window 36 is incident on the diamond surface between the comb-shaped electrodes, the ultraviolet light is absorbed in the diamond film and generates electron-hole pairs in the diamond film. Electrons drift in the diamond film towards the anode, and holes go towards the cathode. A current is generated between the electrodes by the flow of these carriers. By observing the magnitude of the signal current flowing through the ultraviolet sensor, the intensity of the ultraviolet light incident on the ultraviolet sensor can be known.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, since the ultraviolet ray detection layer is a high-quality diamond film having a predetermined surface shape, compared with a conventional ultraviolet ray sensor, it is not affected by sunlight, responds at high speed, and has high sensitivity and sensitivity. An ultraviolet sensor with excellent heat resistance can be obtained. As a result, the practical range of the diamond film ultraviolet sensor can be expanded, and a new application field can be opened, and the present invention makes a great contribution to the development of this field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a sensor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the degree of coverage of the film surface and the sensitivity.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between film thickness and sensitivity.
FIG. 4 is a schematic view showing a sensor according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between average roughness Ra and sensitivity.
FIG. 6 is a schematic view showing a sensor according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing a sensor according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a sensor array according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic diagram showing a sensor array according to an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a schematic view showing a sensor array according to a ninth embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a schematic view showing a sensor device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 21: substrate
2, 22: diamond film
3, 4, 5, 23, 24: Electrodes
6: B-doped layer
11, 12, 13: Electric field
14: unevenness
25: Comb part
26: Bonding pad part
33: Hermetic bass
32: Lead pin
33: Glass fusion part
34: Bonding wire
35: Cap
36: UV transparent glass window

Claims

A substrate, an ultraviolet detecting layer composed of a diamond film having a film thickness of 1 to 40 μm uniaxially oriented and grown on the substrate by vapor phase synthesis, at least one pair of a first electrode and a second electrode in contact with the ultraviolet detecting layer. And an electrode, wherein at least 50% of the surface of the diamond film is composed of a (100) crystal plane of diamond.

A substrate, an ultraviolet detecting layer composed of a diamond film having a thickness of 1 to 40 μm, which is locally or entirely heteroepitaxially grown on the substrate by vapor phase synthesis, and at least one pair of electrodes in contact with the ultraviolet detecting layer Wherein the diamond film has a (100) crystal plane of diamond and is a highly oriented film in which the crystal plane is oriented even in the plane.

3. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 2, wherein the substrate is formed by depositing a thin film of platinum or an alloy containing 50% or more of platinum on a substrate base material.

The substrate is a (111) or (100) single crystal thin film of platinum or an alloy containing 50% or more of platinum in a substrate base material, or a (111) or (100) single crystal thin film of iridium or an alloy containing 50% or more of iridium. 3. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 2, wherein is deposited.

The substrate is a silicon carbide single crystal having a (100) or (111) crystal plane or a silicon carbide single crystal film having a (100) or (111) crystal plane coated on a predetermined substrate base material. 3. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 2, wherein:

The diamond film ultraviolet sensor according to claim 4, wherein the substrate base material is strontium titanate or magnesium oxide having a (111) or (100) single crystal plane.

A substrate on which a metal thin film reflecting ultraviolet light is deposited on a base material of a substrate, an ultraviolet detection layer made of a diamond film having a thickness of 1 to 40 μm formed on the substrate by vapor phase synthesis, and a contact with the ultraviolet detection layer at least possess a pair of the electrodes, the diamond film UV sensor, characterized in that ultraviolet rays reflected by the metal thin film is absorbed causing multiple reflection by the diamond film was.

8. The diamond film according to claim 1, wherein the surface of the diamond film is composed of crystal planes having an average area of 1 to 25 μm square, and has an average roughness (Ra) of 0.1 to 3 μm. UV sensor.

8. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, wherein the surface of the diamond film has a crystal plane in which pyramid-shaped projections are gathered.

8. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, wherein irregularities are formed on the diamond surface by etching.

The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, wherein the substrate itself is an oriented or non-oriented diamond film.

9. The ultraviolet light-reflective metal thin film is made of at least one material selected from the group consisting of platinum, platinum alloy, iridium, iridium alloy, and other ultraviolet-reflective metals and alloys. 2. The diamond film ultraviolet sensor according to 1.

The diamond film ultraviolet sensor according to claim 12, wherein the metal thin film that reflects the ultraviolet light is a third electrode.

The diamond film is a highly oriented film or a fusion film in which (100) crystal planes are arranged in one direction in a plane, and the pair of electrodes has a comb shape in which the pair of electrodes mesh with each other. 8. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, wherein the direction is a (110) direction of a diamond (100) crystal plane. 9.

The substrate is made of at least one material selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina and silicon carbide, which is composed of a single crystal, a polycrystal, an amorphous material, a sintered body, or a thin film. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, 2 or 7, wherein:

8. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, wherein oxygen is chemically adsorbed on at least the diamond surface between the electrodes.

In a region where the electrode is formed of at least diamond surface, the diamond film UV sensor according to claim 1, 2 or 7, characterized in that the boron (B) atoms are doped to 10 19 ^/ cm ² or more.

8. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 1, wherein the electrode material is platinum, a platinum alloy containing 50% or more of platinum, or aluminum.

14. The diamond film ultraviolet ray sensor according to claim 13, wherein the first electrode is set to be positive, the second electrode is set to be negative, and the third electrode is set to the intermediate potential, the float potential, or the ground potential.

14. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 13, wherein the measurement is performed by applying an alternating current or a high frequency between the first electrode and the second electrode.

14. The diamond film ultraviolet sensor according to claim 13, wherein the measurement is performed by applying an alternating current or a high frequency to the third electrode while the first electrode is made positive and the second electrode is made negative.

22. A diamond film ultraviolet sensor array, wherein a plurality of ultraviolet sensors according to claim 1 are arranged in at least one direction.

A multilayer structure formed by repeating a unit structure formed by arranging a plurality of the ultraviolet sensors according to any one of claims 1 to 21 in at least one direction at least twice in the thickness direction of the diamond film. A diamond film ultraviolet sensor array, comprising:

23. The diamond film ultraviolet sensor array according to claim 22, wherein the ultraviolet sensors are arranged in one direction such that their long axes are parallel to each other.

The diamond film ultraviolet sensor array according to any one of claims 22 to 24, wherein an angle formed by directions of electrodes arranged on the front surface and the back surface of the diamond film is 85 to 95 °.

22. The method according to claim 1, wherein the container is mounted in an airtight container having a window that transmits ultraviolet light, and a mixed gas or oxygen gas containing 30% or more of oxygen is sealed in the container. Diamond film UV sensor.

27. The method according to claim 22, wherein the container is mounted in an airtight container having an ultraviolet ray transmitting window, and a mixed gas or oxygen gas containing 30% or more of oxygen is sealed in the container. Diamond film UV sensor array.